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Chlor(phenoxy)carben - Ein nucleophiles Carben mit temperaturabhngiger Selektivitt.

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Angew. chem. suppl.
1982,2030-2038
This manuscript is
tobecitedas
Angew. chem. suppl.
1982,2030-2038
M Qwnie
~
O W , 0-8840 Weinhim, 1982
07214227/82/1212.W02.60/0
6V
eelihp-
C a r b e n mit t e m w r a R:
turabhlnaioer Selektivitlt
-
5-
TEBAC
V o n W o l f g a n g B r u c k und H e i n z O t i r r +
H.
b- p 0 C H 3 .
5-
9
p-CH3.
pCl, r
e- =-Br
8enzyltriethylamoniumchlorid
Prof. K . W e i s s e r m e l z u m 60. G e b u r t s t a g g e w i d m e t
s e x t e t t im a l l g e m e i n e n elektrophil/?/Eret
s o w i e 1 mol% TEBA-chlorid e r g a b n a c h s I u l e n C h r o m a t o g r a -
d i e Einbeziehunp
4~-$.eowie
phiecher Aufarbeitung d i e Cyclopropane
d e s C a r b e n k o h l e n s t o f f s in s i n c y c l i e c h e s 4 n t 2 * - S y ~ t e m / ~ 6 d e r
d i e W a h l g e e i g n e t e r Elektronendonor-Subetituenten
fiihrt
LU
n u c l e o p h i l e m Verhalten. Z u m N a c h w e i s d e r ~ u c l e o p h i l i e d e r
C a r b e n e w i r d m e i s t d i e Reaktionegeschwindigkeit
entsprechen-
SO e r h i e l t H ~ f f m a n n / ~ / d u r c hA d d i t i o n an I s o c y a n a t e und sub-
s t i t u i e r t e S e n f o l e dieo-Werte f u r Oimethoxycarben(t2.0).
dyliden(+l.g).Fur
dens( D -1.0)
F a l l e n das O i m e r e
-E
und
2.
die Untersuchung d e s Cycloheptatrienyli-
b e n u t z t e J o n e ~ / ~ /ied Add 1 tion a n S u b s t i t u i e r t e
-
d e r 'H-NMR-Spektren
-E -Struktur
die
z u g e o r d n e t wurde.
I n s e r t i o n s p r o d u k t e in O l e f i n - o d e r Aryl-C-H-Bindungen
konn-
ten nicht n a c h g e w i e e e n werden. D a s V e r h a l t n i s von C y c l o p r o -
So e r g e b e n n i e d r i g e T e m p e r a t u r e n (5'C)
-
und hoher S t y r o l u b e r -
w a h r e n d b e i E i n s a t z aquimo-
l a r e r U e n g e n b i s zu 30% O i m e r e s entstehen. N e b e n d e n Elem e n t a r a n a l y e e n und den M a s s e n s p e k t r e n d i e n t e n v o r n e h m l i c h
1.8ruck
FB 1 4
Organische Chemie der Universitat d e s Saarlandes.
0-6600 S a a r b r u c k e n
5,
s c h u s s nur g e r i n g e M e n g e n a n
d i e lH-NUR-Spektren
Oip1.-Chem.
der
Z -Addukte erhalten. w a h r e n d in d e n a n d e r e n FYI-
p a n zu O i m e r e m ist s t a r k won d e r R e a k t i o n s f u h r u n g abhangig.
und 1.3-Diphenylimidazoli-
Styrole. D i e Reaktion m i t S t y r o l e n hat d e n Vorteil, da0 a l e b e i
Prof.Or.H.0~rr.
in a l l e n
$? w u r d e e i n G e m i s c h
Lediglich bei
len n u r s i n I s o m e r e e isoliert w e r d e n konnte. dem a u f g r u n d
d e r S u b s t r a t e mit d e r Hammett-Reaktionskonstante verknilpft.
N-Methylbenzothiazo1enyliden(tl.7)
?I-:,
mit 50% N a O H und d e n S t y r o l e n
Die Umsetzung von
C a r b e n e r e a g i e r e n a l e r e a k t i v e Z w i s c h e n a t u f e mit Elektronen-
ftir d i e A d d u k t e
4i-z
ZUP
StrukturaufklYrung.
Charnkteristisch
ist das ABX-Muster deP C y c l o p r o p a n p r o -
- 2030 -
- 2032 -
n u c l e o p h i l e n und e l e k t r o p h i l e n C a r b e n e n a n w e n d b a r istI5'
und
tonen. Mit H i l f e do8 LAOCOON
III
wurden d i e
somit e i n e n d i r e k t e n V e r g l e i c h von e l e k t r o p h i l e n und nucleo-
g e n a u e n c h e n i s c h e n V e r e c h i e b u n g e n und d i e K o p p l u n g s k o n s t a n -
p h i l e n C a r b e n e n erlaubt. Sie f i n d e t ihre G r e n z e n j e d o c h d o r t
ten ermittelt.
wo e n t w e d e r Reaktionen mit C a r b e n v o r s t u f e n m o g l i c h sind
(1.3-dipolare
A d d i t i o n a n O i a z o v e r b i n d u n g e n ) , oder wo d i e
Tab.
1: Ausbeuten. S c h m e l z p u n k t e und 'H-NUR
Oaten der
s t y r o l e u n t i r d e n g e g e b e n e n R e a k t i o n e b e d i n g u n g e n nicht eta-
ti-$
Cyclopropane
bil sind. D i e von ~ 0 . s ' ~ ' a u s g e a r b e i t e t e M e t h o d e z u r ~ e s t i m -
( 6 in
ppm, J in H z )
mung der Carbenselektivitat durch Addition an unterschiedlich
a l k y l i e r t e O l e f i n e ( m - W e r t ) s i g n e t s i c h n i c h t z u r experimen-
R
Au6b.Z Schrnp!")6HA
6H8
6Hc
JAB
JAc
JBc
tellen U n t e r s u c h u n g n u c l e o p h i l e r C a r b e n e . d a d i e s e nicht
m c h r m i t d e n O l e f i n e n reagieren. D i e a u f p r u n d d e r u n t e r s u c h u n g e n an e l e k t r o p h i l e n C a r b e n e n a u f g e s t e l l t e Gleichung"'
e r l a u b t J e d o c h s i n e a l l g e m e i n e V o r a u s e a g e iiber d a s V e r h a l t e n
e i n e s C a r b e n s d e r S t r u k t u r C X V , Sofern d i e S u b s t i t u e n t e n k o n s t a n t e n oI und s R bekannt sind. F u r C h l o r ( p h e n 0 x y ) c a r b e n errechnet s i c h ein m-Wert von 1.49,
V e r h a l t e n d e m Oifluorcarben
g
25
41
1.86
1.94
2.72
-6.3
8.5
10.7
0
59
1.79
1.91
2.66
-6.9
8.3
10.9
11
53
1.83
1.92
2.71
-6.2
8.2
10.1
p-Cl
6
67
1.86
1.95
2.68
-7.0
8.3
11.6
m-Or(b)
7
58
1.82
2.01
2.85
-6.7
7.8
10.2
1.96
2.70
-6.3
8.3
10.4
H
p-OCH3
p-CH3
s o l l t e d a h e r in s e i n e m
(m-1.48) o d e r d e m M C t h O x y C h l O r -
1.75
a ) : nus Pentan
b):
E
und
I
s.Text
c a r b e n (m-1.59) Y h n l i c h sein. W Y h r e n d O i r l u o r c a r b e n n o c h
Uberwiegend e l e k t r o p h i l e n C h a r a k t e r hat
rnit v i n y l o g e n E t h e r n n u c l e o p h i l reagiert"'.
( 0 -
-0.57)
und n u r
z e i g t Methoxy-
chlorcarben bereits s i n ambiphiles Verhalten gegenuber
styrolen'".
wurde
g
b e i k o n s t a n t e r T e m p e r a t u r mit d e m 10-fachen
a n S t y r o l e . 2) d i e B e s t i m u n g d e r
R e a k t i o n e k o n s t a n t e n und 3) d e r e n T e m p e r a t u r a b h a n g i g k e i t .
Die o-Eliminierung von H C l a u e
D
,o-Oichloranisol/lo/
gelingt
umgesetzt. N a c h H y d r o l y s e und
Oestillation der Styrole wurde d a s Gemisch der Produkte an
e i n e m g e e i c h t e n GC analysiert'"'.
Die Auswertung erfolgte
n a c h G l e i c h u n g (2). zu d e r s i c h G l e i c h u n g ( 1 ) u n t e r d e n
R e a k t i o n s b e d i n g u n g e n vereinfacht.
bei R a u m t e m p e r a t u r b e r e i t s u n t e r Phaeen-Transferbedingungen.
- 2031
-
Uber-
s c h u s s e i n e s Y q u i m o l a r e n G e m i s c h e s a u s S t y r o l und e i n e m
e u b s t i t u i e r t e n S t y r o l (?;-$)
In d i e a e r A r b e i t b e r i c h t e n w i r d a h e r iiber 1 ) d i e A d d i t i o n Y o n
Chlor(phenoxy)carbsn
Z u r B e e t i m u n g d e r r e l a t i v e n Geschwindigkeitskonstanten
-
2033
-
D i e p o s i t i v e n R e a k t i o n s k o n s t a n t e n weisen
LAO
kA
1
Carben aus. Wie MINCQ/3-Berechnungen
1A]
'["I
temen z e i g e n ,
o a U n t e r s u c h u n g e n von Giese""
g e z e i g t haben,
-2
a l s nucleophiles
an v e r g l e i c h b a r e n Sys-
i s t zwar d i e E l e k t r o n e n d i c h t e am C a r b e n z e n t r u m
da8 d i e
d u r c h d i e Elektronenakzeptorsubstituenten v e r m i n d e r t ,
durch
S e l e k t i v i t a t von Carbenen t e m p e r a t u r a b h a n g i g i s t , wurden
auch Messungen b e i u n t e r s c h i e d l i c h e n Temperaturen d u r c h g e fiihrt.
D i e E r g e b n i s s e S i n d i n Tab. 2 wiedergegeben.
A u f t r a g u n g von l g krel
/14/ergab
Brown/15/
Die
a18 F u n k t i o n d e r Hammett'schen o-Werte
d i e angegebenen o - w e r t e .
M i t d e n o+-werten
nach
k o n n t e k e i n e b e s s e r e K o r r e l a t i o n e r r e i c h t werden.
d e r f r e i e n E l e k t r o n e n p a a r e am Sauer-
d i e Mesomerie-Fahigkeit
stoff
f i n d e t j e d o c h e i n i n n e r e r Ladungsausgleich s t a t t , d e r
zu e i n e r e r h o h t e n E l e k t r o n e n d i c h t e i m p a - O r b i t a l d e s Carbenkohlenstoffs fuhrt.
2
zeigt
Im Gegensatz z u P h e n y l ~ h l o r c a r b e n ' ~ ' /
e i n e normale T e m p e r a t u r a b h a n g i g k e i t d e r S e l e k t i v i t a t .
B e i E r n i e d r i g u n g d e r Temperatur t r i t t e i n e S e l e k t i v i t a t s Tab. 2:
R e l a t i v e Geschwindigkeitskonstanten
p r o p a n b i l d u n g und
d e r Cyclo-
steigeruna auf.
P-Werte
Arbeitsvorschrift:
4s
1-Chlor-I-phenoxy-2-phenylcyclopropan
R
280 K
300 K
320 K
p-OCH3
0.42
0.74
0.83
i n 30 mL E t h e r werden m i t 0.15
P-CH3
-
0.68
0.88
0.91
50% NaOH 2 4 h g e r u h r t .
H
1
1
1
m i t e i n e r g e s a t t i g t e n Na2SO4-L0sung
p-c1
-
1.77
1.12
1.02
waschen.
m-Br
2.39
1.53
1.24
d e r R u c k s t a n d an K i e s e l g e l m i t P e t r o l e t h e r c h r o m a t o g r a p h i e r t .
1.11
0.40
0.23
D i e z w e i t e F r a k t i o n e r g i b t nach U m k r i s t a l l i s i e r e n aus P e n t a n
5.00
P
Ourch K r e u z u n g e e x p e r i m e n t e wurden d i e gemessenen Werte i n n e r h a l b e i n e r F e h l e r g r e n z e von 5% b e s t a t i g t .
K o e f f i z i e n t d e r o -Werte
Der K o r r e l a t i o n s -
Q
1.20 g
(20mmol) D i c h l o r a n i s o l und 10.40 g (100mmol) S t y r o l
g TEEA-Chlorid
und 2 x m i t WaSSer ge-
Oas U b e r s c h i i s s i g e S t y r o l w i r d i.Vak.
$$ (25%).Schmp.:
e n t f e r n t und
42°C.
B e r . C 73.60 H 5.32;gef.
CI5Hl30C1
und 1 5 mL
D i e Reaktlonsmischung w i r d h y d r o l y s i e r t ,
C73.50 H 5.34
l i e g t z w i s c h e n 0.98 und 0.99.
-
- 2036
2034 -
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Einqeqanqen am 23. Juli 1982 /Z 102 S/
1 wird unter Belichtung Brom addiert
und aus dem Produkt lit Kalium-t-butanolat in Tetrahydrofuran
ITHF) HBr abqespalten. D m erhaltene 2.2-Di-t-butylvinylbromid 2 wird durch Halogen-Hetallaustausch mit t-Butyllithium
in 2,2-Di-t-butylvinyllithium J umqewandelt, das mit Di-tbutylketon zum 1,1,3,3-Tetra-t-butylallylalkohol 0 reaqiert.
Zur Herstellung von ”C-markiertm 1, das uir zur Aufklarunq
der Elektronenstruktur des Radikalkations von 2 benatiqten,
ervies sich der We9 Uber das Reton 2 von Vorteil, das bei
der Umsetzunq vOn 9 mit Pivaloylchlorid entsteht und mit
t-Butyllithium 5 liefert. @ lX8t sich auch aus t-Butyllithium und 3,3-Di-t-butylacrylsXureethylester $ qewinnen, der
aus Dt-t-butylthioketon und Diazoessiqsaureethylester zuqlnqlich ist. Bei der Dehydratisierunq von p durch Erhitzen mit
p-oluolsulfonsilure in B e n w l entsteht Tetra-t-butylallen 2
als einziqes Produkt. Umlaqerunqsprodukte des als Zwischenprodukt der sllurekatalysierten Wasserabspaltung aus 6 zu ervartenden 1,1,3,3-Tetra-t-butylallylkations g treten nicht
auf. Wir nehmen an, da8 die Deprotonierung von 0 unter Bildung von 2 erheblich rancher ablXuft als die Umlaqerung zu
2, die fur Kationen mit zwei t-Butylsubstituenten am C*
charakteristisch 1st. Ursache fur die leichte Deprotonierunq
dllrfte die starke sterische Hinderunq in g! rein. die beim
Uberqanq zum linearen 1 wirksam abqebaut wird, wiihrend sie
in 9 weitqehend erhalten bleibt.
An 1 ,l -Di-t-butylethylen
R
R
R
t-Bu
B
2
-
Die starke sterische Hinderunq in 0 laBt sich an der Kopp139 HZ des Vinylprotons erkennen.
lunqskonstanten J(”C-Hl
Im Tri-t -butylethylen betraqt die entsprechende Kopplunq
-
- 2038
- 2040
~~
This manusaipt is
tobecitedas
Angew. Wtm. Sup@.
7982,203!3-2049
Dieses Manuskript ist
zu zithen als
Angew. Chem. Suppl.
7982,2039-2049
0 Valag a*ma GmbH, D-6!440 W.inh.im, 1882
o m 4z~m1i~i~.~o~.wrn
..
..
Tetra-tert-butylallen und sein Radikalkatlon
-
143.2 H z , im weniqer qehinderten 1 daqeqen 151.9 Hz /l/. Die
kleinere Kopplunqskonstante aiqt einen veminderten s-Charakter der C-K-Bindung an, dem eine Aufveitunq des Cl-C2-C3Bindungmrinkels entspricht. m r c h eine R(Jntgenmtrukturana1yse von 0 konnten v i r diesen Winkel N 113.8’ kstimumn. Dies
ist unseres Wissens der qrOBte Winkel dieser Art, fur Tri-tbutylathylsn wurde der entsprechende Winkel zu 137.1’ berechnet /2/.
Die starke sterische Abschirnunq des r-Systems den Allens 2
qibt die SCHA1UL-Darstellunq der Mntqenstruktur in Abb. 1
anschaulich wieder.
Von Rudolf Bolze. Horst Eierdanz, Kaspar SchlUter.
Werner Massa, Walter G r a b und Armin Berndt.
Tetra-t+utylallen 1st das Allen mit der starksten s t e r i a c b
Abschimung und der qerinqsten chemiechen ReaktivitXt. Es
auf folqenden Weqen synthetisierenr
’*”’*
hw,
R,C-CHBr
2. -HBr
a
2
9
t-Bu
N1 CHCO, Et
RICICHLi
R,C-CHCO, Et
1
Rcocl
R,C-CHCOR
z.
Abb. 1. SCHAKAL-Darstellunq /3/ von
Die Kalotten sind nit van-der-Waals-Radien, die Kuqeln villkUrlich mit 1/5 dieser Werte uemichnet. Kristalloqraphische
822.8(21 b =
Daten bei -8O0Cz Raumgruppe Fddd, 2 = 8 , a
1877.4(7) c
2367.8(10) pm, RI
0.039 fur 628 R e f l q e / 4 / .
Punktsymmatrie des HolekUls: 222 (D2).
-
c
*Prof. Dr. A . Berndt, Dr. R . Bolze, Dipl.-Chem. A . Eierdanz,
Dr. K. SchlUter, Dr. W. Massa und Doz. Dr. W. Grahn
Fachbereich Chemie der Universitllt
Hans-kamein-StraBe, D-3550 Harburq
**Dies= Arbeit wurde vom Fonds der Chemimchen Induatrie und
den Chemischsn Werken H U l s UnterstUtZt.
-
2039
-
-
-
Im Einklanq mit der atarken steriachen Abschimunq m i g t 1
i m Geqeneatz N Tri-t-butylallen / 5 /
praktisch keine
Allenreaktivitat. Es reaqiert veder beim Erhitzen mit
n-Chlorperbenzoesllure ( 1 6 h Kochen am RUckfluB in CHCl,),
ncch mit Ozon (6 h bei 25.C
in CH,Cl,), noch mit Chlor (16 h
-
-
-
2041
-
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phenoxyl, selektivitt, chloro, mit, ein, temperaturabhngiger, nucleophilic, carben
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