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Cobaltaheterocyclen durch [3 + 2]-Cycloaddition eines Acetimidoylcobalt-Komplexes mit Aceton und Acetonitril.

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Wir konnten erstmals ein Thiabenzol-Derivat als Ligand in
einem Ubergangsmetallkomplex, der Titelverbindung (2),
stabilisieren.
Die Reaktion des Thiiniumsalzes (1)") mit Kalium-tertbutylalkoholat und Triacetonitril(tricarbonyl)chrom(O) fuhrt
in Dimethylsulfoxid (DMSO) zum Komplex (2), der sich als
kristalliner, tiefroter, luftstabiler Feststoff in 75% Ausbeute
isolieren 1aBtf21.
Das Massenspektrum zeigt neben dem Molekulion Fragmente, die durch Ligandenabspaltung entstehen und gut
charakterisierbar sind (Tabelle 1). IR- und NMR-Daten sind
mit einer Koordination des Heterocyclus an das Metall vereinbar (Tabelle 1). Die kurzwelligste CO-Bande ist gegeniiber der im analogen Thiabenzoloxid-Komplex (4)[31urn 18
cm
langweilig verschoben. Die erhohte Donorkapazitat
Ruckstand wird noch zweimal aus CH2C12/Petrolether umkristallisiert und das tiefrote (2) im Vakuum getrocknet; Ausbeute 0.897 g (75%), F p = 152-154°C.
Eingegangen am 6. Junr. erganzt am 19. Dezemher 1980 [Z 7231
[I] A. G. Horrmann, R. L. Harris, J. A . Miles, J. Am. Chem. SOC.96, 6119 (1974):
B. E. Maryonoff. J. Srackhouse. G. H . Senkler. Jr., K . Mislow, ihid. 97, 2718
(1975).
[Z] Hierhei entsteht nur eine isomerenreine Verbindung. Bei der Reaktion von I Methyl-3.5-diphenylthiabenzol-I-oxidmit (CH3CN)3Cr(CO)3bilden sich
dagegen zwei Isomere, die sich durch die Orientierung von Chrom und
S(O)CH,-Gruppe unterscheiden [3].
131 L. Weber, C. Kriigcr, Y.-H. Troy, Chem. Ber. I / I . 1709 ( I 978).
[4] Raumgruppe -P2,/n, monoklin, Zellkonstanten a = 10.004(3).b = 13.07316).
C = 14.840(8) A; f3= 101.75(3),2 = 4 . V = 1900
A.
~
c H3
I
c H3
""W
Von Helmut Werner, Bernd Heiser und Arfred Kiihn'']
Professor Arfred Roedig zum 70. Geburtstag gewidmet
(4)
des Liganden (3) im Komplex (2) gegeniiber der des Thiabenzoloxid-Liganden im Komplex (4) wird durch die Tieffeldverschiebung des 13CO-Signalsurn 2.12 ppm dokumentiert.
Die Rontgen-Strukturanalyse von (2) zeigt, daB der Heterocyclus nur iiber die funf Kohlenstoffatome, die eine Ebene
bilden, an das Chrom $-gebunden ist. Das Schwefelatom
befindet sich 0.76 A uber dieser Ebene und ist nicht an das
Metall gebunden: d(Cr-S) = 2.88 A[41.Der Thiabenzol-Ligand (3) verhalt sich somit komplexchemisch wie ein Ylid,
nicht aber wie ein Aren.
Analog lassen sich aus (1) und Tricarbonyl(cyc1oheptatrien)molybdan(O) bzw. -wolfram(O) ein Molybdan- (42%
Ausbeute, Fp = 169 "C, Zers.) bzw. ein Wolfram-Komplex
(47% Ausbeute, Fp = 132 "C, Zers.) gewinnen. Die spektroskopischen Eigenschaften dieser rotvioletten, luftstabilen,
diamagnetischen Feststoffe entsprechen denen von (2), was
auf analoge Strukturen schlieBen 1aBt.
Erste orientierende Untersuchungen haben gezeigt, daB
sich die neuartigen Komplexe vom Typ (2) an der Methylgruppe alkylieren lassen. So ergibt (2) in Tetrahydrofuran
mit der aquivalenten Menge tert-Butyllithium bei - 70 "C
nach anschlieBendem Zusatz von iiberschiissigem Methyliodid rotbraunes Tricarbonyl(1-ethyl-3,5-diphenyl-h4-thiabenzol)chrom(O) in 63% Ausbeute (Fp= 156-158 "C, Zers.; siehe
Tabelle 1).
A rbeitsvorschr$t
Zu einer Mischung von 1.011 g (3.9 mmol)
(CH3CN)3Cr(CO)3,1.057 g (3.0 mmol) (I)''] und 0.337 g (3.0
mmol) Kalium-tert-butylalkoholat werden bei Raumtemperatur unter N2 30 cm3 wasserfreies DMSO pipettiert und die
entstandene tiefrote Losung 1.5 h bei Raumtemperatur geriihrt. AnschlieBend werden DMSO und fluchtige Bestandteile im Vakuum entfernt und das zuruckbleibende 01 in 20
cm3 CH2C12aufgenommen. Nach Absaugen iiber eine G4Fritte wird das Filtrat mit 5 cm3 Methylcyclohexan versetzt
und langsam im Vakuum eingeengt, bis sich ein dunkelrotes
0 1 ausscheidet. Die uberstehende Losung wird abdekantiert
und das 0 1 mit Petrolether gewaschen (4x 10 cm3). Der
Angew. Chem. 93 (1981) Nr. 3
Cobaltaheterocyclen durch [3+ 21-Cycloaddition
eines Acetimidoylcobalt-Komplexes
mit Aceton und Acetonitril[**l
Durch Synthese der Isocyanidkomplexe C5H5M(PMe3)CNR (M = Co, Rh; R = Me, tBu, Ph)['l wurde die Reihe der
Lewis-basischen Halbsandwichverbindungen vom Typ
C5H5Co(PMe3)L (L = PMe3, PPh,, P(OR),['], CO, CS[31)
fortgesetzt. Da die Donor-Acceptor-Eigenschaften von Isocyaniden und CO ahnlich sind14],erwarteten wir, daB die Reaktionen von C5H5M(PMe3)CNRz. B. mit Iodmethan analog denen der Carbonylkomplexe C5H5M(PMe3)C0
(M = C O [ ~Rhr'l)
~ ] , verlaufen.
Fur den Methylisocyanid-Rhodiumkomplex (I) trifft die
Erwartung zu. Umsetzung mit Iodmethan in Pentan ergibt
zunachst die salzartige Verbindung (2), die sich beim Riihren
in Aceton (4 h, 50 "C) unter CH3-Verschiebung vom Metall
zum Isocyanid-Kohlenstoff in den Acetimidoylkomplex (3)
umwandelt.
I
Me1
Rh
Me3P'
d
(Pentan)
'CNMe
I
Rh
Me3P//
lI
'CNMe
I
Aceton
Rh
___)
1
f 3)
NMe
Die Reaktion des Methylisocyanid-Cobaltkomplexes (4)
mit Iodmethan verlauft im ersten Schritt wahrscheinlich
analog zur Reaktion von (1). Man erhalt eine gelbe Festsubstanz, deren IR-Spektrum [u(CN)=2203 cm-', in Nujol] fur
eine Zusammensetzung (5) spricht. In Losungsmitteln wie
CH3N02oder CH2C12ist (5) nicht stabil, laBt sich mit AgPF,
(in CH2C12)jedoch in das gelbe, luftbestandige Salz (6) umwandeln. Bei Einwirkung von Aceton auf (5) fallt ein braunes, mikrokristallines Pulver aus, das nach Elementaranalyse
formal ein 1 : 1-Addukt von Aceton und (5) ist. Dem daraus
I*] Prof. Dr. H. Werner, Dipl.-Chem. B. Heiser, Dr. A. Kiihn
lnstitut fur Anorganische Chemie der Universitat
Am Huhland, D-8700 Wiirzburg
["IBasische Metalle. 27. Mitteilung. Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft. dem Fonds der Chemischen Industrie und durch Chemikalienspenden der BASF AG, Ludwigshafen, und DEGUSSA. Hanau.
unterstiitzt. 26. Mitteilung: [ l ] .
0 Verlag Chemie, GmbH, 0-6940 Weinheim, 1981
~
W4-8249/81/0303-0305
$02.50/0
305
durch Umfallen mit AgPF6 gebildeten Hexafluorophosphat
schreiben wir aufgrund der 'H-NMR-Daten (Tabelle 1) die
Struktur (7) zu.
co
CL
c 12
C6
C13
Abb. 1. Struktur des Kations von (9) im Kristall mit Bindungslangen [pm] und
-wink& ["I.
Tabelle 1. Spektroskopische Daten der Reaktionsprodukte ('H-NMR: 8-Werte. TMS int.. J in Hz: 1R: Nujol. Werte in
cm-I).
Komplex
'H-NMR
Solvens
f 2)
IR
u(CN)
C,Hs
P(CHI)T
NCHl[a]
XCHz
(CD&CO
5.80 ,,t"
JK~
= JH
P H= 0.6
3.15
(CD&CO
(6)
CDzN02
5.43 d x d
J K ~=H
0.6
Jp~=l.6
5.17d
J P H = 0.5
5.30d
J p H = 0.5
0.83 d x d ( X = Rh)
Jnh~=l.l
J ~=H
2.5
2.87 (br) ( X = C )
2200
(3)
1.85 d x d
J R ~= H
1.0
J P H= 11.7
1.78dxd
J R h H =0.9
0.73 d (X=Co)
J P H= 3.0
3.33 (br) [b]
1.37 s
1.30 s
2.20 s ( X = C )
2203
(71
(Y) [c]
CDINOz
(CD&CO
5.19 d
JPH
= 0.4
JpH
3.20
= 11.5
1.57 d
3.47
J p H = 1 1.1
1.55 d
JpH
3.03
= 11.8
1.44 d
JPH
= 11.5
3.14 s
IS60
[dl
[a] Stets relativ breites Signal. mit Ausnahme yon (9). [b] Signal der Methylgruppe am zum Cobalt a-standigen C-Atom. [c]
Protonen der exocyclischen CH2-Gruppe ergeben zwei Dubletts von Dubletts bei S=5.01 (JPH=4.4.JHH=2.5Hz) und 4.59
(JPH=3.2.J H H = 2 . 5 )[d]
. Drei Banden fur u(CN) und v(CC) bei 1610, 1570 und 1520cm-'.
Ahnlich wie rnit Aceton reagiert (S) auch mit Acetonitril.
Moglicherweise entsteht primar die zu (7) analoge Verbindung (4, aus der sich sehr rasch der tautomere Komplex (9)
MeCN
Me3P
Aceton und Acetonitril haben nur wenig aktivierte Mehrfachbindungen und sind daher im allgemeinen zu [3+ 21-Cycloadditionen nicht befahigt'']. Die Beobachtung, daB die
durch den elektrophilen Angnff von Me1 an der Co-CNMe-Bindung von (4) gebildete Acetimidoylcobalt-Gruppe
sowohl mit MezC=-O als auch rnit MeCEN rasch reagiert,
deutet auf eine hohe Nucleophilie des Acetimidoyl-N-Atoms
hin, als deren Ursache der Elektronenreichtum des
C5H5(PMe,)Co-Fragmentsanzunehmen ist.
Eingegangen am 18. Juli 1980 [ Z 7241
bildet. Das entsprechende PF,-Salz ist durch Umsetzung mit
AgPF6 (in CH,NO,) oder durch Zugabe von Acetonitril zu
(7) erhaltlich.
In Abbildung 1 ist die Struktur des Kations von (9) wiedergegebenI61. Der Co-Heterocyclus ist vollig planar (maximale Abweichung der Atome aus der Ringebene 1 pm), und
auch die C-Atome C11, C12 und C13 befinden sich in der
Ringebene. Das Vorliegen der exocyclischen Doppelbindung
wird durch den Abstandswert fur C 1 0 - C l 3 (134 pm) bestatigt. Aufgrund des relativ geringen Unterschiedes der Bindungslangen C9-N1 und C9-N2 sollte die positive Ladung in dem NCN-Fragment des Ringes delokalisiert sein.
306
0 Verlag Chemie, GmbH, 0-6940 Weinheim, 1981
[ I ] S. Lotz, B. Heiser, H . Werner, J. Organomet. Chem., im Druck.
[2] H. Werner, W. Hofmann, Chem. Ber. 110, 3481 (1977); K. Leonhard, H. Werner, Angew. Chem. 89, 656 (1977); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 16, 649
(1977); B. Jufhani, Dissertation. Universitat Wiirzburg 1980.
[3] a) A. Spencer, H . Werner, J. Organomet. Chem. 171, 219 (1979); h) H. Werner, 0. Kolb, Angew. Chem. 91, 930 (1979): Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 18,
865 (1979).
[4] I? A. Cotton. G. Wilkinsont Anorganische Chemie, 3. Aufl., Verlag Chemie,
Weinheim 1974. Kap. 22; Advanced Inorganic Chemistry, 4th Ed. Wiley-lnterscience, New York 1980, Chap. 25.
151 H. Werner, R. Feser, Angew. Chem. 91, 171 (1979); Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. 18, 157 (1979).
161 Kristalldaten: Raurngruppe P2,/c, a = 12.595(5), b=8.573(4), c = 15.867(5)
p=98.03", V=1696 A', Z=4. arr=
1.66. Q = 1.68 g/cm'; 1592 unabhangige Reflexe (20c40", Syntex P2,, MoKcl).Losung mit direkten Methoden
(SHELX). Verfeinerung bis R = 0.037 (anisotrope Temperaturfaktoren).
[7] R. Huisgen, Angew. Chem. 75, 604 (1963): Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2,
565 (1963).
A.
0044-8249/81/0303-0304
$ 02.50/0
Angew. Chem. 93 (1981) Nr. 3
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