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Cluster-Konstruktion Synthese und Struktur von Fe2Co2(CO)11(PC6H5)2 und Fe2Co2(CO)11S2.

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CO-Gruppen zeigen. Die CO-Valenzschwingungen weisen
(1) (in C6HI2[cm-'1: 2126 vw, 2069 s, 2056 sh, 2050 vs,
2018 w, 2005 w, 1820 w) als ein Homologes von
OsCoz(CO), rnit einem verbriickenden Carbonylligandenf3]aus. Fur (2) (in C6HI2[em-']: 2103 vw, 2068 vs, 2059
vs, 2050 vs, 2035 rn, 2025 s, 1922 sh, 1895 w, 1843 w) zeigen
sie ebenfalls CO-Brucken an, geben aber keine weitere
Strukturinformation. Deshalb wurde die Struktur von (2)
kristallographisch bestimmtI4].Abbildung 1 zeigt die dabei
gefundene deformierte Ru2C02-Tetraederanordnung mit
unsymmetrischer Verteilung terminaler und briickenbildender CO-Liganden, die sich nur bedingt mit derjenigen
in c04(co)1>51
oder Ru3Co(CO)
in Beziehung setzen
lafit. Das von den 0-Atomen der CO-Gruppen aufgespannte Polyeder ist jedoch das [ 131-Polyeder geringster
Energie"]. Die Struktur von (2) entspricht damit der Erkenntnis, da13 eher die raurnliche Verteilung der Liganden
als die Lokalisation von Bindungsbeziehungen fur die
Struktur vieler Mehrkern-Carbonylkomplexe bestimmend
ist[7.81.
[5] C. H. Wei, Inorg. Chem. 8, 2384 (1969).
161 P. C. Steinhard?, W. L. Gladfeiier, A. D. Harley. J. R. Fox, G. L. Geuffroy,
Inorg. Chem. 19, 332 (1980).
[7] R. E. Benfield. B. F. G. Johnson, J. Chem. SOC. Dalton Trans. 1980,
1743.
[8] E. KeNer, H. Vahrenkamp. Z. Naturforsch. B 33, 537 (1978).
Cluster-Konstruktion : Synthese und Struktur von
und Fe2C02(CO)IlS2['*1
Fe2C02(CO)ll(PC6H5)2
Von Heinrich Vahrenkamp und Edward J. Wucherer"]
Das Prinzip der Ligandenverbriickung zur Stabilisierung
von Organometall-Clustern ist an vielen Beispielen verwirklicht['.']. Seine Anwendung als Synthesekonzept setzt
Cluster-Vorstufen mit entsprechenden funktionellen Liganden voraus. Zum Aufbau RP- oder S-verbriickter Cluster sind z. B. Vorstufen mit P-H- oder S-S-Bindungen
geeignet, die sich direkt mit Carbonylrnetallkomplexen
umsetzen l a s ~ e n [ ~ ~ ~ ] .
Erstmals ist uns nun die Anwendung dieses Konzepts
zur gezielten Synthese von Vierkernclustern aus je zwei
Zweikern-Vorstufen gelungen. Edukte waren die Zweikernkomplexe ( l a ) und (lb), die durch ihre Funktionalitat
und gefaltete S t r ~ k t u rzurn
~ ~ ]Anbau weiterer Carbonylmetall-Einheiten pradestiniert sind. Ihre Umsetzungen mit
Carbonylcobalt fuhrten wie erhofft in glatter Reaktion zu
den neuen Clustern (2a) bzw. (26).
Abb. 1. Molekiilstruktur von (2) im Kristall. Bindungslangen [pm]:
Rul-RU2 278.3(3), Rul-Col
273.1(2), Rul-Co2
266.0(2), Ru2-Col
270.3(3), Ru2-Co2 261.4(3), COI-CO~ 248.7(3).
Ruthenium und Cobalt sind beide Katalyse-Elemente.
Der bimetallische Charakter der zwei neuen Cluster und
die erwiesene Reaktivitat von (1) eroffnen hier zahlreiche
Moglichkeiten. Ausgehend von den Starnmverbindungen
(1) und (2) erschlieBen Ligandensubstitution, Metallaustausch und Elektronenubertragung dazu eine umfangreiche Derivat-Chemie.
( l a ) , E'= P P h H
( I h ) , E ' = S (mit S-S-Bindung)
(h),
E = PPh
(Zh), E
=
S
Die Verwandtschaft der beiden Komplexe (2) zeigt sich
an der Nadelform und schwarzen Farbe ihrer Kristalle und
an ihren IR-Spektren im vCO-Bereich (in CH2C12[cm-'I,
(2a)r 2080 vw, 2041 vs, 2020 s, 1950 m, 1862 m; (26): 2090
vw, 2050 vs, 2039 sh, 2021 sh, 1953 m, 1875 rn). Sie wurde
durch Kristallstrukturanalysen's' bestatigt. Die Molekiilgeriiste und ihre wichtigsten Details sind in Abbildung 1 und
Tabelle 1 wiedergegeben.
A rbeitsvorschrijit
Eine Suspension von 300 rng (0.59 mmol) [ R u ( C O ) ~ C I ~ ] ~
in 50 ml einer waBrigen Losung von 500 rng (2.38 rnrnol)
KCojCO), wird 1 h bei Raumtemperatur geriihrt. Der entstehende schwarze Niederschlag wird abfiltriert und im
Vakuum getrocknet. Seine Losung in Hexan wird filtriert
und auf -35°C gekuhlt. Es kristallisieren 470 mg (76%)
schwarzes ( I ) , Fp =208 C (Zers.).
200 mg (0.38 mmol) (1) werden in 30 ml Hexan 3 d bei
35 " C geriihrt und dann an einer Silicagel-Saule (65 x 2.5
cm) chromatographiert. Hexan eluiert Co,(CO),, und wenig R U ~ ( C O )Mit
~ ~ .BenzoVHexan (1 :7) werden 60 rng
Abb. I. Molekiilstrukturen von
(46%) schwarzes (2), Fp= 182"C (Zers.), erhalten.
und (2b)(E=S) im Kristall.
O
Eingegangen am 27. Oktober,
erganzt am 17. November 1980 [Z 821aj
[I] W. Hieber, H.Lagally, 2. Anorg. Allg. Chem. 251, 96 (1943).
[21 E. Roland, H. Vahrenkamp, unveroffentlicht.
13) J . R. Moss, W. A. G.Graham, J. Organomet. Chem. 23, C23 (1970).
141 Monoklin, P2,/c. Z=4. a=928.0(2), b=2364.1(4), c= I191.8(3) pm,
b= 133.39(1)"; 3011 Reflexe, R=0.065.
Angew. Chem. 93 (1981) Nr. 8
(2a) (E= Phosphoratom der PC6H5-Gruppe)
~
[*] Prof. Dr. H. Vahrenkamp, cand. chem. E. J. Wucherer
Institut fur Anorganische Chemie der Universitat
Albertstrafle 21, D-7800 Freiburg
[**I Diese Arbeit wurdc vom Fonds der Chemischen lndustrie und vom Rechenzentrum der UniversitBt Freiburg unterstiitzt. Frl. D. Steiert danken
wir fur Unterstiitzung bei den praparativen Arbeiten.
0 Verlag Chemie GmbH. D-6940 Weinheim, 1981
0044-8249/81/0808-0715 $ 02.50/0
715
Tabelle 1. (Durchschnitts-)Werte der wichtigsten Atomabstande [pm] in den
Clustern (2)
Fe-Fe
Fe-Co
Co-CO
Fe-E
Co-E
272.4(3)
262 k 2
251.5(3)
223 f 0 . 5
227f 2
260.4(2)
258 f0.03
249.5(2)
227 k 0.5
231 +2
i2a) und (2b) gehoren zu der relativ kleinen Gruppe von
Vierkernclustern mit ebenen Metallatom-Geriisten[61. Ihre
Metall-Metall- und Metall-Briickenatom-Abstande finden
sich im normalen Bereich fur solehe Verbindungen. Fur
beide Komplexe existieren ,,rehe" Cobalt-Analoga, die
Cluster Co,(CO),,Ez (E = PPh, S), die durch ungezielte
Synthesen entstanden und deren Strukturen bekannt
sind"]. Diese Cluster enthalten ebenfalls planare Metallatom-Vierecke, ihre C ~ ~ ( C O ) ~ E ~ , ~ - H asind
l f t edenen
n
der
Komplexe (2) sehr ahnlich, und ihre M-M- und M-EAbstande zeigen den gleichen Gang wie bei (2a) und (2b).
Das wesentlich Neuartige an den Clustern (2) ist demnach ihre systematische Herstellung. Da zahlreiche funktionelle Zweikernkomplexe rnit der in ( l a ) und (Ib) gegebenen Schmetterlings-Struktur und zur Umsetzung damit
geeignete einfache Carbonylmetalle existieren, sollte der
hier beschriebene Weg zu planaren Vierkernclustern nicht
auf (2a) und (26) beschrankt bleiben.
A rbeitsvorschr$t
Aquimolare Mengen (1-2 mmol) von ( l a ) bzw. (lb) und
Coz(CO)8werden in 50 ml Hexan zusammengegeben. Zur
Bildung von (2a) wird 20 d bei Raumtemperatur im Dunkeln stehengelassen, dann an Silicagel chromatographiert
und anschliel3end das aus der dritten Fraktion erhaltene
Produkt aus Hexan bei - 3 0 ° C kristallisiert. Der Komplex
(2b) fallt in 12 h bei 0 ° C aus der Reaktionsmischung analysenrein aus. Die Ausbeuten an (24 ( F p = 134"C, Zers.)
und (2bj (Zers. bei 100-200°C ohne erkennbaren Fp) betragen 20-25%.
enolether rnit tert-Alkylhalogeniden in Gegenwart von Lewis-Sauren umsetzt"]. Wir berichten nun iiber systematische Untersuchungen zur intrarnolekularepr a-tert-Alkylierung[*].Verbindungen rnit Silylenolether- und tert-Alkylhalogenid-Einheit sind schwer z~ganglich[~l.
Einfach dagegen
ist eine alternative Strategie, nach der die aus aktiven Methylenverbindungen (I) leicht erhaltlichen Olefine (2)14]mit
Lewis-Sauren zu (5) cyclisiert werden (A = aktivierende
Gruppe). Im Falle von SnC1, l a R t sich dabei die O-Stannylierung der Enolform ( 2 4 unter Bildung von (3) und Freisetzung von HCl annehmen, der die Protonierung des Olefins zu (4) und der RingschluB folgen['].
nu
P
G+ C R A -
C1,SnO
C13Sn0
-
HC1
&
R
0
+
R
R
R
AuDer katalytischen Mengen von SnC1, eignen sich auch
TiCI, sowie (CH3)3SiCIin Gegenwart von ZnC12, doch sind
die Ausbeuten urn 20-30% geringer. Die intramolekularen
a-tert-Alkylierungen zu (7). (9) und (11) verlaufen als favorisierte 6- oder 7-endo-trigonale Cyclisierungen[61. (12) geht
keine ,,verbotene" 5-endo-trigonale CC-Verkniipfung ein,
sondern eine 0-Alkylierung zu (13).
Eingegangen am 27. Oktober 1980 [Z821 b]
(a), R
(hi, R
[I] D. Seyferth. Adv. Organomet. Chem. 14, 97 (1976).
[2] H . Vahrenkamp. Angew. Chem. 87, 363 (1975); Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. 14, 322 (1975).
[3] F. Richter. H. Beurich, H. Vahrenkamp, J. Organomet. Chem. 166, C 5
(lY79).
141 B. K . Teo. M . 8. Hull, R . F. Fenske, L. F. Dahl. Inorg. Chem. 14, 3103
(1975).
[5] 1 2 ~ ) : triklin, Pi, Z=2, a=962.7(1), 6= 1567.8(2), c=960.2(2) pm,
a=91.04(1), p=lOY.05(1), y=84.83(1)"; 3190 Reflexe, R=0.059. (26):
monoklin, P2,/c, Z=4, a= 1615.4(5), 6=655.6(2), c= 1872.2(5) pm,
a= 115.06(2)";2946 Reflexe, R=0.051.
[6] P. Chini, B. T. Hearon. Top. Curr. Chem. 71, 1 (1977).
[7] R. C.Ryan. L . F. Dahl. J. Am. Chem. Soc. 97,6904 (1975).
snri.
= CH30,
= CH,O,
( r ) . R = CH3,
n = 1, 96y0
n = 2, 62%
n = 1 , 80q0
0
n
~
n
Allgemeines Verfahren zur intramolekularen
a-tert-Alkylierung von CarbonyIverbindungen[**]
Von Manfred T. Reetz, Ioannis Chatziiosifidis und
Kon ra d Sch wellnus[*]
Das Problem der a-tert-Alkylierung von Carbonylverbindungen IaRt sich generell Iosen, indem man die Silyl[*I Prof Dr. M. T. Reetz, Dr. I. Chatziiosifidis,
Dipl.-Chem. K. Schwellnus
Fachbereich Chemie der Universitat
Hans-Meerwein-StraBe, D-3550Marburg
["'I Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chernischen tndustrie unterstiitzt.
716
0 Verlag Chemie GmbH, 0-6940 Weinheim, 1981
Ringe rnit exocyclischer Carbonylfunktion konnen ebenfalls aufgebaut werden. Wahrend (14a) durch eine bevorzugte 5-exo-trigonale Cyclisierung (1.5~)bildet, vollzieht
sich der RingschluR (14b)+ (156)iiberraschenderweise sehr
0044-8249/81/0808-0716 $ 02.50/0
Angew. Chem. 93 (1981) Nr. 8
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