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Cn C-Verknpfung zweier {(CO)5 CrCNEt2}-Fragmente durch reduktive Dimerisierung eines kationischen Carbin-Komplexes.

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Das Auftreten des massenepektrometrisch nachgewiesenen Kom-
This manuscript is
to be cited as
Angew. Chem. Suppl.
7982,1036- 1049
Dieses Manuskript ist
zu zitieren als
Angew. Chem. Suppl.
1982,1036- 1049
plexes Pentacarbonyl(tetramethy1diarsan)chrom
(5)
laRt als
Nebenreaktion zur reduktiven Dimerisierung der
[ (CO)5CrCNEt21-Fragmente
aus
Q Vwlsg Chemie GmbH, D-BB40 Weinheim, 1982
0721 4227/82/0606-1035802.50/0
auch Abspaltung des Carbin-Liganden
diesen und koordinative Absdttigung von [(C0)5Cr) durch
Tetramethyldiarsan vermuten.
c. c&Verkniipfung zweier [(CO@rCNJtt,)-Framente
Die Bildung von
durch
/I/
von
reduktive Dimerisierung eines kationischen Carbin-Komplexes
1 mit
5
konnte inzwischen auch bei der Umsetzung
Lithiumacetylacetonatnachgewiesen werden; zusatz-
lich existieren spektroskopische Hinweise darauf, daR
Nebenprodukt bei der oben e w m t e n Darstellung von
Ernst Otto Fischer
*, Dieter Wittmann, Dieter Himmelreich
und Dietmar Neugebauer
2
als
4 an-
fhllt.
Mithin scheint bei der Verwendung stark reduzierender Nucleophile die reduktive Dimerisierung zweler {(C0)5CrCNEt2J-Pragmente von 1
- gegenilber der Liblich6rweise beobachteten Addition
des Nucleophils an das Carbin-Kohlenstoffatom von
in den
Vordergrund zu treten.
Den spektroskopischen &ten
*
Prof. Dr. 1. 0. Fischer, Dip1.-Chem. D. Wittmann.
entnehmen wir. daO
5
in zwei kon-
formeren Formen auftritt, resultierend aus einer gehinderten
I
Dip1.-Chem. D. Hinrmslreich, Dr. D. Neugebauer, Anorganisch-
Rotation um die C,-C,
Chemisches Institut der Technischen Universitat Miinchen,
unterschiedlichen Anordnungsmoglichkeitender beiden
-Bindung und den damit verbundenen
~(CO)5CrCNEt2)-Moleklh&lften zueinander.
Lichtenbergatr. 4. D-8046 Garching
So
findet man m IR-Spektrum von
5
(CH2C12. vCO-Bereich),
den unterschiedlichen Pentacarbonyl-Gruppierungen beider Konformeren entsprechend, zwei A1-Banden (2066 cm-l, m ;
2052 cm-l, m) und zwei EBanden (1935 cm-l, vs ; 1923 cm-’,
VS).
In lH-NMR-Spektm yon
- 1036 Der kationische Carbin-Kompler
(2).
( (CO)5CrCNEt21BF4
(L) /2/
deren potentielle UmlageNng unter
CO-Eliminierung und C,Cr-Wanderung von X- zu trans-X(CO)4CrCNEt2
(2)
(CD2C12, 6-Werte in ppm rel. CDHC12,
- 1038 -
reagiert mit Nucleophilen X- zu Aminocarben-Komplexen
(C0)5Cr(C(NEt2)X)
5
von prlparativem, kinetiechem und mechanistischem
- 15OC) sollten sich nicht nur die Signale der N-Ethyl-Gruppen beider Konformeren voneinander unterscheiden, sondern
auch diese wiederum jeweils
auch um die C,(C,’)-N-Bindungen
- infolge gehinderter Rotation
- in E-
und Z-Form auf-
spalten. Damit when fur die NCH2CH3-Protonen vier Guartetts
Interease 1st /3,4/.
(maximal 16 Signale), ftir die NCH2CH3-Protonen vier Tri-
Im Hinblick auf diese UidLagerungsreaktion versuchten wir,
pletts (maxim1 12 Signale) eu ewarten. TatsLchlich findet
g
darzustellen. Durch Um-
man in Bereich zwischen 3.0 und 4.6 ppm ein breites Multi-
setzung von
1 mit Kaliumdiphenylarsenid erhielten wir
(CO)5Cr(C(AsPh2)NEt2 ) (4) / 5 / , den ersten Vertreter dieser
plett ftir die Methylenprotonen, wlihrend sich die Tripletts
Verbindungsklasse, wobei sich spektroskopische Hinweiee auf
Pseudo-Quartett uberlagern.
arsensubstituierte Vertreter von
eine Unlagerung vcn
4 zu 9
Bei der Reaktion von
A
(X
= AsPh2) ergaben.
mit Lithiumdimethylarsenid in Ether
bei -6OOC beobachteten wlr jedoch statt Addition des Nucleophils und Bildung des zu
4
analogen Komplexes einen in diesem
der Methylprotonen bei ca. 1.3 ppm zu einem strukturierten
Das Massenspektrum von
5
(EI-Guelle) weist neben dem Molekiil-
ionpeak (m/e = 552) alle Carbonylabspaltungen sowie den dimeren Carbin-Ligandenpeak (m/e = 168) auf.
Auch Verbindung
2
zeigt im Massenspektrum (EI-Quelle) den
Zusammenhang neuartigen Reaktionatyp: reduktive C,C,-~erb~P-
Molekillionpeak Cm/e = 402), alle Carbonylabspaltungenund
fung zweisr {(C0)5CrCAEt2)-fiagmente ftihrt zu Bis{penta-
den retramethyldiarsan-Lifgandenpealc (m/e = 210).
carbonyl[ (diethylamino)carben]chrom 1
(2).
das spektroskopisch,
elementaranalytisch sowie durch eine R6ntgenstrukturanalyse
Rantgenstrukturanalyeevon
5
geeichert wurde.
Zur strukturellen A u f i l ~ gder Geometrie von
Et20
+
2 ((CO)5CrCNEt2)BF4
2 LlAsMe2
(l)
5
wurde ein
Kristall der ungefiihren Grai3e 0.3 x 0.3 x 0.25 mm unter
- 6OoC *
Stickstoffatmosphlire in eine Glaskapillare eingeschnolzen.
Filmaufnahmen nach der Pr&zessionsmethode zeigten auf Grund
der Auslaschungen zwei mogliche Raumgruppen: Cccm (zentrisch)
((cO)5CrCNEt2)2
+
As2Me4
+
2 LiBFl
und Ccc2 (azentrisch).
Danach wurde der Kristall auf einem
automatischen Vierkreisdiffraktcmeter Syntex P2’ montiert.
(2)
-
1037 -
- 1039 -
Die Bestimmung der Zellkonstanten und die Intensitltsmessungen (0-scan, 2' L 20 L 4
8
'
)
Tabelle 1
Kristall- und Strukturdaten von
5
erfolgte mit Mo-&-Strah-
lung (Graphit-Monochromator). Die Reflexintensitlten wurden
nach Lorentz- und Polarisationskorrektur in Strukturfaktoren
umgerechnet, Die Lagen der Wasseratoffatome wurden idealisiert berechet. Die Verfeinerung der Lage- und anisotropen
Temperaturparameter aller Nicht-Wasserstoffatome erfolgte
nach der Methode der kleinsten Quadrate mit voller Matrix.
labelle 1 gibt die wichtigsten Kristall- und Strukturdaten
an. Die Lage- und Temperaturparameter sowie die wichtigaten
AbstSnde und Winkel von
5
sind den Tabellen 2 und 3 zu ent-
nebinen. Figur 1 zeigt eine Ansicht des Molekiils.
Die Intensltltsverteilung nach Wilson deutete auf eine azentrische Raumgruppe hin. Die Struktur der Verbindung konnte
Slumnenformel
Raumgww
Zellkonstanten
a, b, c (pm)
14.346(5),
v
2486.0 x
(pm3)
Dichte (bar) ( g ~ m - ~ )
1.48
Lin, Abs. koeff. (cm-1 )
9.7
Gemessene Reflexe
1256
UnabhKngige Reflexe
1156
13.605(8).
12.737(4)
lo6
Strukturfaktoren
1020
Ubereinstimmungswert
R1 = 0.055 a)
R2
3
0.053 b,
daraufhin in der Raumgruppe Ccc2 nach der Scbweratommethode
gelost werden.
Die rontgenographlsche Untersuchung von
2
zeigte, daB die
beiden t(C0)5CrCNEt2)-Fragmente kristallographisch fiber ei
C2-Achse, durch eine Bindung der beiden Carbenkohlenstoffatome miteinander verlcnfipft s i n d . Das Carbenkoblenstoffato
C10 ist planar koordiniert (Abweichung aus der Ebene
Cr-NlO-ClO* 2 pm) und weiat zum Metallatom den biaher
lKngsten beobachteten Cr-CCarben-Abstand von 219.0(7)
auf /6/. Demgegenfiber konnte jedoch keine Ver-zung
pm
der
Bindungen ClO-ClO* rnit 148.0(9) pm und C10-N10 mit 130.6(9)
pm beobachtet werden. Ein Winkel der Ebenen Cr-ClO-NlO-ClO*
und Cr*-CIOX-N1O*-C1O von 97.6' schlieQt auch eine Delokali-
-
- 1042
1040 -
-
Tabelle 2 Die wichtigsten Abstmde (in pm) und Winkel
(in Grad) von
- Cl
C2
- C3
Cr
Cr Cr
Cr Cr
Cr
c10
N10
C12
C4
- C5
- C10
- ClO*
- C13
- C13
184.8( 10)
188.9 ( 10)
191.9(9)
1 90.5 (9)
189.4(9)
219.0(7)
148-0 (9)
149.5 (1 0)
1 50.8 ( 13
87.2 (4)
C1 -Cr-C2
Cl-Cr-C3
Cl-Cr-C4
Cl-Cr-C10
85.5(4)
176.?(3)
Cr-CIO-ClO*
Cr-C10-N10
C1 1-N10-C13
113.4(4)
128.1(5)
112.4(6)
85.6(4)
2 a)
-
c1
01
c2 - 02
C3 - 03
C4 - 04
C5 - 05
C10 - N10
N10 - C11
C11 - C14
114.3(12)
113.1(12)
113.2(11)
113.1 (12)
112.8(11)
1 30.6 (9)
147.5(9)
150.5 (1 2)
C2-Cr-C3
C2-Cr-C4
C2-Cr-C10
C3-Cr-C4
C3-Cr-ClO
ClO*-ClO-NlO
C11-N10-C10
C13-N10-C10
Ebene Cl-C3-C5-ClO/Ebene Cr-N1O-CIOX
Ebene Cl-C2-C4-ClO/Ebene Cr-Nl0-C10'
Ebene Cr-Nl0-C1O-C1Off/WeneOr*-B1Ox-C1O-C1O*
54.5
36.2
97-6
a) Die mit * bezeichneten Atome Werden durch die Symmetrieoperation 1/2-x, 1/2-y, z erzeugt.
2
Fig.2. Molektllgeometrie von -
- 1041 -
- 1043 -
Tabelle 3 Die Lage- und Temperaturparameter von
2
sierung der n-Elektronen l m s dieses Systems aus /7/. Der
Carbenligand steht angenaert auf Liicke zu den Carbonyl-
Der anisotrope Temperaturfaktor ist definiert durch
T=exp(-1 /4(h2af2B11+k2b'2B22+12c*2B37+2hka*b*B1 2+2hla*c*B1
+2klb*cfBZ3)); B . . in
1J
Atom
Cr
C1
01
C2
02
C3
03
C4
04
C5
05
C10
N10
Cll
C12
C13
C14
Hlll
HI12
HI31
H132
HI21
H122
H141
HI42
HI2
A14
x/a
0.10107(6)
0.0090(7)
-0.0476(4)
0.0078(6)
-0.0513(4)
0.0754(5)
0.0563(5)
0.1847(5)
0.2282(5)
0.1146(5)
0.1167(4)
0.2041 (4)
0.1924(3)
0.1144(5)
0.2109(6)
0.2579(5)
0.1437(5)
0.063
0.083
0.316
0.281
0.260
0.163
0.095
0.209
0.175
0.153
lo4 pm2
s/b
0.20358(7)
0.1485 (6)
0.1153(5)
0.2253(5)
0.2315(4)
0.3231 (6)
0.3896 (4)
0.1626(5)
0.1299(5)
0.0755(6)
-0.0039 (4)
0.2749(4)
0.3507 (3)
0.4206(5)
0.3728(6)
0.3784( 5)
0.5190(5)
0.392
0.432
0.333
0.452
0.379
0.431
0.574
0.541
0.305
0.517
gruppen und bildet mit den Ebenen Cl-C3-C5-C10 bzw.
Cl-C2-C4-C10 Winkel von 54.5'
und 3
6.2'.
Das Metallatom erhalt einen Ladungsausgleich durch eine aus-
z/c
O.OOOOO(1)
0.0827(7)
0.1351(6)
-0.1022 ( 8 )
-0.1605( 6 )
0.0746(7)
0.12?5(6)
0.1076(7)
0.1729 ( 6 )
-0.0563(7)
-0.0814(7)
-0.1015(5)
-0.1629(4)
-0.1524(7)
-0.3550(7)
-0.2493( 6
-0.1099 (9)
-0.103
-0.227
-0.248
-0.236
-0.417
-0.366
-0.130
-0.145
-0.363
-0.028
B
gsprQte Verkiirzung (trans-Effekt) der Bindung z u r transstfrndigen Carbonylgruppe mit Cr-Cl 184.8(10) pm. Hie schon
bisher in den Carbenkomplexen beobachtet, sind die Lquatorialen Carbonylgmppen vom Carben-Ligandsn weggebogen und das
Chromatom liegt 13 pm iiber der Ebene der aquatorialen
Carbonyl-Kohlenstoffatome /7,8/.
Die Abstfrnde des Metallatoms zu den aquatorialen Carbonylgruppen entsprechen den erwarteten Ergebnissen.
Arbeitsvorschriften
Alle Arbeiten wurden unter N2-Schutz mit getrockneten und
N2-ges8ttigten Liisungsmitteln durchgefILhrt.
Variante 1
5.0
5.0
5.0
5.0
5.0
5.0
5.0
5.0
5.0
5.0
Zu eineF Suspension von 0 . 6 g (5.4 mMol) LiAsMe2 /9/ in 50 ml
Et20 gibt man bei -6OOC portionsweise 1.95 g (5.4 mMol)
wobei sich die Reaktionsmischung dunkelbraun f&bt.
1,
Nach 1 h
Riihren wird das Losungsmittel bei -4OOC abgezogen, der Rtickstand mit 10 ml CH2C12 aufgenommen und durch Chromatographie
an Silicagel bei -4OOC gereinigt. In der ersten Zone (Lauf-
mittel Pentan/CH2C12 = 1O:l) eluiert man
8.
das nach Abziehen
des Losungsmittsls als hellgelbes bl zuriickbleibt. Aus der
- 1044 -
- 1046 -
zweiten Praktion (Laufmittel CH2C12/Pentan = 5:l) erhhlt man
2
nach fitfernen des Msungsmittels im V-um
zunXchst als
gelbes Kristallpulver, das nach Umkristallisation aus
CH2Cl2/Et20 in Form analysenreiner, bernsteinfarbener
Kristalle vom Fp
-
8OoC (Zers.) anfUlt.
Ausbeute 0.4 g (ca. 27% bez. auf
1).
C20H20Cr2N2010 (Molmasss 552.38 ; gef. 552, massenspektrom.
bez. 52Cr)
Ber.
C 43.49
Gef.
C 49.90 H 3.58
H 3.65
Cr 18.83
N 5.07
0 28.96
Cr 18.80 N 4.99
0
28.55
Variante 2
1.6 ml (16 nMol) Acetylaceton in 30
ml
Pentan werden bei
-4OOC mit 16 mMol n-BuLi lithiiert. Man e r w h t auf R.T. und
entfernt das LGsungsmittel im Vakuum,. Das farblose Lithiumsalz wird in 80 ml THF aufgenommen. In diese LBsung trlgt
man bei -25OC 1.5 g (4.1 mMol)
A
ein und rdhrt 1 h, wobei
die Reaktionsmischung eine braune Parbe annimmt. Das 5 0 s u r . g ~ -
mittel wird abgezogen, der Riickstand an Silicagel bei -25OC
(Iaufmittel CH2C12/Et20 = 1:l)
fallen aus CH2cl2/Et2O (1:l)
gereinigt. AnschlisRendes Um-
mit Pentan liefert ein gelbes
Kristallpulver, das durch Spektrenvergleich und Total-Elementaranalyse als
2
identifiziert wird.
Ausbeute: 0.1 g (ca. 9% bez. auf
- 1045
-
I)
- 1047
-
Dank
~
Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie fiir eine wertvolle Sachbeihilfe, Herrn Dip1.-Chem. J. K. R. Wanner fIlr
die Aufnahme der Tieftemperatqr-'H-NMR-Spektren,
Herrn Priv.
Doz. Dr. F. R. KreiDl und Herrn B. Grimberger fiir die'Aufnahme der Massenspektren, Herrn J. Riede fur die Diffraktometermessungen sowie Herrn M. Earth und Fraulein U. Graf fur
I
~~
1
~~
Dieses Manuskriptist
zu zitieren als
Angew. Chem. Suppl.
This manuscript is
to be cited as
Angew. Chem. Suppl.
1982,1050-1060
1982,1050-1060
0 Verlag Chemie GmhH. D-6940Weinheim, 1982
0721-422718210606-1050102.5010
'Lwei milde. reaioselektive Abbamethoden von Biliprotein-Chromo-
-**
-
die elementaranalytischen Bestimmungen.
Von Werner Kufer, Corinna Krausa und HIMO Scheerf
Biliproteina sind viehtige bzeptorpigmoante der Photosyntheee
(Phycobiliproteine) und der pflarizlicben Photonorphogenese (PhytoGallenfarbatoff-Chromophors Bind
ebrom, Pbycoehrome) /l/.Die
kovalcnt iiber eine Tbioether-Bindung an Ring A an das Protein gebunden /3/, eine eveite Bindung ist umstritten /4/. Eint vesentliche ehenische Uethode zur Strukturauik1arung des Chromophorttile var biaher der ChronsWreabbau
/5/.
Bine prinaipielle
Limitierung diesae Verfahrens iat jedoch der Verlumt van Inforurtion iiber Substituenten an 6-pyrrolischen (C-4, 6, 9, 11, 14, 16)
und Methin-Positionen (C-5, 10. 15). Wegen den niedrigen pH-Wertes
bsim Abbau Bind such Aussagen iiber eine zveita Bindungeetelle
schrierig /4/.
Ee sind deahslb Verfahren riinschensvert. hei denen
daa Tetrapyrrolgeriist veniger veit und unter milderen Bediugungen
abgebaut vird. E6 verden hier erstmala zvei aolche Abbanverfabren
t
Prof. Dr. 8 . Scheer, Dr. W. Kufer, Dr. C. Krauaa
Botanisches Institnt der Universitat Hiinchen,
Menzinger StraQe 67, D-Sooo Miinchen 19
tt
Untersuehungen an pflanslichen Gallenfarbstoffen. 10. Mitteilung. 9. Mitteilung: C. Krausa m d 8. Scbeer, Pbotoobem.
Photobiol. 34, (1981) 385.
- 1048
-
-
Literatur
/1/
1050 -
beschrieben, velche die Cbromophora aelektiv niaehen den Ringen
8bergangsmetall-Carbin-Komplexe, 70. Mitteilung.
-
A
und B bzv. den Ringen B und C apalten. Sie sind gleichseitig
ein Bsispisl dafiir, vie die Baaktivitlt van Gallenfarbatoffen
Fischer, V.N. Postnov und
F. R, KreiS1, J. Organometal. Chem. lm Druck.
69. Mitteilung: E.O.
durch kontrollierte Oxidation bzv. Beduktion geaielt beeinfldt
verden k m , und sind damit von genereller Bedeutung fiir regio-
/2/
E. 0. Fischer, W. Kleine und F. R. KreiOl, Angew. Chem.
88,
/3/
646 (1976); Angew. Chem., Int. Ed. Engl.
(1976).
Spaltung an de'r C-5 He.thinhriicke. Der kontrollierte Abbau von
Biliverdinen au Porayltripyrrinonen gelang darch Pbotooxy-
R. B. A. Pardy, Angew. Chem. 2,929 (1979); Angew.
genierung /6/, Behandlung mit Thalliumtriiluorac.etat /7/ oder
elektrocheaiech / 8 / . Bei A-Dlhydrobilinsn ist eine glatte regio-
Int. Ed. En@.
18, 871
eelektive Spaltung an C-5 mkiglich /6/. Der Zink-Kamplex von
(1979).
verliert unter acbvach basiscben Bedinpongen den hydrierten Ring
H. Fischer, E. 0. Fischer, D. Himmelreich, R. Cai.
0. Schubert und K. Ackermann. Chem. Ber.
A unter Bildung von
a,
3220
Phycocyanin
U. Schubert, E. 0. Pischer und D. Wittmann, Angew.
Chem.
2,662
(1980); Angew. Chem., Int. Ed. Engl.
9.
643 (1980).
/6/ E. 0. Fischer, D. Himelreich, R. Cai, H. Fischer.
U. Schubert und B. Zimer-Gasser, Chem. Ber.
2. 3209
(1981 ) *
/7/ U. Schubert, J. Organometal. Chem.
/a/
3,373
(1980).
181, 37
Da daa Konjugationssysten von
M. Illingworth, J. Chem. Soc..
A 2623 (1968).
Eingegangen am 5. MSrz 1982
2
.pr 2
von
fur Biliproteine geeipet.
aua Soiroline ulatenaia (0.05 mM) vurde durch Zogabe von Ham-
-
/6/ geYnderte Intenaitltaverhiiltnis der beiden Benden hei etva
620 und %O M. Ea handrlt rich dabei um cine Solrrtocbromie,
/z
1 2 3 S/
/6/ verachoben vird. So bc-
5:
daa Intenait&tsverhiiltnis
dar llngervelligen sur kiiraarwelligen Bande in Hethanol 1.75,
in vl;Origer Uaung (pE 7.5) jsdoch nur 0.5. Tryptiacb abgcbautea
2 raagiert entaprechend. Dio beiden baktionen unterachoiden aicb
jadoch dadnrch, daO nnr im oveiten Fall daa freie Tripyrrinon
LEV.
aua dem baktionagemiach iaoliert verdan konnte. Die
Idrntifiriarung arfolgte durch IIPTLC- und abaorptionaepektroa-
zi
koplachen Vergleicb aovohl der frrien SYure
- 1049 -
;dem
sntapricht, erschien diess
ntoff ( 8 M ) entfaltet / 9 / . Bei Zugshe von Zinkacetat (0.05 d4)
und Titration nit NaOH auf pli 9.5 bildet aich daa charakterlatiache Zvischenprodukt /S/
(Awx
720 nm, Fig. l ) , velchea
innerhalb von 8 min anm Zink-Xomp1.x
von 2-2 reagiert (Fig. 1).
EIemerkrnevert iat bei dieaem Produkt daa im Vergleicb zu 211-3
komplexirrten Tautoneren von 2:,
t r u t a.B. beim 'Ln-Komplex von
(1979).
E. W. Abel, R. Honigschmidt-Grossich und
S.
2.
und Phytochrom
vobei vermutlich daa Gleicbgevicbt von zvei unterachiedlich
E. 0. Fischer, R. B. A. Pardy und U. Schubert,
J. Organometal. Chem.
/g/
2
.Reaktion ala mildea Abbauverfahr.'n
(1981).
/5/
selektive Bcaktionen und die Analytik von Gallenfsrbstoffen.
Bei der ersten Beaktion (Schema 1) erfolgt eine regioselettive
E. 0. Pischer, H. Fischer, U. Schubert und
Chem..
/4/
2. 616
2
(Tolnol/Eiaeaaig/
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