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Chemisches Institut der Universitt Gttingen Kolloquium am 6. Juli 1949

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fast 200 Vortriige innerhalb von 4 Tagen in 5 Horsalen gehalten)
kein zusammenfassender Bericht gegeben werden. Erschwert wurde die
Berichterstattung auch dadurch, daB der groDte Teil der Vortriige in
spanischer Sprache gehalten wurde. Hervorgehoben werden miissen
die gegebenpn grollen zusammenfassenden ubersichten, so die Vortriige
von M. 5. Tamayo iiber ,,Copolymerisation", von D . C. Segura iiber
,,Die spanische Petroieumwirtschaft" und von E. Hoblyn von der British
Chemical Plant Manufacturers Association uber ,,Die materielle Ausriistung der chemischeu Industrie". I n zwei klassisch sehbnen Vortragen
von H. Penau und M. Janot, Paris, wurdc daa Penicillin-Problem, insbes.
,,Die technische Herstellung des Penicillins" und ,,Das Penicillin mit
retardierender Wirkung" zusammenfassend beleuchtet. Der groBe
Schluhortrag war dem Italiener Prof. 0. Padowuni iiber ,,Fliissige Brennstoffe" vorbehaltcn, i n dem auch die deutsche Forsohung auf diesem Gebiet eingehend gewiirdigt wurde. Von einzelnen groDeren Vortragen sind
noch der des sich nur kurze Zeit in Barcelona aufhaltenden Prrf. J .
Goubeazc iiber ,,Die Anwendung des Raman-Spektrum in der chemischen
Industrie" und der mit einem spanischen Nationalpreis ausgezeichnete
Vortrag dea jetzt am Institut d'datrophysique (Paris) tatigen Prof,
Louis Ukraer Uber die ,,Untersuchungen des Thomasprozesses mittels
einer spektrographischen Methode" eu nennen.
M.
[VB 1491
kohol zugesetzt wurde, war die Darstellung jener substam mLlglich.
Auch bei Verwendung von Tricyclohexyl-bleihydroxyd blieb die Reaktion bei dem gelben [(C,H,,),Pb],Fe(CO),
stehen, obgleich C6Hl1
nicht aromatisch ist und man mehr Analogie zu den aliphatischen Bleibascn hatte erwarten konnen.
Alle Organometallcarbonyle sind salzuniihnlich und besitzen niedrige
Schmelzpunkte; sie sind unl6slich in Wasser, aber lbslich in indifferenten
organischen Medien. Trotz dieses organischen Verhaltens besitzen sie erhoht o Reaktionsbereitschaft (bei niederen Gliedern Luftempfindlichkeit), was
auch im Verhalten zu Metallhaloidro von Y-Salzcharakter, d. h. gentigender Lbslichkeit in organischen Medien zum Ausdruck kommt. Mit diesen
erfolgen primiir doppelte Umsetzungen wie z. B. (Ar,Pb),Fe(CO),
HgX, +2 Ar,PbX $- HgFe(CO),, doch treten gleichzeitig umfangreiche
Nebenreaktionen auf, deren Art von der Natur des MeX, sehr abhtingt.
A1s Nichtelektrolyte besitzen die Verbindungen vermutlich die Konstitution von Mehrkern-Komplexen iihnlich wie die Mehrkerncarbonyle.
Berucksichtigt man den Y-Metallcharakter der R,,Me-Radikale,
so hat
man die Moglichkeit analoger Formulierungen mit CO-Molekeln als
Briickenliganden:
+
c
Chemircher lnstitut der Universitat Gottingen
undden Metallcarbonylen nahe. Vielfach begegnet man bpi diesen ausgesprochen organischem Verhalten, z. B. flllssiger Beschaffenheit (vgl. Pb(C,H,),
und Ni(CO),), relativer Fluchtigkeit, LLlsliohkeit in organischen MPdien
im Gegensatz zur Unlihlichkeit in Wasser und mangelnder Leitfahigkeit.
Organoderivate sind normalerweise nur bei Metallen der Hauptgruppen
bekannt, wahrend 'Cjbergangselemente wenig Neigung zur Bildung derartiger Verbindungen zeigen. Umgekehrt bilden nur ldtztere echte Metallcarbonyle. Vertreter beider Klasseu fiiden sich lediglich beim Chrom:
I. B. (C,H,),Cr und Cr(CO),. Hier ist sogar die Bildung des Cr(CO),
nur aus Reaktionsansiitzen moglich. die ohne CO zur Bildung von Phenylchrom-Verbindungen fiihren. Hieber h a t daher hier auch Zwischenverbindungen wie (C,H5)nCr(CO)x diskutiert, die durch Dismutation das
Cr(CO), liefern sollen. Die genannten Besonderheiten erweckten das Interesse fur die We ch s el w i r k u n g en vo n Met a l l o r g a n o -Ver b i n d u n g e q rnit M e t a l l c a r b o n y l e n bzw. geeigneten Derivaten derselben.
Entsprechende Versuche mit Fe(CO), und verschiedenen Metallorgano-Verbindungen ergaben zuniichst nur Mehrkerncarbonyle wic
HgFe(CO), (mit Hg(C,H,),) und lediglich mit (C,H,),Bi wurde ein Vertreter eines neuen Typs, nimlich [(C,H,),Bi],Fe(CO),, erhalten. Derartige gemischte Organometall-metallcarbonyle erwiesen sich allgemeiner
zuganglich bei der Umsetzung von Organometallbasen mit Eisencarbonylwasserstoffsalz-Lbsungen,wie sie bei der sog. Baseureaktion aus Fe(CO),
und Basenlosungen gewonnen werden (z. B. 2 CaFe(CO),.H,Fe(CO),).
Dabei wurden anffallend verschiedene Reaktionsarten erkannt je nach
der Natur der in den verwandten RnP1 Men(OH)vorhandenen Me und R.
Der Normaltyp prasentiert sich speziell in der Umsetzung mit CH,HgOH:
2 CH,HgOH
H,Fe(CO),+
(CB,Hg),Fe(CO),
2 H,O. Petrolflthcr
loste das gelbliche Bis-methylquecksilber-eisentetracarbonylleicht und
seine Gegenwart begiinstigte die Isolierung der gut kry-t. Substane, die
sehr zur Disproportionierung (CH,Hg),Fe(CO), + (CH,),Hg
HgFe
(CO), neigte. Diese Zersetzung ging ftir R = CPHSbzw. C,H, so prompt
vonstatten, daB die gemischten Verbindungen (RHg), Fe(CO), hier nicht
mehr isoliert werden konnten.
Bemerkenswert gestalteten sich die Vcrhiiltnisse bei Trialkylbleibasen.
Bei rein aliphatiecher Natur von R resultierten in der Regel Verbindungen
vom Typ [R,PbFe(CO),],.
Dies wurde festgestellt fur R = CH,, C,H,,
CsH,, C4H, und i-C6Hll. Gegenwart von Leiehtbenzin, das die Dialkylbleieiaen-tetraoarbonyle spielend rnit roter Farbe loste, war auoh hier
giinstig. Benzol loste dimer. Die wenig stabilen Substanzen nahmen
rnit steigendem Molekulargewicht an Bentandigkeit zu, gleichzeitig sank
aber der Sohmelzpunkt (ca. 140° + 870).
Beobaohtungen mit (CH,),T;OH schienen einen Einbliok in den
B i l d u n g s m e o h a n i s m u s zu gewahren. Es entwickelte mit H,Fe(CO),
sogar ohne Erwarmen CH, und zwar mit einem UberschuB von Eisencarbonylwasserstoff geuau 2 Mol, d. h. dieser fUhrte die am TI gebundenen
CHfGruppen quantitativ in Yethan Uber. Auch (CH,), PbOH ergab
unter gleiohen VerhPtnissen eine CH,-Entbindung, doch wurde nur
der theoretisch mbglichen Menge vermutlich gemiiB (CH,),PbOH
H,Fe(CO)I+
CH,+ (CH,), PbFe(CO),+ H,O entwickelt. Die nshere
Untersuchung zeigte, d 3 dieser Reaktionsverlauf fur hbhere Alkyle nicht
zutrifft, vielmehr Disproportionierung einer gelben labilen Zwischenverbindusg erfolgt:
+
+
+
2 R,PbOH
+ H,Fe(CO)( ---f (R,Pb),Fe(CO), + 2H,O
(R,Pb),Fe(CO), 4 R,F%
+ RzF%Fe(CO),.
Die gleicheeitige Bildung von R,PbFe(CO), und R,Pb im Molverhiiltnis
1:l koante fiir R = C,H, quantitativ nachgewiesen werden.
Die Annahme der Zwischenverbindung (R,Pb),Fe(CO), erhielt eine
starke StUtze, als sioh bei Verweudung von (C,,H,),PbOH herausstellte,
daO nur [(CIHb),Pb],Fe(CO), erhalten wurde (gelbe Krystalle), das auch
naoh Isoliernng keise Neigunq zum abergang in das erwartete (%,H,),
PbFe(CO)4 zeigte. Bei hiiherem Erhitzen t r a t Totalzersetzung ein und
nur, wenu vor dem Umsatz des (C,H&PbOH mit dem H,Fe(CO), 81-
Angm. Ohem. I 62. Jahrg. 1950 I Nr. 3
bzw.
0
Kolloqnium am 6. J d 1919
FR. REIN, Jena: ober Organometallcarbonyle.
Die Organometallcarbonyle stehen den Metallorgano-Verbindungen
+
R R O
0
C
H,CHgOCFeCOHgCH,
OCpeCO OCceCO
c,
0
c
RmR'0
Eine endgiiltige Entsoheidung ist erst dnroh physikalisohe Mesaungen
[VB 1301
(z. B. Strukturanalysen bzw. Dipoluntersnchungen) mbglich.
lnternationale Tagung Uber Kunststoffe in Turin
19.-22. September 1949.
In Turin fand vom 19.-22. September eine internationale Tagung
iiber Kunststoffe statt, an welcher 17 europaische, amerikanische, australische und asiatische Delegierte teilnahmen und bei welcher im wesentlichen zwei Verhandlungsthemen vorherrschten. Das erste war ,,Grundlagen der Kunststoff-Forschung", das zweite ,,Fortschritte in den Priifungsverfahren".
Prof. Cirampetier (Paris) gab einen Cberblick iiber neuere Ergebnisse
auf dern Gebiete der Kunststoffherstellung und berichtete insbes. Uber
seine eigenen Untersuchungen der P o l y e s t e r - , P o l y a m i d - u n d Pol y u r e t h a n - R e a k t i o n . WBhrend man bisher stets annahm, daB die
charakteristische Geechwindiakeitskonstante dieser als Stufenreakionen
anzusehendnn Vorgange im wesentlichen unabhangig von dem Grade der
erreichten Umsetzung und somit auch vom mittleren Molekulargewicht
des gebildsten Polymeren sei, stellte Champetier in sorgfflltigen Messungen
fePt, daB im Gebiete hoherer Umsetzungen (99% und hoher) eine deutliche Abnahme dor Wawerabspaltungsgeschwindigkeit aus den miteinander rraqierenden, funktionellen Gruppen eintritt. Dies hat zur Folge,
dall die Polykondensation sich allmiihlieh verlangsamt und das Erreichen
sehr hoher Polymerisationsgrade gegen Ende der Reaktion immer schwieriger wird. Als Erkliirung kann angenommen werden, daB bei Molekeln
groBer Kettenliinge die funktionalen Gruppen (OH, NH,, COOH) in den
Windungen und Schlcifen der molekularen Kniiuel so verwickelt sind,
daB die Diffusion zweier solchor Gruppen zueinander erheblich erschwert
wird. Da in diesem spaten Stadium der Kondensation nur mehr wenig
kleine Molekeln vorhanden sind, hiingt der weitere Fortschritt der Reaktion im wesentlichen von der Abspaltung von H,O aus groom Molekeln
ab. Dieses nun Pcheint durch die diffusionsbehindernde Wirkung der
molekularen Knauel verlangsamt zu sein.
Prof. Murk (Brooklyn) berichtete iiber neuartige Kunstatoffe der
letzten Jahre in England und Amerika. Auf dem Gebiete der synthetischen Faserbilduer sind dies insbesondere Polymere und Kopolymere
des AcryPaurenitrils'), die unter dem Namen O r l o n (du Pont) und
V i n y o n N (American Viscose) in den Handel gebracht werden; unter
ihnen zeichnet sich besonders Orlon durch eine ungewbhnliche Kombination von hoher Festigkrit (bis zu 6 g/den), hoher Bruchdehnung
(25-30%), hoher Riickstellkraft und hervorragender Widerstandqfflhigkeit gegen atmospharische Einfltisse aus. Ein Polyester aus Glykol und
Terephthalpaure, bekannt unter dem Namen T e r y l e n e (Imp. Chem.
Ind., Dupont), vereinigt hohen Schmelzpunkt, grolle Widerstandsfflhigkeit gegen Losungnmittel und hohe Festigkeit mit guter reversibler Dehnbarkeit. Kunststoffe mit SchmPlzpunkt.en um 300° C wurden aus versohiedenen hochhalogeniertcn Athylen-Dwivaten grwonnen; Tef I o n
(Dupont) aus Tetrafluor-iithylen und Kel- F (Kellog) aua Trifluormonochloriithylen. Hochschmelzende Kohlenwasserstoffe wurden in der
letzten Zeit aus Derivaten des Polyphenyls entwickelt. Interessante Fortschritte wurden auch auf dem Gebiete der versehiedenen synthetischen
Kautschuke gemacht. Hier war es besonders die Technik der Emulsionspolymerisation bei tiefen Temperaturen, die es erlaubte, aus Butadien
und Styrol bzw. Acrylsiiurenitril Makromolekeln von grblerer innermolekularer RegelmaEgkeit herzustellen, die sich beim Dohnen im unvulkanisierten Zustand flhnlich verhalten wie Naturkautsohuk und die
mit aktivem Ru13 gemischt im vulkanisierten Zustand Reifendecken ergeben, welche den bisherigen Produkten ganz erheblich iiberlegen sind.
Eine Reihe von Vortriigen berichteten iiber moderne Prtifmaschinen
auf dem Kautschuk-, Kunststoff- und Fasergebiet, die durch Verwendung
elektronischer Spannungsmesser, photoelektrischer Lingenmessung und
Ultraschallwellen eine sehr genaue Analyse der mechanischen Eigenschaften solcher Materialien m6glich machen und bereits zu zahlreichen
interrssanten Ergebnissen und Yehliissen gefiihrt haben. M. [VB 1441
~
l)
Vgl. diese Ztschr. 61, 229, 241 [1949].
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