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Chemische Reaktionen an Einkristallen aus Copolymeren.

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Zweck notwendigen Genauigkeit ermitteln kann. Wir verwenden hierfur die Methode der Fallungschromatographie, wobei wir die Fraktionen uber gelpermeationschromatographische Methoden kontrollieren. Durch uberlappungsversuche kann man die Breite der Fraktionen und
damit die Wirksamkeit der Fraktionierung quantitativ
abschatzen. Diese Versuche zeigen, daD man Uneinheitlichkeiten von Polymerisaten im Bereich von 0.5 bis
2.0.10-2mit einem Fehler vonetwa f0.2.10-2 bestimmen
kann.
wenn man die plausible Annahme macht, daB immer die
Reaktionen schnell, d. h. bevorzugt sind, die uber funfoder sechsgliedrige Zwischenstufen verlaufen konnen.
Aus der Temperaturabhangigkeit der nach dieser Methode
bestimmten Geschwindigkeitskonstanten der obergangsreaktionen fur Polystyrylnatrium in T H P und T H F ergeben sich deren Arrhenius-Parameter. In DME dagegen
sind die Uneinheitlichkeiten im gesamten Temperaturbereich sehr nahe denen der Poisson-Verteilung, so daD man
daraus schlieOen mu& daD die ubergangsgeschwindigkeiten in diesem Losungsmittel groDer als die Additionsgeschwindigkeiten sind.
Die sogenannten Polymer-Einkristalle dienen als wichtige
Modelle fur den festen Zustand kristalliner Hochpolymerer. Infolge des Phanomens der Kettenfaltung bestehen
diese lamellaren Einkristalle aus einem Innenbereich hoher
Kristallinitat und aus amorphen Deckflachen, in denen die
Kettenfalten lokalisiert sind. Chemische Reaktionen finden nun rnit hoherer Geschwindigkeit in den amorphen,
fliissigkeitsiihnlichen Deckschichten als in den kristallinen
Innenbereichen statt. Dies ist die Grundlage von Experimenten, mit denen die Struktur der amorphen Deckflachen
aufgeklart werden kann.
[l] R. V. Figini, Makromolekulare Chem. 71, 193 (1964):107, 170
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[2] L. L. BShm, 2.Phys. Chem. N. F. 72.199 (1970).
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[S] L. L. Bohm u. G . V. Schulz, Makromolekulare Chem., im Druck.
uber die Polykondensationvon Diathylphosphit
mit aliphatischen Diolen
Von W Vogt (Vortr.) und S . BaZasubramanianrl
Chemische Reaktionen an Einkristallen
aus Copolymeren
Von N. Wiemers (Vortr.), H . J . Sterzel, E . W Fischer
und G . Wegner"]
Ein Problem, das rnit chemischen Methoden gelost werden
kann, ist die Struktur von Einkristallen aus Copolymeren.
Wahrend der Kristallisation kann eine Art von Phasentrennung zwischen den Comonomereinheiten statttinden.
Es ist wichtig zu wissen, ob sich die Comonomereinheiten
in den amorphen Deckflachen anreichern oder in die kristallinen Bereiche eingebaut werden, urn die thermodynamischen Eigenschaften solcher Kristalle korrekt beschreiben zu konnen.
An Copolymeren aus 3,3-Bis(chlormethyl)xetan
und
Propiolacton sowie an Copolymeren aus L-( -)- und DLLactid wurden solche Untersuchungen vorgenommen.
Durch selektive Hydrolyse von Esterbindungen in den
amorphen Deckschichten konnte die Zahl der Comonomereinheiten in diesen Bereichen eindeutig bestimmt werden, und zwar durch Vergleich der analytischen Daten vor
und nach chemischer Behandlung der suspendierten Einkristalle. Eine Korrelation zwischen diesen Daten und Ergebnissen der Rontgen-Kleinwinkelstreuung, der Elektronenmikroskopie und der Differentialkalorimetrie ist moglich.
Die Kondensationsreaktion zwischen Diathylphosphit
und aliphatischen Diolen vom Typ HO-(CH,),-OH
(x = 2-6 und 8)wurde untersucht. Dabei zeigte sich, daB je
nach der Anzahl x der Methylengruppen, die zwischen den
beiden OH-Gruppen stehen, sehr unterschiedliche Produkte erhalten werden. Polymere mit Kondensationsgraden uber 10 entstehen nur bei x26. Bei x<6 werden die
Molekulargewichte durch eine parallel zur Polyumesterung verlaufende Atherbildung niedrig gehalten ; die BilBei den untersuchten Copolymeren tritt stets eine Anreidung einer Atherbindung ist namlich formal der Abspalcherung der Comonomereinheiten in den Deckflachen auf.
tung eines Molekiils Wasser gleichzusetzen, das letztlich
Ein Einbau in die kristallinen Bereiche erfolgt praktisch
in Form saurer P-OH-Gruppen erscheint, die unter den
nicht. Mit den entwickelten Methoden 1aDt sich ferner die
angewendeten Bedingungen nicht zu einer Kondensation
Verteilung der nicht kristallisierbaren Comonomereinheirnit den Diolen fahig sind. Diese Atherbildung ist besonders
ten bei unterschiedlichen Kristallisations- und Temperbeausgepragt bei den Reaktionen mit 1,SPentandiol und
dingungen untersuchen. Die Anwendung dieser Methoden
lP-Butandiol, in deren Verlauf g r o k Menge der cyclizur Sequenzlangenbestimmung wird diskutiert.
schen Ather Tetrahydropyran (ca. 30 Mob%) bzw. Tetrahydrofuran (ca. 80 Mol-%) entstehen. Bei Verwendung von
[*I Dipl.-Chem. N. Wiemers, Dip].-lng. H. J. Sterzel,
Prof. Dr. E. W. Fischer und Prof. Dr. G. Wegner
1,3-Propandiol wird ein ganz anderes Hauptprodukt erInstitut fur Physikalische Chemie der Universitat
hdten, nlmlich das 2-Oxo-perhydro-l,3,2-dioxaphospho65 Mainz. Jakob-Welder-Weg 15
rin (I) (ca.80 Mol-%).
o'=
\
Zur Bestimmung kinetischer Konstanten der
Homopolymerisationdurch Messung von
Copolymerisationen
H
Von P. Wittmer"'
Die Bildung aller dieser Reaktionsprodukte laDt sich unter
einem einheitlichen Gesichtspunkt zwanglos verstehen,
Bei der Bestimmung von r-Werten fallen als Nebenprodukt der Messung in vielen Fallen Daten an, rnit denen
[*]Dr. W. Vogt und
[*I Dr. P. Wittmer
S. Balasubramanian
1. Ordinariat des Organisch-Chemischen Institutes der Universitat
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG, Kunststomaboratorium
65 Mainz, Johann-Joachim-Becher-Weg 18-20
67 Ludwigshafen
Angew. Chem. 84. Jahrg. 1972 Nr. 8
363
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aus, copolymers, reaktion, chemische, einkristallen
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