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Chemisches Kolloqium der Universitt Mainz.

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I n der -4c y l m e r c a p t a n - G r u p p i e r u n g der ,,aktivierten Essigsaure" liegt ein neuer Typus einer in der S a t u r vorkommenden e n e r g i e r e i c h e n B i n d u n g vor, der den cnergiereiehrn Phosphaten, in Sonderheit den Acylphosphaten an die Seite gcstellt werden kann. Hier
wie dort handelt es sich urn S a u r e a n h y d r i d e und es ist gemill kein
Zufall, dalJ die Zelle als Partner der Carboxyl-Gruppe schwaehe Siiuren
wie Orthophosphorsiure oder ein Herivat des Schwefelwasserstoffs gew i h l t hat. Dan sic i m Falle der ,,aktivierten Essigsaure" sich der mGruppo bedient, bietet fur sie okonomisch geselien einen gewaltigen Vorteil, da die .4cylmereaptane unter physiologischen Bediugungcn bei h b weseuheit der spezifischen Permente absolut bestandig sind. Die Acylphosphate hingrgen fallen bekanntlieh rascher IIj-drolyse anheim.
Die Parallcle zum Aeylphosphat laWt sich uoeh weiterfiihren. So wie
Glycerinsaure-1,I:-diphosphat dureh enzymatische Deliydrierung cines
Adduktes von Phosphorslure an die Carbonyl-Griippe des Phosphoglycerinaldehs-ds entstehtlb), so kann auc.h die S-ArPtyl-Gruppierunfi
der ,,aktivierten Essigsaure" direkt durch Dehydrierung aufgebaut werden. IIier ist die Vorstufe ein ganz analog gebautes Additionsprodukt
vom SH-Coferment a n die Carbonyl-Gruppe der Brenzt.raubensaure
selbst, oder - was wahrscheinlicher ist - an ein niit Acetaldchyd ver-.
wandtes Folgcprodukt,, das unter der. Wirkung von Cocarboxylase gebildet wird.
I n wclcher Weise die E n e r g i c d e r A c g l m e r c a p t a n - R i n d u u g i m
Leben i n Phosphat-RindunXsenergie umgewandelt werden kann, ist fur
die Rakterienzelle. geklirt. Hier kann unter Aufnahme v o n anorganisehem
Phosphat direkt Acetylphosphat entsteheu7r
K-S-CO
CR,
+ lI,PO,
In tierischen Geweben und in der Hefe fehlt jedoch tlas betreffende
Forment, der Grund, weshalb dort auch nieht umgekehrt Acetylphosphat
und Cofernient A unter nildung von ,,aktivierter Essigsaure" miteinander reagieren konnen. I n diesen Zellen entsteht ,,aktiviert.e Essigsaure"
fand, weiin die Mischung aus Aeetat
aus Essigslure, wie P. Lip7nfl~f?L~)
untl Coicrment A in GegenwarL des spezifischen Ferments mit Adenosintriphosphat ( A T P ) erganzt wird. I'nter der Annahme, daN auch hier eine
Phosphat-ubertragung die Reaktion einleitct, konnte man dann vcrmuten, daO Coferment A zunachst a m Sehwefel phosplioryliert wird und
J a n n anschlieBend unter Abspaltung von aiiorganiwhern Phosphat Essigsiiure bindet"):
. v u 7 R-SII
K--S-CO-C€I,
11
A D P -; K-S-PO,H?
coo'OI n
H
COO H
C. Martius') h a t namlieh aus seinen Versuchen a m Herzmnskel den
SchluB gezogen, daO bei der Dehydrierung von P y r n v a t direkt ,,aktivierte Essigsaure" gebildet wird, cine Annahme, die kurzlich von S.
Ochon iind Mitarbeitern*) i n Experimenten an Fermentlosungen aus Rakterien sichergestellt wurde. Durch die Identifizierung des Coferments A
als Mercaptan findet diese Beobachtong cine chemisch plausible Deutung.
la)
16)
0. Warburg u. W. Christian, Biochem. Z . 303, 40 119391.
Es sei erwahnt, d a 8 auch die Spaltung der /I-l(etosauren wahrscheinlich
nicht ,,phosphoroklastisch", sondern ,,thioklastisch" erfolgt, also auch
hier zunachst S H an die Carbonyl-Gruppe tritt.
K--S:I t CII,-CO- O--PO,H,
t----+
R -S-P03H,
-k II,PO,
11
+ CH,
COOH
Dieses Schema wurde, in uingekehrter Reihenfolge hetrachtet, den
Aulbau der Pyrophosphat-Bindung vou ATP auf Kosten der im Acglmercaptan ruhenden Energie erklaren und sol1 als Arbpitshypotheso fur
weitere Versuehe dienen.
,
Eingeg. am 13. Dezember 1950.
[A 3191
N a c h t r a g b e i d e r K o r r e k t u r : A u f G i u n l der neuejten Arbei:
und Mitarb. (J. Amer. Chem. SOC.72, 5349 [1950l) i S t
zu erwarten, da8 Coferment A nicht Cystein, sondern bein Decarboxylierungsprodukt J-Mercapto-ithylamin enthllt.
von E . E. Snell
17)
Aus verschiedenen Grunden halten wir es fur wahrsclieinlich, d a 8 an
Stelle von Essigsaure aucli hohere Fettsauren gebunden werden konnen
und daO diese Reaktion den Abbau der Fettsauren durch ,GOxydation
einleitet.
V e r s a m m Iu n g s b e r Ic h t e
GDCh-Ortsverband Hannover
am 14. Dezeniber 1950
W . M O S C I i E L , Leverkuscn: Zur Technologie des Magnesiums.
Vortr. gibt einen Gberblick ube.r die Technologie der MagnesiuniHerstellung, a n deren Entwicklung bis z u m letzten Kriege Deutschland
fiihrend beteiligt war. Ziel der deutsehen Industrie war es, technisch
hochentwickelte Jiagnesium-1,egierungen a18 spezifisch leichtesten metalkwhen Werkstoff in die Technik dcr Leicht.metallegierungen einzufiihren. Die Verwendung des Magnesiums fur rein militarisehe Zwecke
h a t zu IIcr~tellungsverbot und Demontage in Deutschland gefuhrt. An
der amerikanischen und deutschen Industrie werden die Entwieklung
und der heutige Stand der technisch wiclitigsten Verfahren der elektrolytischen u n d thcrmischen Gewinnung, ihre Itohstoffgrundlagen und apparative Durchbildung erliiutert. F u r die e l e k t r o l y t i s e h e G e w i n n u n g
dient naeh wie vor Magnesiumchlorid im Gemiseh mit anderen Chloriden
der Alkali- und Erdalkali-Gruppe i m schmelzfliissigen Zustand als Ausgangsmaterial. Wahrend die amerikanisehe Industrie von Chlormagnesiumhydrat ausgeht, das durch Vortrocknuug oder durch cine vorgeschaltete Vorelektrolyse entwasvert wird, hat die deutschc Indufltrie
ein eigenes Verfahren zur Herstellung von vollig wasser- und oxyd-freiem
Hagnesiumchlorid aus oxydischen Magiiesium-Verbindungen rnit Chlor
bei Gegenwltrt von Kohle ausgearbeitet,, das auch im Ausland (England,
Frankreich, spater auch USA) angewandt, worden ist. F u r die Elektrolyse
sind i n USA grol3technische Einheiten fur Belastungen bis iiber 50000
Amp. gebaut worden. Dic I.. G. h a t cine Zelle entwickelt, die rnit iiber
30000 Amp. betrieben worden ist und auf dem Prinzip einer vollstindigen
Trennung der elektrolytischen Produkte unter Wiedergewinnung hochkonzentrierten Chlors f u r die IIerstellung des Chlormagnesiums beruht.
Die sprunghafte Entwieklung. der Magnesium-Industrie i n USA h a t
zum Ausbau zahlreicher Anlagen gefiihrt. Technologiseh ist besonders
interessant die i n Freeport durehgefiihrte Gewinnung des M a g n e s i u m s
a u s S e e w a s s e r sowie die Kombination der Chlormagnesium-Gewinnung
mit dem Arnmoniak-Soda-ProzeO. Die grol)te elpktrolytische Einzelanlage der Hasic Magnesium, die von If. E. L. gebaut worden ist, arbeitete
naeh dem I. G.-Verfahren. Eine Reihe von amerikanischen Anlagen h a t
das thermische Reduktionsverfahreu angewandt. Von diesen Verfahren
werden das ca.rhothermische (Radenthein) und die silicothermischc Reduktion des i)olomites naher erlautert. Wihrend die silicothermischen
Verfahren des Auslandes (Frankreich, Italien, USA) bei kleiiien Einheit.en in Retortenverfahren stehengeblieben sind, bahnte sich in den
Versuchen der I.G. die Entwieklung grbllerer Einheiten fiir die Durchfilhrung dieser Reaktion an.
M.
[VB 2411
A 8
Chemisches Kolloquium der Universitat Mainz
GDCh-Ortsrerband Painz-Wiesbaden, am 6. JulI 1950
IL. A L B E R S , Mainz: Organische Komplexverbi~~dungen
des Urans.
Versuche aus den Jahrcn 1941-45 zur Darstellung organischer Verbindungen des Ura.ns, die den Bedingungen der Fliichtigkeit bzw. der
Lfislichkeit in organiachen Losungsmitteln geniigen,. ergaben:
1) Carbonyl-Verbindungen Iiellen sich nach Grignard nicht herstellen.
2) Vom Uran(1V)-hydroxyd laBt sich durch Umsatz von UCl, mit
Natriumalkoholat unter strcngem Luft- und FeuchtigkeitsausschluO
cin o r t h o - E s t e r U(OC,H,), gewinnen (leioht zersetzl. hellgrune Kristalle, die bei Luftzutritt sofort unter Acetaldehyd-Bildung zu schwarecn
Oxyden 0xydiere.n). Entspr. Umsctznng niit U F , gibt Na,U,O,. Luftbestandig, doch sehr leicht ~ w s e i f b a rist der durch Umsetzung von
UO,CI, mit Natriumisopropylat i n benzol-amylalkoholischer Losung
gewinnbare E s t e r UO,( OC,IF,,), (nichtfluchtig, nichtkristalliniseh, rot,
g u t loslieh in nenzol und aliphat. Kohlenwasserstoffen).
3 ) Nach Meertuein dargestelltc A l k o x o - V e r b i n d u n g e n des U1"
konnen i m Vacuum unzersetzt dcstilliert werden. Reinstes UCl, und
Natrium-aluminium-isopropylat Na[AI(OC,H,),] in Renzol hzw. besser
in Chlorbenzol oder Chlornaphthalin geben unter sorgialtigem Lult- und
FeuchtigkeitsausschluB ein destillierbares, griines 81 U[Al(OC,H,),],,
dessen relativ hohe Fliiehtigkcit (Kp.: 270O; Kp. 1-2 mm): 148O) offcnbar in der weitgehenden Abschirmung des Zentralatorns durch die die
verzweigten Isopropyl-Reste enthaltendcn Liganden bedingt ist. E s kristallisiert langsam in hellgriinen, derben Kadelbiiseheln, die sich spiiter
auch in reiner X,-Atmosphare unter Braunfarbung zersctzen. Man
sollte, annehrnen, U[AI(OC,H,),], sei tetraederf6rrnig oder ehen gebaut,
doeh wurde als Zwischenverbindung Z;Cl,[Al(@C,H,),],
(Kp. 1 mm :
160-167O) als nichtkristallisierendes, grasgriines 01 isolicrt.. neren Konstitution wird ani wahrscheinlichsten rnit Hilfe der Koordinationszahl 6
wiedergegeben, wahrend fiir das Endprodukt der Umsetzung die Koordinationszahl 8 und syrnmetrischer, wiirfelformiger Aufbau zu diskutieren ist.
4) Fur Durclidringungskomplexe des U'"
bzw. des Uv' mit pDiketonen analog Cran-acetylaeetonat wurdcn die IIerstellungYmethoden
verbessert.
Fp.
Sublimat.
temp.
__
- - - -- - .
IJ [Acetylaceton],
griina Rhnniboeder (sublim.) 1760
1900 bei 10-4 min
U[D:benzoylmethan],
schwarzviolette Stibchen
192-3O >ZOOo bei lo-' mrn
gelbe Kristalle
IJO[DlbenzoyImethan],
orangef. Krist.
223-50
UO,[Dibenz. methan]:,
-
Angew. C h m . 163. Jahrg. 1951 / N r . 2
5) Zur Ausschuttelung von U-Verbindungen aus Losungen rnit organischen IAsungsmitteln scheinen komplexe Uranyl-dialkyl-dithiocarbaminate brsonders geeignet.
2
K1\
,MI
+ CS, -+
'R'>N-C-S]
LRI
Am.
Deutsche Keramische Gesellschaft
Bayreuth, 0.3. September 1950
K . J A S M U N D , Gottingen: Uber den sdntgenographisehen Nachweis der Tonminerale').
S
W , R A T €1, Lauf/Pegnitz: Hochfrequenz-Kondensatmbaustoffe.
Dem Vortrag liegen eigene Arbeiten auf dem Gebiete der Ti0,-haltigen
IIochfrequcnzkondensatorbaustoffee) sowie auslandische, insbes. amerikanische Untersuchungen zu Grunde. Die wichtigsten Eigenschaften filr
IIochfrequenz-Isolation sind niedrige dielektrische Verluste (tg8) und
niedrige DielektrizitiLtskonstantc (E), fiir die IIerstellung von Kondensatorcn ncben niedrigen tg8 i m Intcresse eines raumsparenden Aufbaues
groUes E und kleiner Temperaturkoeffizient (TKE). Ilie Abhingigkeit
diescxr Eigenseliaften von der Zusammensetzung wird a n H a n d von Kurven u n d Diagrammen dargestellt fur die Zweistoffsysteme, die neben
Sie bilden in der Uranylreihe wohlkristallisierte und durch pavveiidc
TiO,, BeO, MgO, CaO, SrO, IlaO, ZnO, La,O,, T h o , und fur die DreiWahl der Substituenten R, und R , in ihren Losliehkcitseigenscha[ten bzw. Vierstoffsgsteme, die neben TiO,, MgO-CaO, MgO-SrO, CaO-SrO,
leicht veriinderliche Verbindungen:
MgO-BaO, CaO-IjaO, SrO-RaO, ZnO-BaO, Zr0,-Tho,, L a , O , - T h o ,
CaO-La,O,, CaO-ThO,, CaO-ZrO, und CaO-La,0,-Th02 enthalten. Oft,
Sekundlres
hiin
Fp. des
1s
~.
..
. ..
-_Uranyl-dr~lk~~l-ditl~i~~carbarnir~n
w i e beim steigenden Zusatz von B e 0 zum TiO, fallt E und T K E stetig,
1. C2€15-SH-C2H5
185O (zers.)
und &war E naeh einer logarithmischen Abhangigkeit. I n anderen Fallen
2. CH,-XH-CII,
is00 (zers.)
ergeben sich Unstetigkeiten, bei bestimmten stOchiometrischen Verhalt3. n-C,H,-NH-n-C,H,
153-6.10
nissen z. 13. entspr. dem Dititanat i m System MgO-TiO,, dem Metatitanat
4. [(CH,),CH-CH,],NH
178-79O
i m System CaO-TiO,. Die Reihe der Lanthantitanate zeigt 2 Knick5. (CH,),CH-NH-CII,
bis 300° bestiiid.
punkte der c-Kurve etwa bei den Zusammensetzungen 3 La,O, * 2 TiO,
6. (CH,),CH-CH,-NH-CH,
9"--9IO
4 TiO,. Daraus und aus den fur einige Systeme durchgeund La,O,
7. (CH,),CH-CH,-CH,-SH-CH3
16146"
fiihrten rontgenogra,phischen Strukturuntcrsuchungen wird die Bildung
212-1 1u
8. [(Ct13),CH],CH-NiI-CH,
neuer Verbindungen nahegelegt. Reim Ca-, Sr- und Ra-Metatitanat er8. Piperidin
bis 250° bestand.
gcben sich c-Werte, die erheblich holier als die der Komponenten, also
10.
CH,
auch hoher als die des reinen Itutils (117 fur das regellose Kristallgemisch)
licgcn. Dies wird mit dem Auftreten eines Curiepunktes in Zusammenhang gebracht, bis zu dem das elektrische Moment nicht linear mit der
($-X
II-CH ,
175-80°
Feldstarke ansteigt. E zeigt i m kritischen Temperaturbereich einen sehr
grollen Anstieg, wie das zuerst beim Kalium-Natriumtartrat beobachtet
CH,-CH CH,
wurde. Oberhalb des Curiepunktes verhslten sich diese Dielektrika wieder
11. (CH,)3C-CH-NH-CH,
207--8O (zers.)
normal. Der Curiepunkt des BaTiO, liegt bei 120°, der gewisser BariumCH,
Strontiumtitanate bei 30-40°. Derartige Stoffe haben dann bei der nor12. (lIO-CH,-CH,),SH
167-68O (zers.)
malen Retriebstemperatur von IIF-Kondensatoren aufierordentlich hohe
13. (TH,),C-CH,-CH-NII-CH,
E-Werte, allerdings verbunden rnit hohen Verlustwinkeln. UntersuchunI
I
gen der Kristallstruktur und der dielektrischen Eigenschaften a n natilrOH
CH,
lichen und keramisch erzeugten Perowskitcn (CaTiO,) ergeben snnahernde
Fur die Liislichkeiten in dcn untersuchten Losungsmitteln (Wasser, t'bereinstimmung. Das anormale Verhalten der ferroelektrischen Stoffe
Alkohol, Glykol, Ather, Aceton, Essigestcr, aliphatische und aromatische erklart sich durch einen Ubergang von der pseudokubischen in die kuKohlenwasserstoffe, Schwefelkohlenstoff, Chloroform, Tetrachlorkohlen- bische Perowskitstruktur.
stoff, Chlofbenzol, Anisol) erweist sieh der Verzweigungsgrad der Substituenten von bestimmendem Einflull. Einige der verwendeten Amine
P R . I1 EG E M A N N , Miinchen : Die quantitative Spektralanalyse und
wurden fur die Untersuchungen erstmalig dargcstellt (Nr. 8. 10, 11, 13). ihre Bedeutung fiir die Keramik.
A.
[VB 2361
Vortr. gab einen uberblick iiber die Grundlagen der Emissionsspektralanalyse. Die bekannten Vorteile: Schnelligkeit, hohe NachweisKolloquium der Chemischen Institute
empfindlichkeit und geringer Materialverbrauch sowie die Bedeutung fur
der TH. Braunschweig
zahlreiche keramische Probleme in Wissenachaft u n d Industrie werden
der Grund sein, dall in Zukunft die Spektralanalyse auch in die Keramik
am 4. Dezeniber 1950
W . S C H N E I D E R , Rraunschweig: Analytische Arbeilen uber eingefiihrt wird.
Oxy-anthsaehinone.
H. Z O E L L N E R , Xiinchen: Die panlitalive spektrochernische VollAn Reispielen aus der pharmazeutisch'en Chemie (Abfiihrdrogen, bes.
Senna und Frangula, und synthetischen Produkten, bes. Istizin) wurde analyse con keraniischen Stoffen.
Zur spektrochernischen Vollanalyse von keramischen Stoffen h a t
gezeigt, daO zum qualitativen und quantitati\.cn Sachwris der Oxyanthrachinone u n d ihrer Derivate hauptsachlich Keaktionen in saurem Vortr. cine neue Methode ausgearbeitet, die bisher auf das Syetem
und alkalischem Medium i m Gebrauch sind. Die Reaktionen in saurem Si/AI/Pe angewendet wurdc. Sic wird auch fur die anderen in Silicaten
Nedium sind in diesem Zusammenhanz von geringer Bedeutung (Farb- interessierenden Elemente, besonders Ti, Na, K, Ca, Yg, aber auch B,
reaktionen mit Sluren, Zinnsalzen usw.; Unterscheidung a- und 8- P, C weiterentwickelt und scheint kcine grundsiitzlichen Schwierigkeiten
standiger 011-Gruppen nach Dinwolh') niit Bor-essigsaureanhydrid). I n mehr zu bieten.
Die Methode beniitzt eine neu ausgcbildete Elektrodenart aus Kupalkalischem Medium ist die Borntragersche Reaktion die wichtigstc, Verschiedene Ausfuhrungsformen wurden besprochen, die i m Prinzip darauf fer, Platin oder Wolfram u n d den Pfeilsticker-AbreiObogen. Als wesentberuhen, da13 die Oxy-anthrachinone in organischen Lijsungsmitteln lichste Schwierigkeiten wurden die fraktionierte Destillation u n d ein(Chloroform, Ather) aufgenommen ( h i e Oxy-anthrachinone direkt, ge- heitliche Anregungsbedingungen genannt. Die fraktionierte Destillation
bundene nach Saurespaltung, rcduzierte Derivate nach Oxydation), wird durch Zumischen von Ammonnitrat als Blasersubstanz zu der gediese Losungen dann rnit Laugc ausgeschuttelt und die entstandenen pulverten Analysenprobe vermieden. Einheitliche AnregungsbedingunRotfarbungen gegen cine Eichsubstanz gemessen werden. Fs wurde der gen werden dureh Zumischen von Strontiumnitrat e'rhalten.
Die erreichte Genauigkeit betragt 5 2 % des jeweiligen Wertes, der
quantitative Trennungsgang von SchuZlz2),der die Restimniung von 6 verschiedenen eng verwandten Produkten aus der Frangula-Rinde gestattet, Zeitbedarf fur 3 Vollanalysen auf je 8 Elemente rund 3 Stunden.
referiert. E s wurde cine Verbesserung der Borntrdgerschen Reaktion
0 . E . R A D C Z E W S K I , Hamburg: Die mineralische Zusammennach Versuchen des Vortr. erlautert.. Sie beruht darauf, daB man bei
hoher Empflndlichkeit und Farbbestindigkeit die Farbreaktion meObar setzung des Neuroder Schie fertons.
und gegen cine Eichsubstanz vergleichbar bereits i m organischen LoDer Tonerdegehalt des feuerfesten Scliiefertons von Xeurode in Schlesungsmittel der ublichen Trennungsmethoden eintreten 1aBt. Als ather- sien geht iiber den der aluminiumreiehsten Tonminerale hinaus.
Iosliche Ba.se wird Piperidin verwandt. Ns wurde weiter auf AdsorptionsDer' Ton ist ein Verwitterungsprodukt des dortigen Gsbbro, das
methoden, bes. rnit Aluminium- und Erdalkali-Oxyden und -Hydroxyden
durch Umschlammung weitgehend von fremden Bestandteilen und groeingegangen und das Verfahren von Fischer3) zur adsorptiven Reinigung beren Gesteinsresten befreit worden ist. Er wurde a u f b e r e i t e t durch
und anschliefienden gravimetrischen Bestimmung der Oxy-anthrachinone Kochen des vorsichtig zerkleinerten Materials in Schwerbenzin und dann
aus Drogen beschrieben. E'riebe14) h a t Oxy-anthraehinone sehr empflntl- in Wasser und ansclilienende Hehandlung rnit Wasserfitoffsupcroxyd, wolieh i m H a r n durch Rindung an frisch gefilltes Nagnesiumhydroxgd
durch die organische Kittsubstanz oxydiert und gelost wird und der Ton
nachgewiesen. Die Saehweise mit Alkalien und Adsorptionsmitteln er- in ein helles, fast weilles Pulver eerfallt. Lichtmikroskopisehe Untersugaben in der Umkehrung die Moglichkeit, Aluminium, Magnefiium und chungen zeigten, daU aueh die g r o b e r e n Fraktionen (> 2 p) iiberwiegend
I i t h i n m qualitativ rnit Ililfe yon Istizin zu erfasscn5).
Ila. [ V n 2491 aus Aggregaten von noch nicht vollst.andig aufbereiteten Tonmineralen
R1
~~
Ber. dtsch. chern. G e s . 5 4 3020 [1921].
Pharmazle 5, Heft 10112 [i950].
Pharmaz.-Ztg. 89 261 [I95OJ.
,) 2. gerichtl. Med. 20, 164 [1950].
s, Schneider, Arch. Pharmaz. 383, 248 [1950].
1)
*)
l)
2,
Vgl. die Monographie Nr. 60 zu dieper Ztschr.: ,,Die silicatischen Tonniinerale" von K . Jasmund, Verlag Chemie, Weinheitn, sowie dieee
Ztschr. 62 181 [1950].
Fiat Revieb of German Science 11. Nnturforsch. u. Medizin in Deutschland
1939-1946, Band 26, Teil I V , S. 153-165.
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