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Cluster-Synthese durch Austausch brckenbildender Carboxylat-Liganden.

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setzung eines rechteckigen Singulett-Grundzustandes zwei existenzfahige, in einem dynamischen Gleichgewicht
stehende Valenzisomere. Wir berichten hier uber den ersten direkten spektroskopischen Beweis['' fur dieses Postulat.
Da das Einfrieren des Gleichgewichts l a + l b (auch bei
- 185 "C geben die olefinischen C-Atome C-1 und C-3 ein
einziges scharfes Signal) nicht gelingt['"I, verwendeten wir
die Isotopen-Storungs-Methode nach S ~ u n d e r s [d.
~ ~h., wir
untersuchten das Gleichgewicht 2a + 2b.
2 1aBt sich aus Di-terl-butylacetylen und (Nonadeuteriotert-buty1)maleinsaureanhydrid herstellen['!
Das "CNMR-Spektrum eines Gemischs von 1 und 2 unterscheidet sich von dem von l['"]darin, daB bei 2 das Signal fur
C-1/C-3 (1 : 6 = 151) aufgespalten ist.
c-3 121-
+AGP = 0.186 ppm
k
c-1 + c - 3 Ill
c-1 (21
ti-
Fig. 1. Ausschnitt (C-l +C-3) des 25.2 MHz-"C-NMR-Spektrums eines Gemischs von l und 2 ( I :9) in deuteriertem Diethylether bei -82 "C.
Offenbar wird durch die Deuteriumsubstitution das
Gleichgewicht 2a + 2b gestort, als Folge davon konnen
C-1 und C-3 getrennt beobachtet werden. Nicht nur C-3,
auch C-1 zeigt praktisch keinen eigentlichen (intrinsic) Isotopeneffekt. Das Hochfeldsignal ist durch vicinale 13C-DKopplung verbreitert, wahrend das Tieffeldsignal keine
Feinstruktur zeigt. Deshalb haben wir die Aufspaltung
durch Verdopplung des Abstands zwischen dem Signal fur
C-1/C-3 in 1 und dem Tieffeldsignal fur C-3 in 2 ermittelt.
Die so erhaltene Aufspaltung Mp (p p perturbation) ist
temperaturabhangig, sie steigt von 0.30 ppm bei -62 "C
auf 0.45 ppm bei -96 "C und betrigt bei -82 "C (Fig. 1)
0.37 ppm. Die Temperaturabhhngigkeit von MP spricht
eindeutig fur ein dynamisches Gleichgewicht 2a + 2b und
gegen ein delokalisiertes x - S y ~ t e m ' ~ ~ I .
Da die chemischen Verschiebungen fur C-l und C-3 in 2
im ,,eingefrorenen" Zustand nicht bestimmt werden konnen, ist man fur die Festlegung der zu erwartenden Aufspaltung im statischen Molekul (A#') auf geeignete Modelle angewiesen. Nachbarschaftsverhlltnisse wie in 2a
und 2b (Verknupfung von C-1 mit C-2 und C-4 uber eine
Einfach- und eine Doppelbindung; zusltzliche tert-Butylgruppe an C-3) finden sich in den Cycl~pentadienonen[~]
3
Angew. Chem. 94 (1982) Nr. 9
und 4 wieder. Daraus laBt sich fur A@' ein Wert von 8.5
ppm abschatzen. Nach GI. (a)[41erhalt man fur - 82 "C die
Gleichgewichtskonstante K = 1.0915 ; das entspricht einem
Verhlltnis der Valenzisomere von 52 :48; aus der Temperaturabhangigkeit von K ergeben sich die GrundzustandsgroRen AH0=-3354 ( f 4 6 ) J mol-' und h s o = - l . l
(kO.3) J mol-' K - ' .
Da das Hochfeldsignal in 2 aufgrund der "C-D-Kopplung C-l zuzuordnen ist, muB das Gleichgewicht zugunsten von 2a verschoben sein. Die Hochfeldverschiebung
von C-1 ist plausibel, denn der Vergleich mit den Cyclopentadienonen zeigt, daB im Isomer 3 mit dem 2a-analogen Substitutionsmuster (Doppelbindung zum rert-butylierten Nachbarn) das markierte C-Atom bei hoherem Feld
erscheint als das entsprechende von 4. Die Bevorzugung
von 2a beruht auf einem ,,sterischen Is~topeneffekt"l~"~:
Die t-C4D9-ist kleiner als die t-C,H,-Gruppe, sie bringt 2a
mehr Energiegewinn als 2b.
Eingegangen am 26. April,
in verandener Fassung am 15. Juli 1982 [Z 211
[ I ] Zusammenfassungen: a) G. Maier, Angew. Chem. 86 (1974) 491: Angew.
Chem. I n f . Ed. Engl. 13 (1974) 425; b) Th. Bally, S. Masamune. Tefrahedron 36 (1980) 343.
[2] Kinetische Studie: D. W. Whitman, 8. K. Carpenter, J. Am. Chem. SOC.
102 (1980) 4272; siehe auch Abschnitt 8 in [la].
[3] a) G. Maier, U. Schifer, W. Sauer, H. Hartan, R. Matusch, J. F. M. 0 t h .
Tetrahedron Lpff. 1978, 1837; b) G. Maier, S. Pfriem. U. Schifer. K.-D.
Malsch. R. Matusch, Chem. Ber. 114 (1981) 3965.
[4] a ) M. Saunders, M. H. Jaffe, P. Vogel, J . Am. Chem. SOC.93 (1971) 2558;
b) J. W. Faller, H. H. Murray, M. Saunders. ibid. 102 (1980) 2306; c) F. A.
L. Anet, V. J. Basus, A. P. W. Hewett. M. Saunders, ibid. 102 (1980)
3945.
151 H.-0. Kalinowski, L. H. Franz, G. Maier, Org. Mogn. Res, 17(1981)6. Die dort fur C-3 und C-4 in Cyclopentadienon Id (entspricht 4 ) angege-
benen 6-Werte milssen venauscht werden.
Cluster-Synthese durch
Austausch briickenbildender Carboxylat-Liganden**
Von Helmut Werner* und Peter Thometzek
Rezepte zur gezielten Synthese von Metallclustern aus
kleineren, ein- oder zweikernigen Bausteinen sind nach
wie vor rarl']. Vor kurzem fanden wir, daB Dipalladiumkomplexe (p-X)(p-Y)Pd,(PR,), durch ,,[ 1 I]-Addition"
einer PdO- und einer Pd"-Verbindung erhaltlich sind und
daB sich hierfur sehr unterschiedliche Typen von Briickenliganden wie C5HSr2-RC3H4, CI, SR, R C 0 2 etc. als geeignet eweisen'''.
Nach MO-Rechnungen von Hofmund" sollten auch
Metallkomplexanionen [L,M]- zur Briickenbildung gegenuber dem Fragment (p-Y)Pd2(PH3)z rahig sein, sofern
sie zwei Donororbitale der Symmetrie a , und b2 haben, die
mit entsprechenden Acceptororbitalen der Pd2-Einheit
uberlappen konnen. Diese Voraussetzung ist z. B. fur Carbonyl(cyclopentadienyl)metallate [C,H,(CO),M] - (M = Ni,
Fe, Cr; n = 1, 2, 3) erftillt[''. Wir konnten in ersten
Versuchen zeigen, daB der Komplex (C,H,)(tBu-
+
['I
["I
0 Verlag Chemie GmbH. 0-6940 Weinheim. 1982
Prof. Dr. H. Werner, P. Thometzek
institut fur Anorganische Chemie der Universitit
Am Hubland. D-8700 Wilrzburg
Diese Arbeit wurde von dcr Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem
Fonds der Chemischen lndustrie und durch Chemikalienspenden der
BASF AG, Ludwigshafen, und Degussa AG, Hanau, untentutzt.
0044-8249/82/0909-0707 $ 02.50/0
707
C02)Pdz(PiPrJz 1 tatsachlich mit [CSH5(CO)SCr]Naund
[CSH,(CO)3Mo]Na reagiert und dabei ein Austausch des
Carboxylats durch das Metallat stattfindet'2d1.
Dieser Austausch ist aber nicht auf die Anionen
[CsHs(CO)3M]- beschrankt. Aus 1 und [(CO),Co]Na (Toluol, 25 "C, 24 h) erhalt man in 78% Ausbeute den Pd2CoCluster 2, der schwarzviolette, Permanganat-ahnliche Kristalle bildet. Wir nehmen an, daIJ in 2 eine symmetrische
Koordination des Cyclopentadienylrings und der
(CO),Co-Einheit an der Pd-Pd-Bindung vorliegt. Das 'HNMR-Spektrum (C&) zeigt neben den Signalen der
iPr3P-Liganden ein 1 : 2 : I-Triplett fur die C,H,-Protonen
[6= 5.74 (t, J,, = 1.9 Hz)] und das 31P-NMR-Spektrum
(CbD6) ein Singulett fur die beiden aquivalenten Phosphoratome [6=37.78 (s)]. Im IR-Spektrum (KBr) erscheinen sowohl Banden fur endstandige 12029, 2011, 1990, 1961
cm- I] als auch fur briickenbildende CO-Gruppen [I858
cm- '1.
[CCO),Co]Na
iPrfl-Pd-Pd-PiPr,
.o
0.
v
oc'
I
I Bu
1
'co
4-6 treten jeweils drei v(C0)-Banden bei ca. 1840, 1770
und 1725 c m - ' auf, die den zweifach- und dreifachverbriickenden CO-Liganden zuzuordnen sind. Die IR-Spektren von 2 und 7 sind recht ahnlich. Die Summenformeln
der Verbindungen 4-7 sind durch Elementaranalysen und
Felddesorptions-Massenspektren gesichert.
Eine Briickenfunktion der [C,H,(CO),M]und
[(CO),Co]-Einheiten in Pd"-Komplexen ist schon beschrieben wordenI4'; aufgrund der Oxidationszahl I I des
Palladiums liegen in diesen Fallen jedoch keine Pd-PdBindungen und somit keine Cluster im engeren Sinne[']
vor.
Eingegangen am 26. April,
in verlndener Fassung am 5. Juli 1982 [Z 20)
[I] B. F. G. Johnson: Trunsirion & f e d Clusrers. Wiley-Interscience, New
York 1980.
121 a) H. Werner, A. KUhn, Angew. Chem. 89 (1977) 427: Angew. Chem. Inr.
Ed. Engl. 16 (1977) 412: b) H. Werner, H.-J. Kraus, Chem. Ber. 113 (1980)
1072: c) H. Werner, Adu. Organomer. Chem. 19(1981) 155: d) H. Werner.
H.-J. Kraus. P. Thometzek, Chem. Ber. 11s (1982). im Druck.
[3] P. Hofmann, persfinliche Mitteilung; Chemiedozententagung Kaiserslautern 1982, Vortragsreferate. S . 113.
[41 M. Pfeffer, J. Fischer, A. Mitschler, L. Ricard, J . Am. Chem. Soc. 102
(1980) 6338.
[S] G. Schmid. Angew. Chem. 90 (1978) 417; Angew. Chem. Inf. Ed. Engl. I ?
(1978) 392.
2
Die Reaktion von 1 mit [(CO),Mn]Na ergibt nicht den
erwarteten Pd,Mn-Cluster;
statt dessen entsteht
C5H5Mn(CO)3,so daR vermutlich ein Angriff des Metallats auf den verbriickenden Cyclopentadienylring stattfindet.
CSHS(CO)tMn(m-Toluidinyl),
ein isolierbarer Aminyl-Komplex**
Von Dieter Sellmann*, Jiirgen Miiller und
Peter Hofmann*
Aminyl-Radikale @ N H Rwerden als Zwischenstufen bei
Metallenzym-katalysierten Oxidationen und Photo- sowie
Radiolysen von Aminen postuliertf*]. Beim Studium der
Redox-Reaktionen von Metallkomplexen mit Stickstoffliganden gelang es uns, das in freiem Zustand nicht isolierbare Toluidinyl-Radikal im paramagnetischen Mangankomplex 2, R = C H 3 , zu stabilisieren; diese Verbindung ist
unseres Wissens der erste Aminyl-Komplex.
7
iPrg-Pd-Pd-PiPrJ
I
I
0
0, oder HzOI
.H
4. M = C r
5. M = M o
6.M. W
7
In Verbindung 3 ist die Carboxylatbriicke ebenfalls gegen eines der Komplexanionen [C,H,(CO),MJ- (M = Cr,
Mo, W) und [(CO),Co]- austauschbar. In Toluol (25 "C,
24 h) bilden sich nahezu quantitativ die Pd2Cr- und
Pd,Co-Cluster
4
und
7 . Beim
Molverhaftnis
3:[C5H5(C0)3M]-=l : I ist die Ausbeute an 5 und 6
deutlich geringer, da neben den Dreikernkomplexen auch
die Hydridoverbindungen CSHS(CO),MH (M = Mo, W)
entstehen. Die Trennung gelingt durch Saulenchromatographie an Silicagel mit Pentan und Toluol als Eluens. Die
'H-NMR-Spektren (C6D6) zeigen neben den Signalen fur
die Cyclopentadienyl- und Phosphan-Liganden stets ein
virtuelles Triplett fur die Hryn-, ein verbreitertes Singulett
fur die
und ein virtuelles Triplett fiir die 2-CH3-AIlylprotonen. Nach "P-Entkopplung gehen die virtuellen
Tripletts in Singuletts iiber. In den IR-Spektren (KBr) von
708
0 Verlag Chemie Gmbtf, 0-6940 Weinheim. 1982
2
Wird der m-Toluidin-Komplex 1 (vco: 1922, 1847
cm-'; aus C5H5(C0)2Mn(THF)und m-CH3C6H4NH2hergestelft['"? mit Luft oder H 2 0 2 oxidiert, schlagt die Farbe
der rotbraunen Toluol-Losung sofort nach tiefblau um,
und IR-spektroskopisch sind zwei neue v,,-Banden bei
1'1
["I
Prof. Dr. D. Sellmann, J. Miiller
Institut fur Anorganische Chemie der Universitgt Erlangen-Niimberg
EgerlandstraOe I, D-8520 Erlangen
Prof. Dr. P. Hofmann
Institut for Organische Chcmie der UniversitBt Erlangen-"lrnberg
HenkestraOe 42. D-8520 Erlangen
Reaktionen an komplexgebundenen Liganden, 34. Mifteilung. Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen lndustrie und der Dr.-OttoR~hm-Gedlchtnisstiftungunterstiitzt. Wir danken Dr. G . Crampp fur
ESR-Messungen. - 33. Mitteilung: D. Sellmann, H. E. Jonk. H. R. Pfeil,
G . Huttner, J. von Seyerl, J . Organomel. Chem. 191 (1980) 171.
0044-8249/8.?/0909-0?08 S 02.50/0
Angew. Chem. 94 (1982) Nr. 9
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