close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Chemische Theorie des Schiesspulvers.

код для вставкиСкачать
1857.
ANNALEN
no.
11.
DER PHYSIK UND CHEMIE.
B A N D CII.
1. Chemische ‘I’fieoriedes SchieJspuZcers;
R. B u n s e n und A. SchischkofJ
con
O b w o h l der Verbrennungsprozeibs des Schiekpulvers, welcher den mechanischen Effect desselben bedingt, nach AIlem, was wir daruber wisseu, uichts weiiiger als coinplicirt erscheiut, so sind wir doch iiber die dabei auftretenden Vorgange nur hschst unvollkommeii unterrichtet; den11
was auf diesem wichtigen Felde der theoretischen Artillerie
seit der ersten und immer noch wichtigsten, vor Ianger a h
30 Jahren publicirteu Experimentalui~tersuchungG a y - L u s sac’s gearbeitet ist, hat zu so widersprecbendeii KesuItaten gefulirt, dafs man selbst gegenwartig noch auf eine
auch nur einigermafsen mit der Erfahrung iibereinstiminendc
chemische Theorie des Schiefspulvers hat verzichten miissen.
Bekaniitlich entspricht die als normal betrachtete Zusammensetzuiig des I’ulvers eiaem Gemenge von 1 At. Salpeter, 1 At. Schwefel und 3 At. Kohle
Denkt inau sich den gesammten Kohleustoff zu KohIeusaure verbraiint und den Stickstoff als solchen ausgesc1iieiIe11, so erhalt mau, twie die nachstehenden Zersetzungsschemata zeigea, aus 1 Grm. .Pulver 330,9 Cubikcentimeter
Gas von Oo und 0,76 Druck.
’).
c
3
S
KO+NO,
1 ) Die Kolilc als reinen Kohlenstoff ongenommen.
Poggendorff’s Annal. Rd. CII.
21
322
Salpeter 0,7484
Schwefel 0,1184
giebt explodirt
Kohle
0,1332
1,0000
Schwefelkalium 0,1078
Stickstoff
0,1037 = 52,52 Cubc.
0,4585 =____
248,40 n
Kohlelislure
1,0000
330,92 Cubc.
Dieses Gasvoluinen kann sich nicht andern, wenii statt der
Kohlenslure Kohlei~oxyd und statt des Stickstoffs Stickoxyd bei der Verbreiiuuiig gebildet wird, uiid da in der
Regel neben ganz unerhcblichen Spuren von Wasserstoff
und Schwefelwasserstoff iiur Kohlensaure, Kohlenoxyd,
Stickstoff und Stickstoffoxyd io deli Pulvergaseia auftreteo,
so miissen 331 Cubc. als das grofste Gasvolomen betrachtet werden, welches iiberhaupt aus 1 Grm. iiormal zusammengesetzten Scbiehpulvers erlialten werden kann. Gaiiz
den] eiitgegen ergeben die Versuclie G a y - L u s s a c s und
der meisten spiiteren Beobachter I ) fur das uiiter gewohnlichem Druck explodirte Pulver ein vie1 grofseres Volumen, als der ebeu angestellten Betrachtung zufolge moglicherweise hatte erhalten werden konnen. Sclioii aus diesem Widersprucbe allein lafst sich entnehmen, wie unsicher
und fehlerliaft die Methodeii und Beobachtuugen gewesen
seyn miissen, welche den meisten der bisherigeii Untersuchungeii iiber diesen Gegenstand zuin Grunde liegen.
W i r haben daher versucht, a d eiuem weniger unsicheren W e g e als dein bisher betretenen, eine experimentelle
Gruudlage fur die chemische Theclrie des Scliiefsp.ilvers
zu gewiunen. Es handelte sich dabei um die BeaiitwOrt*lng
folgender Fragen :
1) Wie ist der bei der Pulverexplosion iibrig hleibeilde
fes‘te Ruckstand zusanimengesetzt?
2 ) W o r a u s bestelit der Pulverrauch?
3 ) Welche Zusammeiisetzung haben die bei der Explosion des Pulvers gebildeten Gasc?
1 Grm. Pulver
I
i
1) P i o b e r f , Trait6 d’arfillerie, p . 263.
‘i
323
4) Wieviel Riickstand und Rarich einerseits und wievie1 Gase andererseits giebt ein bestimmtes Gewicht
Pulver?
5 ) W i e gro€s ist die Verbrc~inuiigsw~r~ne
des Pulvers und wie hoch die Temperatur seiner Flamnie?
6) W i e grofs ist der Druck der Pulvergase, wenn das
Pulver in dem Raume, welchen es im gekiirnteii ZUstande einnimmt, expiodirt, unter der Voraussetzung,
dafs keine Warme durch Strahlnng und Mittlleilrll~g
verloren geht?
7) Welches ist die theoretische Arbeit, die das Pulvcr
zu leisten vermag?
Leider hat uns die Kiirze der Zeit, welche unseren geineinschaftlichen Arbeiten zugemessen war, nicht erlaiibt,
diese Fragen bei mehr als einer Pulversorte und bei dieser nur fur die unter gewbhnlichein Atmospharendruck erfolgende Verbrennung in Betracht zu ziehea. W i r gebeii
daher auch die folgenden Versuche nicht als eine abgeschlossene Arbeit, sondern vielmehr nur als ein Reispiel
zur Erlauterung der von uns befolgten Methode, die sich
mit kleinen Abanderungen auch zur Untersuchung von
Pulververbreiinungen unter anderen als den von uns Rewahlten Verh;iltnissen beiiutzen lafst.
Die Zusammensettung des zu allen unseren Versuchen
verwandtcn Jagd- und Scheibenpulvers ergiebt sich aus folgenden Versuchen :
1,2580 Grm. gaben 0,9960 Grin. Salpeter.
0,8897 Grm. gaben 0,7040 Grm. Salpeter.
0,9783 Grm. gaheu 0,2054 Grin. im Wasser unliislicbeii
Ruckstand, aus dem durch Arisziehen mit Schwefelkohleustoff 0,1080. Grm. schwefelfreie Kohle erhalten
wurden.
1,1285 Grm. gaben 0,2360 Grin. desselben Rlickstandes,
aus welchem durch Oxydation mit chlorsaurem Kali
u ~ i dFallen init Chlorbaryum 0,8028 Grm. schwefeelsaurer Baryt erhalten wurden.
0,1846 Grm. der schwefelfreieli Kohle gaben bei der
21
*
324
organiechen Analyse 0,0606 Grm. Wasser und 0)4658
Grm. Kohlensaure.
Das Pulver bestand dalier aus:
Salpeter
78,99
Schwefel
9,84
. Kohlenstoff
7,69
Wassers toff
0,4 I
Kohle
Sauerstoff
3,07
Spuren von Asche 0,OO
100,oo.
Urn zunachst nur die qualitative Zusanimensetzuug der
festeu sowohl als der gasformigeu Zersetzungsproducte,
welche das Pulver bei der Explosion liefert, kennen zu
lernen, haben wir uns des kleinen Apparates Fig. 1, Taf.IV
bedient: a ist ein luftdicht durch den Kork b gefuhrtes
250 Wllimeter Ianges und 2 Millimeter weites Messingrohr,
in welches man das fein zerriebene Schiefspulver einstampft.
Dieses Rohrchen a wird, sobald das Pulver eutziindet ist
und mit gleichformiger zischender Flamme aus demselben
herausbrennt, mittelst des Korkes b in die weite Glasrohre d
luftdicht eingesetzt.
Das Rolir d erhitzt sich dabei so rasch, dafs es leicht
an der StelIe, wo es von der Pulverflamme getroffen wird,
zerspringen kann. Urn dies zu verhuten, schiebt man eiii
siebfljrmig durchlachertes Rlechrohrchen c, oder statt desselben eine duniiwandige Glasrohre in die g r o t e r e Rohre d
welche dadurch vor der unmittelbaren Einwirkung der Pulverflamme geschiitzt wird. Riickstaud uud Rauch des abgebrannten Pulvers bleiben in den R6hren a uud d, wahrend die Gase aus dem Entwickelu~~gsrohre
e entweichen
uud mittelst desselben iiber Quecksilber ohne Verunreinigung aufgefangen werden kounen, wenn man die atmospharische Luft durch die bei der Verbrennung gebildeteu
Pulvergase zuvor verdraugt hat.
In dem mit diesem Apparate erhaltenen festen Zersetzungsproducte des Pulvers lassen sich leicht fo1gen.de
Stoffe nachweisen: 1) schwefelsaures Kali, 2) kohlensawes
I
325
Kali, 3) unterscliweflichsaures Kali, 4 ) Schwefelkalium,
5 ) Kalihydrat, 6 ) Schwefelcyankalium, 7 ) salpetersaures
Kali, 8) Kohle, 9 ) Schwefel, 10) kohlensaures Ammoniak.
Die gasfbrmigen Zersetzungsproducte dagegeii enthalten :
1) Stickstoff, 2 ) Kolileusaure, 3) Kohlenoxyd, 4 ) W a s serstoff, 5 ) Scliwefelwasserstoff, und unter Umstanden erhebliche Mengen von 6 ) Stickoxyd und selbst Stickstoffoxydul.
Urn das Material zur quantitativen Bestimmuag dieser
Stoffe leicht und ohne Gefahr in griifserer Menge darzustellen, haben wir uns cines anderu Apparates bedient, der
in Fig. 2, Taf. IV abgebildet ist. a ist eine init ungefahr
15 bis 20 Grm. Pulver gefullte vulkanisirte Kautschuckriihre, die iiber den Messingaufsatz b der gegen 1 Meter langen und 2,5 Millimeter weiten Glasrohre c gesteckt
ist. Der Aafsatz b enthtlt eine kleine kreisrunde Qeffnung
mit scharfem Rande in dunner Platte, durch welche die
Pulverkiirner als mogliclist feiner Strahl wie in einer Sanduhr voii dem Augenblick an lierabfallen, w o inan den
Kautscliucksclilauch in die auf der Zeichnung Fig. 3, Taf. IV
angegebene Lage bringt und gelinde bewegt. Bei dein
Aufstecken des Kautschuckrohrs (I auf die Hulse b wird
dasselbe abwarts gehalten , um das vorzeitige Herabfallen
von Pulverkornern in die Glaskugel d zu verhiiten. Diese
Glaskugel d , welche init einer Lampe vou aufsen schwach
erhitzt erhalten wird , dient znm Abbrennen des Pulvers,
welches \-ollkornmen ruhig in Gestalt einer zuckenden
Flainme vor sich geht, wenn der Pulverstrahl lnoglichst
fein ist und conti~~uirlichherabrallt. Einzelne Unterbrechuiigen desselben, die durch leichtc Bewegungen des
Schlauches a leicht beseitigt merden, sind dem Versuche
nicht hinderlich. Der feste Pulverruckstand bleibt fast vollstandig in der Kugel d und ilirein Rbhrenfortsatz, wehrend
sich der Pulverrauch ohne Verlust in dein 23 Millimeter
weiten und 1,5 bis 2 Meter langen Rohre e e , absetzt rind
die gasforniigeu Producte bei e, in die Luft entweichen.
Man kaiin diese gasfiirniigen Producte iiicht mittelst cines
326
Entwickelungsrohres an der Mundung e, auffangen, denn
in dem Augenblicke, wo man ein solclies Ableitungsrohr
unter eine Sperrflussigkeit taucht, bewirkt schon der Druck
der kleinsten absperrenden Wassersaule, dafs die Flamine
aus der Kugel d durch das Rohr c in den Schlaucti a ZUrtickschlagt und die ganze Pulvermasse im Rohr a entziindet. Die bei solchen Entziiiidungen in Massen von 15
bis 20 Grm. Pulver bewirkteii Explosionen siud zmar sehr
heftig, aber selbst fur den in der Nahe mit der Handhabung des Kohres a beschaftigten Beobachter viillig gefahrlos, da der Kautschuckschlauch sogleich zerrisseii wird,
ohne einen grofseii Widerstand zu leisten. Der glaserne
Tlieil des Apparates bleiht bei solchen Explosionen, die
auch dann eintreten, wenn sich der Rlihrenfortsatz der Kugel d verstopft, viillig unversehrt. Urn dalier ohne Gefalir
einer solchen Explosion die gasflirmigen Producte zur Analyse aufzufangen, waudten wir das mit dem Aspirator h
verbundene Saugrobr f f an und fingen dieselben mittelst
des APpirators i n den Sammelriihrchen s, s auf, welche mit
Klemmschrauben verschlosseu und dann init dein Liitlirohre
hermetisch ahgeschmolzen warden.
Der durch Verbrennung von ungefiihr 20 Grin. Pulver
in der Kugcl d Fig. 2 Taf. I V erhaltene Kuckstand bildete
eine halbgeschmolzeiie gelblich graue compacte Masse, die
sic11 leiclit init Zurticklassung von etwas Kohle i n Wasser
liiste. Die Analyse desselben wurde nacli folgender Methode ausgeftihrt.
1. Bestimmung der unverbrannten Kohle. 7 Grm. Substanz i n heifsem Wasser aufgeliist gabeii 0,0682 Grm. auf
einein gewogenen Filter gcsammelte Kohle, welche 0,974
Proc. Kolile entsprecben. .
2. Bestimmung des Schwefelkaliums. Die abfiltrirte
Flussigkcit wurde niit gegluhtem Kupferoxyd in einein
Stiipselcylinder zwei Tage lang uuter zeitweiligem Umschiitteln sich selbst uberlassen, bis die anfangs sich braunende
Fliissigkeit wieder farblos gewordcn war. Das darauf abfiltrirte sulfidlialtige Oxyd, in rauchender Salpetersaufe geliist,
327
gab 0,1567 Grin. von salpetersaurem Baryt befreiten schwefelsauren Raryt, melchc auf 100 Substanz 2,239 schwefelsauren Baryt oder 1,058 Schwefelkalium oder 1,077 Kalihydrat oder 0,9043 Kali oder 0,3080 Schwefel entsprechen.
3. Bestimmung des unterschweflichsauren Kalis. Die
gesammte bei Versucli 1 uud 2 erhalteue Flussigkeit wurde
wohl geinisclit i u sieben gleiche Voliimentheile getheilt und
zu dieser sowie zu dcn folgeuden Bestimmungen je 1 Volumeutheil, welches 1 Grim Substauz eutprach, verwaudt.
Die Menge des uuterscliwefligsaure~~
Salzes llifst sich am
eiufachsteu durch eiue titrirte Jodl6sung aus dcr bis zur
begiiineiideo saureu Reaction mit Essigsaure versetzteii
Fliissigkeit bestimmen. Kenut mau deli Jodgehalt eiiies
Burettengrades in Gralnmeu cc, die Anzahl der zur starkehaltigeii Lbsuug bis zur eintreteudeii Blauung zugesetzten
Burettengrade t, so ergiebt sich die Menge des unterschwef2Kki
ligsaiircu Kalis eus der Formel s = a7t,
wie mail aus
dem nacbstehenden Zersetzungsschema ersieht :
betrug 4 4 7 , a war bei dieser wie bei allen folgeiideu
Restimmungen 0,001243 Grm. Daher euthielt die uutersuchte Fliissigkeit 0,001859 x 40,7 =0,075G6 Grm. unterschwefligsaures Kali oder auf 100 Substanz 7,566, welche
3,747 Kali oder 2,5452 Schwefel oder 8,0134 Salpeter eutsprecheu.
4. Bestimmung des schwefelsauren Kalis. Dieselbe Fliissigkeitsmasse, welche 1 Grm. Riickstaud enthielt, gab 0,7582
Grm. schwefelsaure~iRaryt, welcbe auf 100 Substanz 56,623
schwefelsaureln Kali oder 10,397 Schwefel oder 30,624 Kali
oder 65,721 Salpeter entsprechen.
5. Best immung des Rho danka liums. Kle i uc Men ge 11
Rhodankalium lasseii sich mit groher Scharfe durch colorimetrische Titrirung finden. W i r bereiteten zu diesern
f
328
Zwecke eiiie Lbsung, wdche 0,0004894 Rhodankalium im
Burettengrade enthielt und die zu allen uiiseren Bestimmungen benutzt murde. Als coloriinetrischcs Mittel diente
eiue hinlanglich verduiiute mit Cblorwasserstoffsaure versetzte Eisenchloridlbsuug von uiibestiinintem Eisengehalt.
Von dieser Losung wurden zwei Maafsflaschen in zwei
vollkommeii gleichgestaltete Glascylinder gebracht, der eiiie
lnit der auf Khodankalium zu priifenden Fliissigkeit gefiillt, und in den anderen so vie1 titrirte Rhodaiikaliuuiliisung zugesetzt, bis in beiden die Farbung iibereinstimmte,
wobei die Vorsicht beobaclitet ward , durcli Wasserzusatz
zu der Flussigkeit des einen Cylinders die Verdiiiinuiig
in beiden gleich zu erhalten. Bezeichiiet mail den Rhodilnkaliumgebalt eiiiee Biiretteugrades in Graminen mit a I ,
die Zahl der verbrauchten Burettengrade, nin gleiche Farbung zu erhalten, lnit t , , SO ergiebt sich der Rhodaiikaliumgehalt s aue der Formel
s =a, t,.
a, betrug bei dieseni uiid allen folgeiiden Versuchen
0,0004681 Grm. Nach dieser Methode lefst sicb noch ein
balbes Milligrainm des Salzes init Sicherheit bestimmen.
Der Versuch gab 17,5 Burettengrade in der 1 Grm. Ruckstaiid enthaltendcn Flussigkeit, was 0,8564 Proc. Rhodaiikalium oder 0,4145 Kali oder 0,2815 Schwefel oder 0,8896
Salpeter entspricht.
6. Bestiininung des Ammoniaks. &Ian bestimint dell
Gehalt ao wasserfreier Siiure in eiiier verdiiiinteu Salzsaureflussigkeit durch Fallung lnit Silberl6suug. Die zu
unsereii Versuclien benutzte Fliissigkeit eiithielt 0,002357
Grm. wasserfreio Saure i m Cubikcentimeter. Voii dieser
Fliissigkeit wurden zwei gleiche Portionen A uiid A , in
eiiiem 23,81 Cubc. f~ssenderiMaaf&ischchen abgemessen.
Die eine A briogt mail in dem im Kiihlwasser des Gefafses C Fig. 3, Taf. I V stelieiideii Stbpselcylinder c. In
diesail Cylinder wird das Ainmoniak durch eiii Ableitnngsrohr aus der Retorte r abdestillirt, indem man es durch
Kochen mit eiiier Losuug von salpersaurefroieur Aetzkali
329
austrcibt. Um das Zuriicksteigen llei dein Mochen unm6glich zu macheo, lafst man das unter der Flussigkeit hefindliche Elide der AbleitungsrBhre in eiii zolllanges eiiges
vulkanisirtes Kautschuckrohr endigen, das init einem Glasstabchen vcrschlossen ist und in dessen Wandung inittelst
eines befeuchteten Federmessers ein Langsschnitt augebracht wird. Ein solcher Langsschnitt wirkt wie eiiie Venenklappe, indem er dem Dampfstrom eineii uogeliinderteii
Austritt gestattet, sich aber bernietisch verschliefst, sobald
in der Retorte durch Abkiihliing ein verminderter Druck
eintritt. 1st das Ammoniak iiberdestillirt, was sich aus
dein Volumen des ubergegangeuen Wassers benrtheilen
Iafst, so kiihlt mail den Cylinder c ab und eotleert seilien Iuhalt iu ein Becherglas. I n ebeu eiri solches wird
auch die zweite Portion Salzsaureflussigkeit A gebracht und
n i t so vie1 Wasser versetzt, dafs das Flussigrkeitsvoluiiien
in beiden Gl&sern gleich ist. Nachdem beide Flussigkeiten
durch gleiche Mengen Lackmuslosung gefarbt sind , titrirt
inan sie init einer Ammoniaklosung, von welcher ungefahr
20 Burettengrade zur Neutralisirung von einer Maafsflasche
der augewandten Cblorwasserstofffliissigkeit nothig sind.
Bezeichnet man die Salzsauremenge in einer Maafsflasche
init a, die Anzahl Burettengrade Ammoniakflussigkeit,
welche zur Neutralisirung von A und A, notliig sind, niit
2 und t , uiid wit x die gesuchte in A uberdestilhte Amlnoniakmenge, so ist
die den1 gesuchten kohlensauren Ainmoniak aequivaleote
Menge Salzsaure, woraus sicli fur das koblensaure Ammoniak selbst ergiebt:
Der Versuch gab fur t , und t einen gleiclien Werth, was
die viillige Abwesenheit voii Ammoniak beweist.
7. Bestimmuag des SaZpeters. Die 1 Grm. Ruckstand
entiialteude Fliissigkeit, iu welcher kciu Aumouiak gefun-
330
den war, wurdc init reiuer ScliwefelsYure scliwacli angesiiuert und init Ziiikblech von der Dicke des Stauniols behandelt. TXe i n kaltein W a s s e r abgekiihlte Flussigkeit
mu r d e w ii h r en d in e li re r cr S t 11n d e n a 1I in )iI1li cli imin er in it
nur so vie1 SchwefclsGure versetzt, dafs sicli das Zinli unter der schwachsten Gasentwickelung liiste. 1st die Aufliisuiig uiid mit ihr die Uinwandlung d e r Salpetersaure in
Ammoniak erfolgt, so wird die Fliissigkeit mit bedeutend
inelir PletzhaliliSsung vcrsetzt als zur Losung des niederfallenden Zinkoxyds erforderlich ist uud dns gebildete Ainnioniak auf die eben beschriebene W e i s e bestimmt. Wird
die Bedeutung der i n (6) benutzten IJezeicliiiringen beibehalten, so ist x, odcr die gesuchte Menge salpetersaures
Kali.
i'i
x, =HC[ *
cc
,'(tl
--t>'
I)er Versucli g a b t c = 0,05612 Grm.; t , = 27,O; t = 18,O;
woraus fur s , d e r W e r t h 0,05188 Grm. folgt.
8. Bestimmung des kohlensauren Kalis. Eiii Fliissigkeitsmaat, welches 1 Grin. Riickstnnd enthielt, wurde init
einer LiSsung zuvor geschinolzeneu Mauganchlorurs g e f d l t
und der abfiltrirte und getrocknete .Niedcrscblag init dein
Filter in einem zur Kohlensaurebestioiinuiig geeigiieten Apparat mit verdunnter Schwefelsaure behandelt. Die ails
der wiederholt bis zum Kochen erhitzten Flassigkeit ausgetriebene, durch den Gewiclitsverlust des Apparates bestimmte Kohlenslure betrug 0,0860 Grin., welche 27,016
Proc. kohlensauren Kalis oder 2,3452 Kohle oder 18,117
Kali odcr 39,525 Salpeter entsprechen.
9. Bestimmung des Kulihydruts. Das im Kolilensaureapparat SeliSste Rlanganoxydul der letzten Bestimmung (8)
g a b mit kohlensaurein Natron g e f d l t 0,1654 Grm. Manganoxyduloxyd. 3 Atome Miik oder 3 Atoine
entsprecheii
aber I Atom Mu, 0,. Die im kolilensaurcii Manganoxyd u l gefundeuen 0,086 Grin. Kohlenslure entsprechen daher 0,1495 M n , O , ; diese 0,1393 Grin. von 0,1654 Grin.
abgezogen lassen 0,0159 Grin Mn, 0,, welche daher iiicht
331
als M u C , soiiderii als Maugaiioxydulhydrat in deiii iirspriinglichen Niederschlage vorhandcn warcn.
1 Atom
Mn, 0,sind a b e r 3 Atome MiiO aequivalerit, die 3 Atoine
K a f i zur F l l l u n g erfordern. R l , 0, zcigeii daher 3 Atoine
Kk a n , woiiach jeiieii 0,0159 Mn,O, 2,339 Proc. Kaliliydrat entsprechen.
Da das Schwefelkalium bei der Bestimiiiriiig uiit Kupferoxyd in Kalihydrat iibergeht, so mufs diese den1 Schwefelkalium aequivalente Menge Kalihydrat , welclie nach Vcrsuch 2) 1,077 Proc. betragt, von diesein 2,339 Proc. abgezogen werden. E s bleiben also fur das in dcin Geinenge
cnthalteiie Kalihydrat 1,262 Proc., die 1,0596 Kali oder
2,2741 Salpeter aequivaleot sind.
10. Bestimnaung des in summtlichen Gemeiigtheilen enthaltenen Kalis. Eine Maafsflasclie, welche 1 Grin. Ruckstand enthielt, gab mit S c h w e f e l s ~ u r eeiiigedainpft nach deiii
heftigen Gluhen 1,0447 schwefelsaures Kali, welche 56,497
Proc. Kali entsprechen.
FaCst man das Kesultat dieser Versuche zusanimen, so
ergiebt sich folgende Zusainiiieiisetziiii,rr des Polverruckstandes:
I.
Schwefelsaures Kali
3462
Kolileiisaures Kali
27,02
Unterschwefligsaures Kali 7,57
Schwefelkalium
1,06
Kalihydrat
1,26
Schwefelcyank aliurn
0,86
Salpeter
5,19
Kohle
037
Kohlensaures Amuioniak
0,OO
Schwefel S p u r
Die Menge Kali, welche in 100 Tlieilen des untereucliten
Gemenges eiithalteii ist, betrzgt dalier der Aiialyse zufolge
56,88; durch den Versuch 10) wurdeii direct 56,50 grfuu-
332
den, w a s iiur um 0,38 roil der aus der Analyse berccliiieten Zahl abweicbt.
Man sielit aus dieser Zusamrnensetzung, dafs der Pulverruckstand seiner Hauptinasse nach aus schwefelsaureni
und kohlensaurem Kali und nicht, wie es in deli besteii
artilleristischen und technischen Werken aogenominen wird,
aus Schwefelkaliurn besteht, desscii Menge im Gegentheil
kaum mehr als ein Proceiit von der Gesammtiiiasse ausmacht.
Um die zweite Frage uber die Zusammensetzung dcs
*Pulverdampfes cc zu beantworten, haben wir den graueri
lockeren, stark nach Aininoniak riechenden, aus condeneirtem Pulverdampf bestehendeii Aiiflug, welclier sich nacli
dein offenen Ende des langen Rohres e e , bin abgesetzt,
fur sich aufgesainmelt und analysirt. Da sich dieser Absatz iiiclit aus dein Rohr entferneii lafst oline Feuchtigkeit
anzuziehen, so wurde derselbe sogleich iin Wasser gelfist,
die in der Fliissigkeit suspeudirte Kohle abfiltrirt, die durcligelaufene gehfirig gemischte Fliissigkeit in 11 gleiche Volumentheile getheilt und von denselben je einer zu den
folgenden Bestiminungen benutzt.
1. Kohle. Die in der gesammten Flussigkeit enthaltene Kohle wog 0,08526 Grm. und war scliwefelfrei. Einem
Theile der Flussigkeit entsprechen daher 0,00775 Grin.
Kohle.
2. Schwefelkalium. Die Fliissiglieit schwSrzte Bleipapier niclit und euthielt daher keiu Schwefelk a 1'ium.
3. Unterschwefligsaures Kali. Ein Theil FIussigkeit
erforderte 11 Burettengrade der Titrirflussigkeit, welche
0,02065 Grm. unterschwefligsaurem Kali entsprechen.
4. Schwefelsalcres Kali. Ein Theil Fliissigkeit gab 0,3650
Grm. scliwefelsauren Baryt, welclte 0,2726 Grin. schwcfclsauretn Ka li en ts p recheo:
5 . Rhodanhalium. Ein Theil Flussiglreit erforderte 4,'i
Etirettengrade der Titrirfliissigkeit, welche 0,00230 Rbodankalium entsprechen.
6. Ammoniak. 2 Tlicile Flussigkeit gnben t , = 27,0,
333
t =23,9, ct = 0,05612, was 0,0004373 anderthalb kohlensaurein Amrnoniuinoxyd oder 0,0002445 Kohlensaure auf
1 Theil Flussigkeit entspricht.
7. Salpetersaures Kali. 1Theil Fliissigkeit gab t , =27,0,
t = 25,2, a =0,05612, was 0,010374 Salpeter entspricht.
8. Kohlensaures Kali. 2 Theile Flussigkeit gaben 0,0629
Kohlensaure, welche nach Abzug der Kohlensaure des kohlensauren Ammoniaks in Versuch 6) fur l Theil Flussigkeit
0,09803 Grm. kohlensaurem Kali entsprechen.
9, Kulihydrat. 2 Theile Fiiissigkeit gaben 0,1169 Grm.
Manganoxyduloxyd, was 0,05845 Mn, 0, fur 1 Theil Flussigkeit entspricht. Zieht mau davon die der KohIensHure
des Versuchs 8) (0,03145) aequivalente Mengc 1vIn, 0,
(0,05466) ab, so bleiben 0,00379 Grm. Mn,O,, welche
0,00556 Kalihydrat entsprechen.
Nach diesen Versuchen sind daher in einem Theilc der
Flussigkeit eiitbalten :
Schwefelsaures Kali
0,27258
Kohleiisaures Kali
0,09503
Unterschwefligsaures Kali 0,02045
Schwefelkalium
0,00000
Kalihydrat
0,00556
K h o d a 11kalium
0,00230
Salpeter
0,01037
Koble
0,00775
3 kohlensaures Aumoniak 0,00044
Schwefel
0,00000
0,41748
oder in 100 Theilen der aufgelosten festen Substanz
11;
Schwefelsaures Kali
Kohleiisaures Kali
Unterschwefligsaures Kali
Schwefelkaliuin
Kalibydrat
Rhodankalium
Salpeter
Kolile
kohlensaures Ammoniak
Schw efe 1
+
65,29
23,48
4,90
0,OO
1,33
0,55
2,48
1,86
0,I 1
0,oo
100,oo
334
Zur Controle wurde ein Maafs Fliissigkeit mit Schwefelsiiure eingedampft und in neutrales schwefelsaures Kali
verwandelt. Die erhaltene Salzinasse wog 0,4286 Grin.
Der Analyse zufolge hatte ein Maafs Flussigkeit 0,4345 Grm.
des Snlzes gebcn miissen. Die Uebereinstimmung beider
Zahlen lafst sich iiiclit griifser erwarten und kann als eine
Biirgschaft fur die Genauigkcit der Analgse betrachtet
we r d en.
Durch eiue Vergleichung dieser Analyse (11) init der
des I’olverruckstandes (I) Iafst sich der Schlufs ziehen, dafs
der Pulverrauch im Wesentlichen die Zusainmensetzung
des Pulverruckstaudes besitzt, dafs darin der Schwefel und
Salpeter des Pulvers etwas vollstlndiger zu schwefelsaurein Kali verbrannt sind und statt der fehlenden kleinen
Menge Schwefelkalium kohlensaures Ammoniak als fliichtigeres Product in erheblichen Spuren auftritt.
Zur Erledigung der dritten, die Natur der Pulvergase
betreffenden Frage haben wir das zur Analyse nothige
Gas mit Hiilfe des oben beschriebenen Apparats Fig. 2
Taf. I V erzeugt und aufgefaogen.
Saugt man die bei der stetig erhaltenen Verbrennung
des gekornten Pulvers aus dein Rohr e e , entweichenden
Gase init dem Munde durch die Rbhre f f auf, so zeigen
sie einen Gcschinack nach fast reiner Kohlenslure. Lafst
inan sie durch die Nase entweichen, so bemerkt man iiicht
den geringsten Gernch nach Cyan, schwefliger Slure oder
Stickoxyd, sondern nur kaum erkennbare Spuren von
Scbwefelwasserstoff. Mit Luft vermischt geben sie keine
sichtbaren rothen Dainpfe. Da sich noch einige Tausentel
Cyan oder Stickstoffoxyd oder schweflige Saure auf diese
Art durch den Geruch und Geschinack erkennen lassen,
so darf man annehinen, dafs diese drei Gemengtheile in
dem zur Untersuchuiig verwandten Gase fehlten. Von den
gasfiirmigen Producten, welche bei der Verhrennung des
Pulvers aufserdem noch entstehen konnten, bleiben daher
nur Kohlenslure, Schwefelwasserstoff, Spureu von Sauerstoff, Kohlcnoxyd, Wasserstoff, Stickstoff und Stickstoff-
335
oxydul iibrig. Die Analyse eines diese siebeii Gase enthaltenden Gemeiiges Iafst sich iiach folgender Methode ausfijhren. Mail bestiinint zuerst im Absorptionsrolir Kohlens%ure und Schwefelwasserstoff init Kali, und Sauerstoff
mit pyrogallussaurem Kali. Der Gasriickstand wird darauf in ein Eudioineter iibergefiillt, init iiberschussigein
Sauerstoff und elektrolytischem Kiiallgas verpufft uud der
nach der Verpuffung iibrigbleibende Sauerstoff niit uberschussigeni Wasserstoff verbranut.
Bezeichnen wir die gesuchten VoIumina Kohtenssure,
Scliwefelwasserstoff, SauerstofC, Kohlenoxyd, Wasserstoff,
Stickstoffoxydul urid Stickstoff der Reihe nach init k w s
k , h no uiid 11, so haben wir zunachst, wenn A, das im
Absorptionsrohr zur Analyse benutzte Gasvolumen ist,
k+zoi-sCko+h~no+n=Ao
It, w uiid s ergeben sich unmittelbar durch Absorption.
Nennt man das nach dieser Absorption noch iibrig bleibende Voluiuen A , SO ist
ko +h+n,+n=A,.
n'erden A, Volumina von dem Voluineii A, zur Analyse
iin Eudioineter verwandt, so ist, wenu man A
2 = a setzt,
A,
+an=
A,.
Bezeichnet man die bei der Verbrennung dieses Volumens
A , mit Sauerstoff gebildete Kohlensaure durch K und die
bei dieser Verbreunung beobachtete Contraction mit C
so ist
ak,,= K
ak, -+ah+
an,
ah
=-2 C 3- K
.
Nennt man das Volumen des zur Verbrennuog won A,
in das Eudiometer eingelassenen Sauerstoffs 0,so ist das
iiacli erfolgter Verbrennung und nach stattgehabter Absorption der Kohlensaure noch iibrig bleibeude Sauerstoff-
-
voluinen 0 __
K+C,
Bezeichnet mau ferner das nach der
3
Verbrennung uiid Kolile~~s%ureabsorption
von A, + 0 noch
iibrige Volume11 durch V , so erhalt man
336
W i r d das Voluinen V mit einem Ueberschufs von Wasserstoff verpufft, so erhalt iliati eine Contraction =C,, welche
durch Verbrennung des vorhandenen Sauerstoffs
K+C
= 0---3
einerseits und durch die Verbrennung des Stickoxyduls
a n , andererseits bewirkt wird. Da iiun die auf Rechnung
dieser 0---K3-C Sauerstoff komlnende Contraction 3 0- C-K
3
betragt, so mufs die auf Rechnung jener en,, Stickstoffoxydul stattfmdende Contraction C, -3 O+ C + K betragen. Da fcrner bei der Verbrennung von 1 Vol. Stickstoffoxydul mit einem Ueberschufs vou Wasserstoff 1Vol.
Gas verschwindet, so hat man:
an, =C, - 3 O + C + K .
W e n n man diesen Werth in die Gleichung q) substituirt,
so erhalt man:
an= V - C, 4 - 2 0 - 4 ( G + K ) .
Eine auf diese Betrachtungen gestutzte, mit aller Sorgfalt ausgefuhrte, Analyse der aus dem Apparate Fig. 2
aufgefangenen Gase gab folgeiide Resultate:
A bsorptionsanalyse.
Vol.
Druck.
Temp. Vol.bei 0'
u.lmDruck
136,2 0,7359 8,8 97,102
AnBngliches Voluinen
Nach Absorption des C und
des H S
Nach Absorption des 0
69,L 0,6760 8,0 45,382
68,7 0,6738 8,6 46,877.
Schwefelwasserstoffbeslimrnung
a118
der Kalikugel
').
146 Theilstriche des Absorptionsrohrs entsprechen 30 CbC.
1 Buretteugrad enthielt a = 0,001242 Grm. J o d
Die Kalikugel erforderte t = 1,s Burettengrade.
Das in 97,104 Volumen Gas bei 0' und 1" Druck enthal1) Gasometrische Methoden
von
R.
Bunsen
S. 93.
337
teiie lnit der Kohlensaure gemeinschaftlich ahsorbirte
Schwefelwasserstoffvolu~nenbetrug daher:
- ___
1 _~ .0,76
~ CL t ~= 0,58
:
Theilstriche.
~
Verbrennungsanalyse des ubergefiillten Gases.
Vol.
Anfaagliches Volumen
ll0,O
Nach Zulassuug von Sauerstoff
150,6
Nach Zusatz von elektroly189,O
tischeln Knallgas
Nach der Explosion
144,2
Nach Absorption des C
135,7
Nach Zulassuug von H
(trocken)
220,4
Nach der Explosion (trocken) 125,6
Druck
Temp. Vol. bei 0'
u. 1"' Druck
0,3569 l0,Z 37,846
0,3974 10,3 57,674
0,4350 10,3 79,230
0,3915 9,3 54,595
0,3915 9,l 51,414
0,4753 10,9 100,740
0,3917 9,0 47,629
Daraus ergeben sich folgende zur Berechnung erforderliche Elemente:
A , = 79,102
A , = 44,877
A , = 37,846
K = 3,181
C = 3,079
0
V
= 19,828
= 51,414
C, = 53,111.
Durcti Substitution derselben in die Formeln erbalt man:
k = 51,140
w = 0,580
= 0,505
k, = 3,772
h = 1,176
n = 40,063
no =-0,134
s
PoggendorWs Annal. Bd. CII.
22
Das Gas besteht daher in 100 Volumentheilcii aus
Kohlensaure
52,67
Stickstoff
41,12
Kohlenoxyd
338
Wasserstoff
1,21
Schwefelwasserstoff 0,60
Sauerstoff
0,522
Sticksto ffoxydul
0,oo
100,00.
W a s zunachst bei dieser Aualyse auffillt , ist der in
der Gluhhitze nebeii breuribareti Gasen erzeugte ireie Sauerstoff. Wir glauben nicht, daL die gefundenen 0,52 Proc.
desselben auf einem Fehler der Aualyse heruhen, da die
Geiiauigkeit der augewandten Metliode und die auf die
Versuche verwandte Sorgfalt eineu solchen Fehler kaum
miiglich erscheinen lassen. Dieser Gehalt an freiem Sauerstoff findet vielmehr darin eine geuugende Erklarung, dafs
der nach Verbrenuung der Kohle uiid des Schwefels noch
irnmer salpeterhaltige, als Rauch zertheilte Pulverruckstand
kleiue Mengen Sauerstoffs wahrend des Erkalteus bei eiuer
Tcmperatur ausgeben k a n u , die zur Entziindurig des bis
auf das Siebenzehnfache mit unverbrennlichen Gemcngtlieilen vermischten Gases niclit mehr hinreicht.
W e n n das Pulver bei der Explosion, wie es die bisherige Theorie fordert, gerade auf in Schwefelkalium, Stickstoff und Kohlensiiure zerfiele, so mulsten die beiden letzteren Gase in dem Volaineiiverhiiltnifs von 1: 3 zu einander steheu. n e r Versuch zeigt abcr, dafs in der Wirkliclikeit uicht eiumal das Verhaltnik 1 : 1,5 erreicht wird.
Es lafst sich daher auch aus dieseln Umstaude schlieten,
dais die Zersetzung des Schiefspulvers auf ganz aiideren
als denjenigeu Vorgiingen beruhen I d s , von melchen die
alte Theorie ausgeht.
W i r kbunen uus uuu zur Beantwortung der vierten
Frage wenden , der Frage namlich, wieviel Ruckstaiid und
Rauch einerseits und wieviel Gase andererseits ein bestimmtes Gewicht Pulver bei dem Abbrennen liefert?
339
Urn dicselbe zu eotscheiden, haben wir den genieinschaftlich gesammelten Rauch und Ruckstand analysirt,
welche bei der Verbrennong der Pulverrnenge erhalteii
wurde, aus der die eben untersuchten Gase stammen.
Um die Analyse bequemer ausfuhren zu k6onen, wurde
wieder cine unbestimmte Meoge der zu rintersricheude~~
Substanz in so vie1 Wasser geliist, dafs das Volumen der
gesamrnten Fliissigkeit 500 Cbc. betrug. Zu den einzelneii
Bestimmungeu dienten jedesmal 45,474 Cbc., die in einem
Maafscyliuder abgemessen wurden. Die zur Berechnung
der Versuche benutzten Constaiiten sind, w o sie nicht besonders aogegeben sind, dieselbeu, wie in der eben mitgetheilten Analyse des Pulverruckstandes.
I . Kohle und Schwefel. 500 Cbc. gaben 0,2141 Grin.
Kohle, Schwefel uud unverbrennlichen Buckstand. 0,1758
Grin. davoii gaben 0,1749 Grm. schwefelsaurea Baryt, welche
auf 0,214 I Grm. des gesamrnten Niederschlags 0,02920 Grin.
Schwefel entsprechen. Der mit Salpetersaure und der nicht
niit Salpetersaure behandelte Niederschlag gaben vereinigt
bei dem Gluhen in einem offenen Tiegel 0,0248 Grin. unverbrenillichen Ruckstand. Aof eine Maafsflasche oder
45,473 Cbc. 'der zu den splteren Versuclien benutzten Flussigkeit komineii daher
Kohle
0,014561 Grin.
0,002656 91
Schwefel
Ruckstand
0,002256
2. Schwefelkaliurn. Die Gesammtflussigkcit (500 Cbc.),
wie friiber mit Kupferoxyd behandelt, gab 0,9902 Grm.
schwefelsauren Baryt, welche 0,4(i787 Schwefelkaliurn oder
0,1358 Schwefel uiid auf 45,475 Cbc. 0,04255 Grin. Schwefelkalium entsprechen.
3. Unterschwefligsaures Kali. 1 R'laafscylinder gab 35,1
Riirettengrade, welche 0,06525 iiilterschwefligsaurem Kali
entsprechen.
4. Schwefelsaures Kali. 1 Maafscyliiider gab 1,131 Grin.
scllwefelsaureil Barjt, welche 0,84463 Grm. schwefelsaurein
Kali entsprechen.
22 *
9)
340
5. Rhodankalium. 1 Maafscylinder gab 12,5 Biirettengrade, welche 0,006105 Rhodankalium entsprechen.
6. Aatmoniak. I Blaafscylinder gab a = 0,06688, t , =
46,G; t = 17,3. Diefs entepriclit 0,01645 Arnmoniak oder
0,057(19 2 N H 4 -t- 3
7. Salpetersaures Kali. E s wurde 1 Maafscylinder angemandt. Eine der bei diesein Versuch beuutzten, gleiche
Kalitnenge auf iliren Ainmoniakgehalt gepriift, g a b : n =
0,05612 t , = 27 und t = 2G,4, welclies einer Amnionialiinengc entspricht, die 0,0034579 Salpeter aequivalent ist
u n d die tlaher von der iu ciiicm MaaCscyli~ldcrgefundenen
Salpetermenge abgezogen werden mufs. Ein Maafscylinder
g a b aber Bei dem Versuch ct = 0,05612 t , =46,6 t =23,3,
was O,O'i'i808 Grm. oder iiacli Abzug der obigeii 0,003468
Grin. einein Salpetergehalt von 0,07435 Grin. entspricht.
8. Kohlensaures ZCali uizd Kalihydrat. E i n Maafscylinund 0,2240 Grm. M a , 0 4 . Diese
d e r gab 0,1124 Grm.
0,1124 Grin.
entsprechen nacli Abzug den dem kohlensaiiren Aininoniak in (7) aequivalenten kohlensauren Kalis
0,3331 Grm. kohlerisaurem Kali, welclie 0,19539 Mn, 0,
aequivalent sind. Diesc 0,19539 Grai., voii jencn 0,2240
Grin. abgezogen, lasseri 0,02960 Grm. Mn, O , , welche
0,03515 Grin. Ka aequivalent sind. D a die dein gefundelien Schwefelkalium aequivalente Menge Kali 0,03635 Grm.
,
die iintersucl~te Masse
betrsgt, so ist a n z i ~ n e l ~ m e ndaEs
k e i n K a1i h y d r a t e11 t 11 i el t
In eineni Maafscylinder sind daher entbalteri:
c.
.
Schwe~clsauresK a l i
Knli
Uotersrliwefligsaures Iiali
Scliwefelkaliurn
Kalihydrat
Rhodankalium
Salpeter
Kohle
Schwefel
Iiolrlensaures Arnmoniak
0,84463 eotsprechend 0,45616 Knli
O;? 32i 9
N
0,17233 m
Kohlensaures
C,
0,06525
0,04'255
0,00000
0,0061 1
0,07435
0,01456
0,00266
0,05709
1,35999.
)I
>>
,,
>,
n
0,03232
0,03637
0,00000
0,00296
0,03464
0,13538
,
2)
n
1)
M
341
Eiii Maafscyliiidcr gab 1,390 Grin. scliwcfelsaurcs Kali,
welche 0,7463 Kali entsprecheu, w a s init dcm aus der AnaIyse gefuudeiieii I<aligelialt so geoau, als iiiaii iiur imuier
erw a rte ii k a II 11, ii 1) ere i11s t irn int.
Das uiitersuclitc Scliiefspulrcr uiid die Producte, in die
es bci dern Al~brenuciizerflllt, liabeii dalier folgende Zusainineiisctzung :
A
B
Sclrictpulrer
Peste VerLI.ennuugsproducte
Salpeter
Sclrwefel
Kolrle
t
Kohlenstolr
%,99
9,84
7.69
Scliwefelsaures
Kali
Kahlensaures Kali
I1ot~rsclrwcll;~snuresKali
~ ' a s s e r s ~ o f f 0,41
Sauerstol'f
3.07
.._
.
Scl~wefelkalii~m
F..bodankaliurn
S i i l j ~ c t t ~ ~ a uKnli
re~
100,00
62,lO
111,58
4,110
3,13
0,45
547
1,07
0,20
kulrlensaures Aninroiriak ___
4,20
Xhlrle
Sclrwefel
100,oo
C
Gasfcrmige Verbrennungsproducte
KolilensBure
52,67
41,13
Hohlenoxyd
3,Y8
Wasserstoff
1,21
Sehwefelwasserstol'f
0,60
032
Sauerstoff
Stickoxydul
0.00
lUU,UU.
Stickstoff
D a sic11 d e r gesainmte Kaliuingelialt des Scbiefspulvers
dein festeii Verbreiinungsproducte wiederfindet, so k f s t
sich aus den Aiialysen A uud B die Menge dcs festen
Rfickstaiides berechiieii, welclie bci dein Abbreiinen von
1 Grin. Piilver erhalteii wird. 1 Grin. l'ulver entlialt n k ~ lich nach Aiialyse A 0,3055 Grui. Kaliuin; die Rlenge Ruckstand VOII der Zusammensetzuag der Aiialyse B, welclie
eben so viel Kaliuin eutbdt, b e t r l g t aber 0,6806. Griii,
Berecliiiet man den Stickstoffgehalt, welcher in diesel1
0,6S06 Grin. Ruckstand eothalten ist, uud zieht inan deliselben voii dem in 1 Grin. Puloer vorhandenen Stickstoff
ill
342
ah, so erhalt man die Menge Stickstoff, welche sich in den
von einem Gramin Pulver stammenden Gasen fiudet. Die
Gasmenge, welclie nach Analyse C dieseni so bereclineten
Stickstoff entspricht, wiegt 0,3138 Grin. 1 Grin des UIItersucliten Scliiefspulvers zerfallt daher bei dein Abbrennen
i n 0,6906 Grm. Riickstand von dcr Zusaiiiinensetziiiig B,
und i n 0,3138 Grm. Gase von der Z u s a i ~ i m e n s e t z u oC.
~
Die Uinsetzung, welche das Schiefspulver bei dem Abhrenncn erlitten hat, hfst sich daher durch folgendes
Schema ausdriicken :
D.
. ...
KS
Kij
is
Riickstand O,G806
L
0 0,0307
KS
KCyS,
K 'N
C
08,4227
0 ,1264
0 ,0327
0 ,0213
0 ,0030
0 ,0372
0 ,0073
S
0 ,0014
(pUZ%h)>C30 ,0'286
N 08,099k 79,40Cbc.
ii 0 ,2012=101,il >,
C o ,IIOM= i,49
€I 0 ,(J002= 2,34 x
HS 0 ,0018= 1,IG n
0 0 ,0014=~1,OO N
193,lU Cbr.
>)
Bei analytischen Versuchen pflegt man gewohnlich als
Controle die Uebereinstirnrnung des Gewiclits der gefundeiien Bestandtlieile init dem Gewichte der zur Analyse
verwandteu Substanz zu benutzen. Diese Controle ist bei
unseren Versuchen nicht auwendbar, d a die Menge des
z u r Analgse verwandten Pulverruckstandes iiicht gewogen
wurdc. ljagegeo hat mail dadurcli eine andere gleich sichere Controle, dafs sich dic i n 1 Grm. Pulver enthaltenen
Mengcn K a , N, S, C, 0 nahezu in unveranderter Menge
in den Verbrennungsproducten wiederfinden miissen. Eine
solche Vergleichung giebt fur unsere Analyse:
343
Im unveibrannten Pulver:
K 0,3050; N=0,1096; S=O,O98-1; C=0,0769; 0=0,4057
Im verbrannlen Pulver:
K 0,3050; N=0,1096; S=O,O989; C=0,0780; 0=0,3936
Die Uebereinstimniung d e r beideii Mengen von Kali
und Stickstoff, aus denen die Bediogungsgleichungeii z u r
Berecliiiuiig des obigen Scbemas hergenommen sind, dieuen
als Probe fur die Richtigkeit der Rechnung; die Uebereiustiininung der drei Meagea VOII Schwefel, Kohle und Sauerstoff als eben so riele Beweise fur die Geiiauigkeit d e r
V e rsu ch e.
Aus dem Zersetzuugsscheiria geht Iiervor, dafs 1 Grm.
Pulver bei dem Abbreiirien 193,l Cubc. Gas Iiefert. D i e
Menge, welche nach der. bisherigeii Theorie erhalten werden
mufste, b e t r l g t 330,9 Cubc., alsa uber ein Drittel mehr.
Nachdem wir die Umsetzung, auf welclier die Verbreniiting des Schiefspulvers beruht, festgestelIt haben , bedarf
es nur iioch einer Bestiinmung dcr Flammentemperatur, uin
alle Eleinente zu erhalten, a u s denen sich ein theoretisches
M a d s fur die bei der Pulververbreniiung geleistete Arbeit
ableiten lafst. W i r habeu uns daher noch mit d e r fiinften
iin Eiiigange unserer Arbeit aufgeworfenen, die Verbreniinngstemperattir des Schiefspulvers betreffenden, F r a g e zu
beschaftigen. Urn zur L6siing derselben einen sicheren
Anhaltspunkt zu gewinnen, mussen w i r uns zunachst eine
richtige Vorstellung Ciber die Natur der Pulverflamme bilden. Denkt man sich l Grm. Pulver gleichzeitig durch
seine ganze Masse verbraniit, so werden 20 Warmeeinheitea
frei, durch welche die IJmsetzuo,rrsproducte des verbrannten
Gramms Yulrer im Moineiite der Verbrennung aiif
5 Grad
erhitzt werdeii, in welcbein Quoticuten s die wit W a s s e r
verglichene specifische W a r m e der Verbrenniingsproducte
des Pulvers bedeutet.
Dieser Quotient
f
ist daher d i e
Flammeiitemperatur, geinessen durch die der Verbrennungswarme 20 zum G r u n d e liegende therlnometrische Einheit.
344
Die Flammentemperatur erleidet aber in der Wirklichkeit
eine stetige Erniedrigung, die durch WIrmestralilung und
Wiirniemittheilung veranlafst wird. Da mithin die F l a w
inenteinperatur
W
-
nur einen unendlich kleiuen Zeittheil
constant bleibt, so ist sie durch die gewiihnlichen thermometrischen Mittel nicbt mefsbar. Ganz gleiche Vorgange
finden bei der stetig brennenden Spriihflainrne des eingestampften Palvers statt. Hier besteht zwar eine walirend
der p i m e n Dauer der Verbrennung constante Flammentemperatur
W
-,
allein diese Temperatur beschrankt sic11 iiur
auf die verschwi~~dend
kleine in der Eotziindung begriffene Schicht uud uimtnt von dieser aus durch Strahlung
und Warineleitung nach der Spitze der Flamme hin in eiiiein
stetigen Verbaltnifs ab. W i l l man daher die von dem
Verbrennungsprocefs alleiii bedingte und nicht die von
fremden Eiuflussen veranderte Flammentemperatur erhalten,
so in& man dieselhe aus den Grofsen to und s berechnen.
Da to, die Vcrbrennungsw:irine des Schiefspulvers , unbekannt ist, so haben .wir dieselbe auf folgende Weise bestimmt: A (Fig. 4, Taf. IV) ist eiue messingene Kiihre, die
init einer eingestampften Masse fein zerriebenen Pulvers
von bekanntein Gewicbt p angefullt ist. Iu den etwas
erweiterten Ausatz a dieser Riihre ist ein glaserner Ansatz b eiugekittet, an welchen zwei Platindrahte c c eingeschmoIzen sind, die durch einen die Pulvermasse beruhrendeli haarfiirmigen Platindraht in leitender Verbiiidung lnit
einander stehen. Dieser kleine Apparat A wird in das
uuten verschlossene, oben offene, Glasrohr B und dieses
init dem dariii befindlichen Apyarate auf deli Boden der
weiten, oben noch nicht zugeblasenen, bei d d init zwei
feinen Oeffnungen versehenen weiteren Glasrilhre C herabgelassen. Nachdem darauf die Drahte c c durch die Oeffiiungen d d nacb aiifsen gefuhrt sind, werden dieselbeo vor
der Lninpe luftdicht eingeschmolzeu und darauf auch das
obere Ende der Robre C bei e hermetiscb vor der Lampe
343
verschlossen. Die Riihre C hat uiiten eineti angeblascnen
Zapfen, init dein Pie seiikreclit in den K o r k E festgesteckt
wird. Vermittelst dieses Korkes E stellt man die garize
Vorrichtung in die nur zur Hlilfte auf der Zeichnung angegebene write Riihre D, welche aus den1 feinsten Rlessiughlech bestelit und i n welcher sicli cine siebfiSrinige Riihrvorricbtuog befindet, die von aufsen durch die feiiieii
D r l h t e gg auf- und abbeisegt wcrden kana. D c r so vorgerichtete Apparat, desscn glaserne, messingene uud plati.
neiie Theile dein Gewichte iiach bestiinrnt sind , wird nun
bis iiber die Spitze mit einer ebenfalls gewogenen Meiige
W a s s e r gefullt rind von eiiiem hiilzcrnen Kasten umschlossell a n eineni dein Temperaturweclisel uiizugaiiglichen O r t e
bis z u einer miiglichst vollstaudigen Temperaturausgleichung
sich selbst uherlassen.
Um mit diesem Apparate die Verbrennungswarme des
Pulvers zu bestimrnen, bedarf man fotgeoder Zeit- und Thcr~no~neterbeobachtungen
, welche letztereii a n d e r unmittelbar bis auf
Centesimalgrad ablesbaren Scale des in
d e r seitlicheu Ausweitung des blechernen Wassergeflfses
befindlichen Thermometers K vollfiihrt werden.
Man beobachtet zunachst die Tclnperatur fiir die Zeiten t o uiid t , , entzuiidet das Pulver inittelst der galvanisclien Leituiig c ~ iiidem
,
man die Zeit t , - t , , welcbe von
der letzten Beobachtung bis zurn Eintritt der Entziindung
verflofs, notirt, und beobachtet die Zeit t , - t , , bis zu
welcher das genau am Thermoineter abgeleseiie Maximum,
der Erwiirinuiig eintritt. Endlich hat m a n noch die VOII
den1 Tcinperaturinaxilnum an gerechneten Zeiten t , und t ,
und die denselbeii zugebtjrigen abnehmenden Temperaturen
211 beobachtcn. Wiihrend der gaiizen Dauer der Versuche
wird die Flussigkeit vermittelst der Riihrvorrichtung in Rew egu ti g erhal ten.
Ein init grofser Sorgfalt auf diese W e i s e ausgefiibrter
Versuch gab folgende Wertlie zur Bercchnung von W :
346
Beobaclrtele Zeit t
0’
5’
6’
E 11t z ti ud u ng
7’
Temperaturmaxiinuin 16’
26’
Beobaclitetc TI~ermoruers~~ndc
19,86
19,83
19,83
21,LO
20,98
56‘
20,60
Die Gewichte der ciiizeliien Restandtheile des Apparates
waren :
Gewicht des Glases
79,l-l Grin.
Messiiigs
132,11
?J
Plntills
330
Schicfspulvers
0,7125
v
Wassers
376,40
J’
D e r Wasserroerth aller dieser Gewichte zusamtnengeiiominen entspricht 404,7 Grm. Die Erhitzumg dieser 404,7
Grin. W a s s e r durch die gesainintc bei dcr Verbreunuug
von 0,7125 Grm. Schiefspulver eiitwickelte W a r m e ist
1°,14 C.
Die Verbreunungswarme des zu uiiscren Versuchen benutzteii Jagd- uiid Scheibenpulvers, d. b. die Erhitzuag in
Centesinialgradeii , welrhe ein Gewichtstheil ahbreiiueiiden
Pulvers in eiuein gleicbeu Gewichtstheil Wasser erzeugt,
betr8gt daher 643,9 C.
Die so gefundeue Zahl bedarf noch einer kleiiieu Correction. D a namlich die Verbreunuug des z u dem Versuch benutzteii 0,7125 Grm. Pulvers in dem rnit Luft gefullteii Rsum des licriiietiscli versclilosseueii Verbreuuuiigsrohrs vor sicli giug, so oiul‘sten die bei dem Abbrennen
entwickelteii entzundlicheii gasfiirmigeu Zersetzungsproducte
v e r b r e m e n und dadurch eiue kleiue Menge W:Armc erzeugeii, die der eigeiitlicheii f’ulverzersetzung fremd ist. Zufolge dcs Schenias D gaben die zu dein Versuche verwaiidteu 0,7125 Grm. Pulver
JJ
JJ
JJ
JJ
JJ
JJ
JJ
1)
1)
347
0,00669 Grin. Kohlenoxgdgas
0,00014
Wasserstoff
0,OO 128
Schw e felw assers to ff.
Nimmt man mit F a v r e und S i l b e r i n a n n die Verbrennungswarme dieser drei Gemengtheile der Keilie nacli
zu 2403, 34462 und 2741 a n , so b e t r l g t die durch ihre
Verbrennung erzeugte auf ein Grainin Wasser bezogeiie
Warmemenge 24O,4, urn welche dnher jencn fi-13",9 z u
v err inger n sin d . Die w i r k Ii c h e Verb re n n 11 ngsw a r in e ist
daher
619",5 c.
Die W a r m e dagegen, welche durch den im hermetisch verschlossenen Verbrennungsgefafs verinehrten Gasdrnck erzeugt wurde, kaun bei dem Versuche fuglich als verschwindend klein vernachl3ssigt werden.
Berechnet man die Verbrennungsw;irme dcs Schiefspulvers miter der Voraussetzring , dafs dessen verbrennliche
Bestandtlieile init freiem Sauerstoff verbrennen, so erhalt
inan mit Zugrundelegung dcr vou F a v r e und S i I b e r in a n n gefundeneu V e r b r e o n u n ~ s w ~ r ~des
n e Schwefels, d c r
Koble und des Wasserstoffs die Zahl
10390,I c.
D i e durch deli Sauerstoff des Salpeters oxydirten Pulrerbestandtheile geben daher vie1 weniger W a r m e als bei
ihrer Verbrennung mit freiem Sauerstoff. Diese Thatsache
kann keiueswegs befremden, weun mail e r w l g t , dafs der
ganze ungefahr $ vom Gewichte der breunbaren Pulvergemengtheile betragende Stickstoff bei seiner Uinwandlung in
Gas eiue hedeutende WRirmemeiige binden mufs.
Die Flammentemperatur des Pulvers oder die Temperatur, welche in d e r breuuenden Masse desselben herrscben
wiirde, wenu keiiie W a r m e durch Strahlung oder Leitung
verloren giuge, ergiebt sich unmittelbar durch Division dcr
Zahl 619,5 init d e r specifischen W a r m e der Verbrennuugsproducte des Pulvers. Diese specifische W a r m e kfst sich
aber aus den im Schema D angegebenen Bestandtheilen,
welche in 1 Grm. abgebrannten Pulvers enthalten sind,
J)
1)
348
berechnen, wenti inan die in Coluiniie b der folge~ideu
Zusainiiiciistelluiig angegebenen specifischen VT'lrinen init
den entsprechendeii i i i der ersten Coluinne a angegebenen
Gewicliteii multiplicirt iind die so erlialteiieil Znhlen addirt,
wobei die kleineii Mengeii K s , KCyS,, ( f 4 H * ) 2 c 3 und
€1S, deren specifische V17arine niclit bekaniit ist, unberiicksiclitigt gelasseii sind, da ihr EiiifluEs sich erst in einer
Zilfer des gesucliten Zahlcnwerthes geltend niacbt, welche
dine erheblicheii Feliler aufscr Acht gelasseii werden kann.
b
a
Scliwefelsaores Kali
Kohlensa ures Kal i
Schwefelkaliuin
Salpeter
Kohle
S chw e fel
Stickstoff
Kohleusiiure
K ohlenoxy d
Wasserstoff
Saucrstoff
0,05656
0,0294 4
0,00248
0,00997
0,oo190
0,0003 I
0,02623
0,01693
0,0028 I
0,00073
0,00033
1,0000
0,20698
-
-
-
-
aXb
0,4554 - 0,1901
0,13G2 - 0,2162
0,0229
0,1081
0,0401
0,2388
0,2411
0,0059
0,0015 - 0,7026
0,2410
0,1076
0,2164
0,2167
0,0101
0,2479
0,0002
3,4046
0,0015 - 0,2182
Dividirt man die Zahl 619,Ej durch 0,207, so erlialt man
fur die Teinperatitr der Flalnine des frei in der Luft verb r ennenden Pulvers
2993'' C.
Verbreniit tlas Pulver in einein gesclilosseneu Raume, in
welcliein sicli die Gase iiicht ausdehneo konnen, so wird
die Teinperatur der Flainnie eine snderc. Mali crhalt diese
Ternperatur, wenn inan die Verbren~iu~igswdri~le
durch die
specifische Wiirme bei constantem Volumen dividirt. Die
letztere ergiebt sicb aber durch folgende der obigen abnliclie Rechnung:
349
bi
ai b,
0,1901
0,2162
0,1081
0,23A8
0,24 1 1
(426) 26
0,2110
0,2164
0,24 79
3,4046
(42 I82
0,08656
0,02944
0,00248
0,00957
0,00191
0,0003 1
0,O1846
0,03426
a1
Scliwcfclsaures Knli 0,4554
K oh I eu SR ur es I<a 1i
0,1362
Sch w e fe I ka 1i 11 in
0,0229
Salpeter
0,0401
Kohlc
040079
S(:hwefel
0,oo 15
Stickstoff
0,lO i .i
K ohlcns l u re
0,2 167
Kolrlenoxyd
o,oro1
Waserstoff
0,0002
Sa 11erst o f F
0,oo 15
0,00177
0,00048
0,00023
0,18547
GI9 5
0.15347
Flammeiitemperatur --;& = 3340".
Die Flammentemperatur des Pulvers, desseii Gase in
eiiiem geschlossenen Raume eiitstehen uiid sich nicht frei
GI9 5.
- 3310' C.
ausdehoen kiinnen, ist daher 0.18Sl7
Bestsude die Flatnine des Pulvers iiur ails gluheiideii
gasfiirinigeii Stoffen, deren Wlrmecapncitlit, \vie dureh
1\ e g n a u l t ' s Versuche uiid C 1 a u s i u s ' s theoretische Betraclitnngen erwiesen ist, sich iiicht iuit d e r Temperatur
sndert, so wfirde der W e r t h von
5 init aller Sch"nrf e
zu
bestimmen seyn. Da aber die specifische W9irme dcr festen
Kiirper mit der Temperatur zunirnmt, so kiiniieii die gefundenen Zahleii 2993O rind 3340" nur als Niiherungswcrthe gelten, die indesseii iiach Allem, was wir uher die
Grolse der Zunahine der specifisclieii Wlriiie init der Temperatur wissen, nicht weit vou der Wahrlicit alliegeu
1.9
kiinnen. Da s mit der Teinperatiir w~icbst,so wurde - zu
grofs gefunden, und da aufserdein in der Wirklichkeit die
Flamiiientenipcratur stets durch Wiirmestralilung uiid Leitung erniedrigt w i d , so kanii iiian iinincrhiii uiiter allen
Ilmstsnden mit Gewifsheit annehmen, d a b die Temperaturen 3340O uiid 2993' cinen Granzwerth darstelleii, dein
350
sich die Teinpera tur d e r Pulaerflamme inehr oder weniger
nahert, den sie aber in der Wirklichkeit niemals vollig erreichen oder iiberscbreiten kann. Aus dieser Thatsache
lafst sich ein wichtiger Schlufs auf die Griil'se des Druckes
macben, der bei d e r Explosion des Pulvers in dem ?on
deinselbeii gravinietrisch erfullten Kauine ausgeubt wird.
Man hat hisher allgeinein angenommen, dafs d e r Riickstand wahrend der Verbreonung des Pulvers in Dampfgestalt auftrete und durch seine Tension auf das W e s e n t Iichste die inechanischen Wirkungen des Pulvers mitbebedinge, Obwohl eine geringe Verfluchtigung dieses Ruckstandes nicht gelaugnet werden kaiin, so IaLt sich doch
init Hulfe der eben berechneten Flammentemperatur leicht
zeigea, dafs die durcli eine solche Verfliichtigung bewirkte
Tension nicht einen Atmospharendruck betragen kann. Die
Flamnienteinperatur des init Luft verbrenuenden W a s s e r stoffs betr a g t 3'259"C. I ) . Eine aus Pulverruckstand an
einen haardicken Platindraht angeschmolzene Perle verfliichtigte sich zwar alimahlich vollkommen in einer in Luft verbrennenden Wasserstoffflainme, allein sie gerath dabei nicht
ins Kochen nnd ihre Dampftension kann daher niemals den
Druck von n u r einer Atniosphare erreichen. L)er Druck,
welchen die Dampfe der festen Zersetzuugsproducte des
Pulvers iu Temperaturen von 2993" und 3310O ausiiben,
kann daher n u r ein verschwindend kleiner seyn und fiiglich vernachlassigt werden. E s ist dadurcli die Moglichkeit gegeben , aus unseren Versuchen das Drucktnaximum
zu berechnen, das bei der Verbrennung des Pulvers in
einein geschlossenen Raume noch ausgeiibt, aber riiemals
uberschritten werden kann.
Nennt man das Gewiclit Pulver G,, die gravimetrische ')
Dichtigkeit desselben S,, das Gewicbt des aus diesen G,
Pulver erhaltenen Ruckstandes G,, die Dichtigkeit dieses
Kuckstandes bei 3340" C. S,, und das Volumen d e r aus
1 ) Gasometrisehe Methoden von R. R u n s e n , S. 254.
2 ) Dieser Ausdrnek bezeichnet in der Ariillerie das Gewicht eines Cubikcentimeters Pulverkorner.
351
jenen G, erhalteiien bei O o C. und ein Atmosph#rendruck
gemessenen Gase V, ncunt man ferner die Temperatur d e r
in einem verschlossenen Raum brennenden Pulverflamme t,
so ergiebt sich der Druck p o , welchen das Pulver, wenn
es in dem von ihm erfullten fur W a r m e undurchdringlich
gedachten Raume
5
S,
PO
abbrennt, aus folgender Gleichung:
=
v(i+o,onmxt)
Gp
_-
s,
_-i i ,
s,
I n dieser Gleichung ist n u r eine GriiTse, deren Bestimmung einige Schwicrigkeit darhietet, namlich S, oder das
specifische Gewicht des bei der Temperatur d e r Pulverflamlne (3340O C.) geschmolzeiien Pulverruckstandes. W i r
hahen dieses specifische Gewicht nach eiiier noch uicht
publicirten Methode bestimmt, welche Einer von uns benutzt hat, um die Verfluchtigung und Ausdehnuog von i o
sehr hohen Temperaturen geschmolzenen Gebirgsarten unabbangig von der Ausdehnung umschliefsender Gefrifse zu
bestimmen. Ein nach dieser Methode ausgefuhrter Versuch
gab mit einer zwar nur angenaherteu, aher volllrommen fur
illisere Zwecke ausreichenden Genauigkeit fur das specifische Gewicht des Pulverriickstandes
bei
1 8 O C. 2,350
bei 21308" C. 1,520.
Daraus erhtilt man durch Interpolation fur das specifische Gewicht des Pulverruckstandes bei 3340"C S, = 1,W.
Die W e r t h e d e r in d e r Formel vorkommenderi Gr6Leu
sitid daher fur das von uns untersuchte Pulver:
G,=
1,000 Grm.
S, = 0,964
G,=
0,6806
S, = 1,50
V = 193,l Cbc.
t =3340" C.
Durch Substitution derselben iu die Forinel ergiebt sich
fur p o der W e r t h :
'1
'1
1)
4373,6.
352
Berechnet mail den Druck mit Zugrundeleguug des
specifischen Gewichts des Pulverruckstaudes bei gewfiliulicher Ternperatur (2,35), so ergiebt sich fur p o der W e r t h
3411,6. Es kommen also von den gefuudenen 4374 Atmosphare ungefahr 1000 auf die durcli Erhitzung bewirkte
Ausdehnung des Pulverrtickstandes.
Ein Pulver von der Zusammensetzung des YOU uns beiiutzten , welches in einein Geschiitzlaufe hinter dem Geschosse explodiren uud dabei die eben nacbgewiesene Zersetzung erleideu wiirde, kann daher in Folge des bei der
Verbrennung unverineidlichen Warineverlustes niemah einen
Druck auf die Gescliiitzwandung ausiiben, der eine Hahe
voii fiinfthalbtausend Atmospharen erreicht. Ob in der
Zersetzungsweise des Pulvers wesentliche Aenderungen eiiitreten, wenu dasselbe frei oder unter hohem Druck iin
Geschiitzlaufe abbrenut, wird sich aus der Zusainmensetzung
des in solchen Geschiitzen abgesetzten Ruckstandes und
der dort entwickelten , leicht aufzafangenden Gase leicht
ermittelu lassen. Zeigt es sich, dafs unter diesen Umstanden die Zersetzungsweise im Weseutlichen dieselbe bleibt,
so mtissen inancbe der bisherigen Annahmen iiber den Druck
der Pulvergase in Geschiitzen auf sehr fehlerhaften Voraussetzungen beruhen, denn die besten artilleristischen Schriftsteller geben diesen Druck bis zu 50000 ja bis iiber 100000 ')
Atmosphareu an.
Die mitgetheilten Versuche geben zugleich eiu hlittel
an die Hand, das Maximum des inechaniscben Effects, d. h.
die theoretische Arbeit des Pulvers zu bestimmen , welche
classelbe leistet, wenn sicli desseu Gase unter dein ilirem
jedesmaligen Volulneu entsprechendeii Drucke in einem fur
Warine undurchdringlicli gedachteii Raume aasdehnen.
Es sey a , a3 a, (Fig. 5 , Taf. IV) der von dem Pulver
G, erfullte Rauin, a 2a, u 3a, das vom Pulverriickstand G,
und a , a, a2a, das vou den Pulvergasen im Augenblicke
der Verbrennung erfullte Volumen
1 ) P i 0 b e r t , Trait& d'artifferie, 1847,
p.
P),
6,
= 6.
s, - s, , worin
322.
353
der eben bestimmte Druck p berrscht; es sey endlich
aa, a, a der Raum, welchen die Gase einnehmen, nachdem
sie sich bis zu dem Drucke p, ausgedehnt haben. Nennt
man ferner die uneudlicli kleine Volumenvergriifseruiig des
Gases c a , a, c, so ist die wahrend dieser Ausdehnuog unter dew Drucke p , geleistete Arbeit p , d a , und die gesaminte Arbeit, welche das Gas bei der gesanimteu Ausdehnung leistet,
f
Arbeit = p d 0.
DO
Unter der Voraussetzuog, dafs ein Gas sich in einer fiir
WBrme undurchdringlicben Hiille ausdehnt, ist aber, wenii
p o den zu 0 , gehtirigen Druck bedeutet I).
wo K das Verhaltnifs der specifischen WBrme des Gases
bei constantem Druck und constantem Volumen bedeutet;
es folgt daraus jenes Integral:
Arbeit =K-1'
&%
Ein Gramm des von uns benutzten Pulvers giebt fiir
v,
6'. 6,
=SP.s, 0,5836
Cubc. und fur p o 1029,8 x 4373,6
Grm. K ergiebt sich aus der Zusammensetzung des untersucbten Pulvergases zu 1,39. Ein Kilogramm unseres Pulvers leistet daher, wenn es die oben angegebene Zersetzung
erleidet, eine theoretische Arbeit von 67410 Meterkilogramm.
1) P o i s s o n , MecL. ZZ, p . 647.
Cleosios,
Pogg. Annal. Bd. 79
S. 396.
PoggendorWs Annal. Bd. CII.
23
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
1 635 Кб
Теги
schiesspulvers, theorie, chemische, des
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа