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Chinolone durch Kondensation von 2-Acetylencarbonsureestern mit aromatischen Aminen.

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Die schon beirn unsubstituierten Acrylnitril vorliegende
Positivierung des p-standigen C-Atoms durch die Nitrilgruppe kann also durch eine Thioathergruppe verstarkt
werden; daR dieser Effekt von Bedeutung ist, geht
daraus hervor, daR a-Methylmercapto-crotononitrilund
a-Methylmercapto-zimtsaurenitril,bei denen hyperkonjugativer bzw. mesomerer Ladungsausgleich moglich
ist, keine Cyclodimerisierung zeigen [78, SO]. Offenbar
verhalt sich das Nitril (95), das aus dem recht stabilen
Aldehyd (96) dargestellt wurde [110], ebenso.
Aber auch ein 1.4-Diradikal-Mechanismuswurde durch
Thioathergruppen, wegen der rnoglichen Delokalisierung der Radikal-Elektronen an den a-C-Atomen zum
Schwefelatom hin [l 111, erleichtert.
P-Alkyl- oder Arylgruppen muBten dann ahnlich desaktivieren wie bei polarem Mechanismus. Analoges gilt
fur die Kopf-Kopf-Dimerisierungen der a-Alkylmercapto-acrylsaureester und der a-Alkylmercapto-acroleine, bei denen die intermediar gebildeten 1.4-Zwitterionen oder 1.4-Diradikale jedoch zu anderen Endprodukten, Dihydromuconsaureestern (67) bzw. Dihydropyranen (76), stabilisiert werden [82,83,106].
-
___
H. Sperm- Weiland u. J. F. Arens, Recueil Trav. chim.
Pays-Bas 75, 1358 (1956).
[I 1 I] C . E . Scorr u. C. C. Price, J. Amer. chem. SOC.81, 2670
(1959).
[ 1101 J .
-
1
sR
H~C-<-CN
-an
H p C -I1C N
-
H.,C-C-CN
I
H ,C-C-C N
II
-SR
t
SR
$R
Von a-Alkoxy- [I 12-1141 und a-Dialkylaminoacrylsaure-Derivaten [115,116] sind bisher keine Dimerisierungen berichtet worden. Selbst die ublichen Additionsreaktionen an die C-C-Doppelbindung, z. B. von Aminen [114], treten bei ihnen nicht oder in anderer Richtung [112,114,117] auf als bei a-Alkylrnercaptoacrylsaure-Derivaten. Auch dies laBt darauf schliekn, daf3
die besondere Reaktionsfahigkeit der a-Alkylmercaptoacrylsaure-Derivate ihre Ursache in der Fahigkeit der
Thioathergruppe hat, als Elektronendonator und als
Elektronenacceptor zu wirken.
Eingegangen am 3. April 1963
[A 3121
[I I21 T. Cuvigny, BuU. SOC. chim. France 1957.655.
[I131 J . Monnin. Chimia I I , 337 (1957).
[114]J. Monnin, Helv. chim. Acta 40, 1983 (1957).
[I 151 H. Glaser in Houben- Weyl: Methoden der organischen
Chemie. Thieme, Stuttgart 1957, Bd. XI/I, S. 184; DRP 700861
(1938);I.G. Farben, Erf.: H . Lunge, €
Kranz
I
.u. 0. Nicodemus.
[I161S. C.Temin, J. org. Chemistry 22, 1714 (1957).
[I 171 K.-D. Giindermonn u. R. Hmhfing, unveroffentlicht.
ZUSCHRIFTEN
Formylchlorid
Von
Prof. Dr. H. A. Staab und Dip].-Chem. A. P. Datta
Organisch-chemisches Institut der Universitat Heidelberg
Siurechloride werden durch Acylierung von HCI erhalten,
wenn getrockneter HCI in eine Lasung der Imidazolide [I]in
CHC13 oder C H ~ C I Z
eingeleitet wird. Obwohl die Transacylierungsreaktion (a) - wie die Umsetzung von Saurechloriden
mit Imidazol ZLI Imidazoliden zeigt - umkehrbar ist, bilden
sich die Saurechloride praktisch quantitativ, da bei einer Folgereaktion Imidazoliumchlorid ausfallt. Da Jmidazolide aus
I . I '-Carbonyl-di-imidazol und Carbonsauren leicht zuganglich sind, lassen sich so auch Saurechloride darstellen, deren
Synthese nach den iiblichen Methoden auf Schwierigkeiten
stost.
L-(O-R
N"\
+
HCI
standig war. Nach Zugabe von Methanol wurde Ameisensaure-methylester (65-70 % Ausbeute) isoliert. Bei -40 'C
erhielten wir unter den gleichen Bedingungen nur noch 9 "i,
Ester. Die thermischeZersetzung von (I) in CO und HCI,
die zur Zeit noch quantitativ untersucht wird, wurde auch
durch direkte Bestimmung des entwickelten CO verfolgt.
Eingcganscn am 16. Ausust 1963
[Z 5631
Auf Wunscb der Autorcn erst jctzt vcrOffentlicht
[I] Ubersicht: H.A. Sfuab, Angew. Chem. 74,407 (1962);Angew.
Chem. internat. Edit. I, 351 (1962).
[2] H. A . Sraubu. B. Polenski, Liebigs Ann. Chem. 655,95(1962).
Chinolone durch Kondensation von 2-Acetylencarbonsfiureestern mit aromatischen Aminen
Von Dr. J. Reisch
Institut fur Pharmazie und Lebensmittelchemie derUniversitatM(inster/Westf.
Das langegesuchte Formylchlorid (I) konnten wir so erstmalig
im praparativen MaDstab darstellen. Wir leiteten HCI bei
-60°C in eine Losung von I-Formyl-imidazol [2] in CHCI,
ein; nachdem das quantitativ ausgefallene Imidazoliumchlorid in der Kllte in einer geschlossenen Apparatur uber einer
Glasfritte abgesaugt worden war, erhielten wir als Filtrat eine
Losung von (I) in CHCIJ, die bei -6O'C einige Stunden beAngew. Cliem. 7s. Jakrg. 1963 Nr. 24
Aus 2-Acetylencarbonsaureestern entstehen in Gegenwart
geringer Mengen Kupfer(1)chlorid oder Kupfer(1)oxyd m it
aromatischen Aminen beim Erhitzen (ohne Losungsmittel,
23O-25O0C, 10-15 min) Chinolone-(2) (10-20 %) und Chinolone-(4) (60-70 %), die durch ihr unterschiedliches Verhalten gegeniiber Alkalien getrennt werden konnen.
1203
Die neuartigen Verbindungen besitzen intakte Alkylgruppen
(NMR-Spektren). Das Benzylderivat laDt dagegen Anzeichen
fur die Tautomerie (5) erkennen.
Eingcgangen am 8. November 1963
.
[Z 6131
-
[l]Nucleophile Carben-Chemie, V, 1V. Mitteil.: H.- W. Wanzu. H.-J. Kleiner, Chem. Ber. 96,3024 (1963).
[2]H.-W. Wanrlick, Angew. Chem. 74, 129 (1962);Angew. Chem.
internat. Edit. I, 75 (1962).
lick
Einige so dargestellte Verbindungen zeigt Tabellc I .
Tabelle I. Chinolone-(2) ( 1 ) und Chinolone44) I 2 ) .
1
RI
252
(253--54 [21)
C6Hs
I
Ausb.
13
1
(2)
F p l CI
1
["I
14
Von Doz. Dr. Th. Kauffmann, cand. chem. G. RuckelshauB
und J. Schulz
20
lnstitut fur Organische Chemie der T H Darmstadt
','.'-
(-39
60 121)
10
__
[ I ] H . R. Arthur
[Z 6111
Eingegangeii am 6. Novcmber 1963
Dimere Aldehyd-hydrazone
Ausb.
-
ti. L. Y. S. Loh, J. chem. SOC. (London) 1961,
4360.
[2]Ch. R . Hactser u. G . A. Reynolds, J. Amer. chem. SOC.70,
2402 (1948).
Die anscheinend nicht beschriebenen, oligen Hydrazonc
(Tabelle I ) des Acet-, Propion-, Butyr-, Valer- und Capronaldehyds, die durch Spaltung entsprechender Styrol-Derivate
niit Natriumhydrazid entstehen [I] oder, einfacher, durch
Umsetzen der Aldehyde rnit Hydrazinhydrat unterhalb 5 "C
[2] und Destillation der ausgeltherten Reaktionsprodukte zuganglich sind, dirnerisieren bei Raumternperatur zu den kristallinen 3.6-Dialkyl-hexahydro-s-tetrazinen( I ) -(5) (31.
Tabelle I. Monomere und diniere Aldehyd-hydrazone.
Energiearme ,,Carbene" [ll
~
I
Von Prof. Dr. H.-W. Wanzlick und Dr. H.-J. Kleiner
R
Organisch-Chemisches Institut
der Technischen Universitat Berlin
Dimerisierung, die in Abhangigkeit von der Natur des Restes
R verschieden leicht eintritt, fuhrt zu farblosen, z.T. stereoisomeren khylen-Derivaten (3). Vor dieser Dirnerisierung sind typische Umsetzungen moglich: Mit Sluren erhalt
R
R
r
-
man die Salze (I) zuruck, rnit Schwefel werden N-Alkyl-2thion-benzthiazoline, rnit Diazoniumsalzen Azofarbstoffe (4)
erhalten.
C H
a$cH
l6
5a
FH I
(2) (R
(bzw. mesomere Formen)
CeH5-CHr)
(51
1204
[ 4,1
___
100--102/755
108- IIOj755
Die Suche nach ,,Carbenen mit quasi-aromatischer Resonanzstabilisierung" [2] brachte erste Erfolge. N-Alkyl-benzthiazolium-halogenide (I) verlieren schon beim Behandeln
rnit bestimmten tertiaren Aminen, z. B. Triathylarnin, Halogenwasserstoff. Man erhalt gelbe, gut kristallisierte SubstanZen, die sich chemisch wie die Resonanzhybride (2) verhalten.
R
Ausb.
R-CH=N--NHK p [ C/Torrl
149--151/750
65-66/20
83-85/15
163-164
193-194
153- 154
168-170
150-152
154- I55
147-149
143-144
45
52
44
46
43
56
71
7s
(1)-(5) sowie die hoheren Homologen (6)-(8) [4] erhalt
nian direkt durch Zufugen der Aldehyde zu Hydrazinhydrat
unterhalb 5 "C, mehrtagiges Stehenlassen der Losungen im
Eisschrank, Trocknen der abgeschiedenen kristallwasser-haltigen Kristalle und Umkristallisieren aus absolutem k h a n o l .
Das Dimere (3) ist - wie kryoskopische MolekulargewichtsBestimmungen mit einer nach der Gleichgewichtseinstellung
rasch abgekiihlten Losung ergaben - in 0.05 M wiiBriger
Losung bei 20 "C zu 77 %, bei 60 "C dagegen praktisch vollstiindig dissoziiert. Auch beim trockenen Erhitzen uber den
Schmelzpunkt zerfiillt es in das Monomere. Wie die ubrigen
dimeren Hydrazone der Tabelle ist es, verschlossen aufbewahrt, bei 20 "C bestandig.
Eingegangen am 28. Oktober 1963
[Z 6101
~
[I] Vgl. Tli. Karcffniann et al., Angew. Chem 74, 650 (1962);
Angew. Chem. internat. Edit. I, 456 (1962).
[2] Folgende Angabe in Ch. C. Clark: Hydrazine, Mathieson
Chemical Corporation, Baltimore 1953, S . 38, ist irrefiihrend:
,,Most aldehydes condense very readily with hydrazine in the
cold. The aldehydrazone first formed reacts with aldehydes with
greater speed than does hydrazine itself so that the azine is the
normal end produkt".
[3] Hexahydro-s-tetrazine mit Substituenten an den N-Atomen
sind bekannt. Vgl. z. 9. E . Schniitz u. R. Ohme, Liebigs Ann.
Chem. 635, 82 (1960).
14)Bei dern von A . Darapsky, J. prakt. Chem. [2]97,214(1918).
und W. Seibert, Chem. Ber. 80,499 (1947),beschriebenen angeblichen Onanthaldehyd-hydrazon vom Fp = 132 "C bzw. 148 bis
155 "C durfte es sich urn nicht ganz wasserfreie Praparate der
Base (6) handeln.
Atigew. Clicm. 1 75. Jnhrg. 1963 1 N r . 24
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