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Cobaltkatalysierte Reaktionen von Octamethyl-[4]-radialen sowie von 2 5-Dimethyl-2 3 4-hexatrien mit Ethen.

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Nach chromatographischer Trennung und Kristallisation aus T H F erhalt man 4 als farblose, maBig luft- und
hydrolyseempfindliche Kristalle. Der Siliciumkomplex des
Typs B unterscheidet sich prinzipiell von den bekannten
analogen Koordinationsverbindungen des Germaniums
und Bleis''] mit ,,nackten" Elementen der Gruppe 14 durch
die Vergrofierung der Koordinationszahl des Siliciums von
2 auf 4 und die angenahert tetraedrische Geometrie. Ein
Hinweis auf den ungewohnlichen Bindungszustand des Siliciums ergibt sich bereits aus der erhohten Kopplungskonstante 'J(3'P'H) = 23.3 HzI4l. Die Schwingungsspektren
zeigen die fur terminale, trigonal-bipyramidal(tbp)-koordinierte Fe(CO),-Einheiten typischen Banded4]. Sowohl fur
die vpo- als auch fur die ~ ' ~ ~ , ~ , - S c h w i n g u nwerden
g e n zwei
Banden gleicher Intensitat beobachtet; dies ist mit der C2Symmetrie des Komplexes gut vereinbarl'l. Die Rontgenstrukturanalyse"] belegt den Strukturvorschlag (Abb. 1).
durch die Sauerstoffatome legen einen erheblichen Reitrag
der zwitterionischen Grenzstruktur 4b nahe.
Eingegangen am 14. Januar 1988 [Z 25741
[ I ] a) C . Zybill, G. Miiller, Angew. Chem. 99 (1987) 683; Angew. Chem. Inr.
Ed. Engl. 26 (1987) 669; Organomefallics. im Druck; b) D. A. Straus, T.
D. Tilley, A. L. Rheingold, J. Am. Chem. SOC.109 (1987) 5872.
121 W. A. Herrmann, Angew. Chem. 98 (1986) 57: Angew. Chem. Inr. Ed.
Engl. 25 (1986) 5 2 ; W. A. Herrmann, H. J. Kneuper, E. Herdtweck, ibid.
97 (1985) 1060 bzw. 24 (1985) 1062: W. GBde, E. Weiss, J. Orgunomer.
Chem. 213 (1981) 451; Arbeiten iiber polymetalliertes Silicium: G.
Schmid, V. Bltzel, G . Erzrodt, ibid. 112 (1976) 345; W. Malisch, H. U.
Wekel, 1. Grob, F. H. Kohler, Z. Nalurjorsch. 8 3 7 (1982) 209.
[3] 4 : Eine Suspension von 1.04g (3.0 mmol) 1 . 1.4Dioxan in 10@mt. T H F
wird bei -40°C nacheinander mit 255 mg (1.5 mmol) SiCl, und 5 mL
H M P r versetzt. Die dunkelrotbraune Mischung wird noch 1 h bei 0°C
geriihn und anschlieBend iiber eine G3-Fritte filtriert. Das Filtrat wird im
Vakuum auf 10 m L eingeengt, auf eine wassergekiihlte Chromatographiesaule gegeben und mil T H F eluiert. Die schnell wanderndc, nahezu farHose Fraktion wird gesammel~.In der Kalte bilden sich farblose Kristalle
von 4 . THF, 0.41 g (34% Ausbeute).
Hz. 36H,
[4] 4 . T H F : 'H-NMR (60 MHz. CIDI): 6-1.0 ('J("P'H)-23.3
HMPT), 1.36,3.52 (m,je 4H. THF). 1R (KRr): 625,636 ( v ~ ~1836
) ; 1900
(vcolq), vs (E); 2011, 2022 (vcoax) c m - ' , s (Al, lokale C,,.-Symmetrie beziiglich der Si-Fe-Achse). Ein '%-NMR-Spektrum konnte wegen der
Schwerldslichkeit von 4 noch nicht aufgenornmen werden. Korrekte Elementaranalyse (C, H, N).
[ S ] Zur Diskussion der Rotationsbarrieren bei zu Allen isolobalen Verbindungen mil cumulierter M=E=M-Bindung siehe: N. M. Kostic, R. F.
Fenske, J. Orgonomer. Chern. 233 (1982) 337.
Gra[6] 4 . T H F : Syntex-P2,-Diffraktometer, Mo,,-S[rahlung, ,l-0.71069
phit-Monochromator, T= -45°C. C24HPIFeZN60,,PISi,Mr=7Y4.3P,
triklin. Raumgruppe PT, a = 10.023(1), b = 10.903(1), c = 18.867(2) A,
a=95.94(1), p=95.58(1), y= I15.81(1)", V = 1822.7
Z = 2 , pk.= 1.447
g cm-', p(MoKn)=9.7 c m - ' , F(000)=828. 6396 unabhangige Reflexe,
davon 5816 mit 1 , I.Ou(1) (o-Scan. Ao=0.9", (sinO/).)ma, =0.594 cm I,
+ h . k k , * f ) . Lp- und empirische Ahsorptionskorrektur: Losung durch
direkte Methoden (SHELXS-86): R(R,,)=0.047 (0.052). w = l/d(Fo)(anisotrop, H-Atome konstant. 415 verfeinertc Parameter, SHE1.X-76).
c\pf,.(max/min)- t0.85/ -0.67 e/A3. Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung kbnnen beim Fachinformationszentrum Energie,
Physik, Mathematik GmbH. D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter
Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-52885. der Autoren und des
Zeitschriftenzitats angeforden werden.
A,
A',
Abb I . Struktur von 4 . T H F im Kristall (ORTEP, Schwingungsellipsoide
50%. Methylgruppen mil willFiirlichen Radien, ohne H-Atome und ohne
THY). Wichtige Abstande [A] und Winkel I"]: Si-Fel 2.339(1), Si-Fe2
2.341(1), Si-01 1.745(2), Si-02 1.748(3), P I - 0 1 1.530(2), P2-02 1.526(3). FelC13 1.769(3), Fel-C14 1.760(3), Fel-CIS 1.783(4), Fel-C16 1.788(5), Fe2-CI7
1.7834). Fe2-CI8 1.762(4), Fe2-CI9 1.787(4), Fe2-C20 1.753(6); Fel-Si-Fe2
122.6(1), 01-Si-02 92.l(l), Fel-Si-Ol Il0.6(1), Fel-Si-02 107.6(1), Fe2-Si-Ol
109.?(1), Fe2-Si-02 lIO.4(1), Si-OI-PI 160.7(2), Si-O2-P2 167.1(1).
Das Molekiil hat angenahert C,-Symmetrie, wobei das Siliciumatom an zwei Fe(CO),-Fragmente gebunden ist und
axiale Positionen der tbp-konfigurierten Eisenatome besetzt. Lange Donorkontakte zu den Sauerstoffatomen der
beiden HMFT-Molekule vervollstandigen eine venerrt tetraedrische Koordination des Siliciumatoms. Auffallend
ist, dal3 der Winkel Fel-Si-Fe2 (122.6(1)") deutlich auf Kostei des Winkels 01-Si-02 (92.1(1)") aufgeweitet ist, wahrend die restlichen Winkel nur wenig von der Tetraedernorm abweichen. Die beiden Fe-Si-Bindungen sin! praktisch gleich lang (Si-Fel 2.339(1), Si-Fe2 2.341( I ) A) und
etv'as Ianger als die Si-Fe-,,Doppelbindung" in
[(OC),Fe=Si(OrBu), .HMFT] (2.289(2) A)[lal. Die annahernd tetraedrische Koordination und der zumindest teilweise Ausgleich des Elektronenmangels am Siliciumatom
HMPT
,HMPT
.. ..
(OCILFeHS'*
Fe(C0)L
-
HMPT
@
(OC,,W
\
Cobaltkatalysierte Reaktionen von
Octamethyl-[4J-radialensowie von
2,5-Dimethyl-2,3,4-hexatrienmit Ethen
Von Ludwig Stehling und Giinther Wilke*
Professor Emanuel Vogel zum 60. Geburtstag gewidmet
Kurdich berichteten wirl'] uber die Cyclodimerisation
von 2,5-Dimethyl-2,3,4-hexatrien 1 zu Octamethyl-[4]-radialen 2 an Nickel(0). Das Zwischenprodukt 3 mit Nickelayclopentanstruktur konnte isoliert und durch Kristallstrukturanalyse charakterisiert werden. 3 liefert 2 im
Sinne einer reduktiven Eliminierung unter RingschluR
(cod = 1,5-Cyclooctadien, MSA = Maleinslureanhydrid).
Von der cobaltkatalysierten Pyridinsynthese aus Acetylen und Nitrilen ist bekannt121, daR Cobaltacyclopentane
)===(
bpyNi
-cod
Si
'k&co,,
@
€3
[*I
An!gew. Chem. 100 (19XX) Nr 4
bpyNicod
HMPT
/
€3
b8
+
1
bb
Prof. Dr. G. Wilke, L. Stehling
M a x Planck-lnstitut fur Kohlenforschung
Kaiser-Wilhelm-Platz I, D-4330 Miilheim a.d. Ruhr
0 V C H Ver1ugsge.wllschuJfmbH, 0-6940 Weinheim. 1988
0044-8249.~XX/0404-0575
$ 02.50/0
575
als Zwischenprodukte auftreten. Damit lag es nahe zu prufen, ob 1 mit [CpCo(C-H&] 4 einen Bhnlichen Komplex
wie 3 liefert. Die Komponenten reagieren bei Raumtemperatur im Verhdtnis I : I , und in praktisch quantitativer Ausbeute entsteht 5 , dessen Struktur rontgenographisch ermittelt wurdel3]. 1 und ein Ethenligand von 4 bilden offenbar
zunachst am CpCo-Rest ein Cobaltacyclopentan 6, das
nach P-H-Eliminierung und Wasserstoffiibertrdgung in 5
u bergeht .
- XoC
- -yCOC
* Tcp
2 + b
-2C,H,
L
9
10
I
-
-
[--cpco]
na
1
J
b
I
1
K:Cp
11
I
,+cpco]
Unter Ethendruck bei 50°C findet eine katalytische Codimerisation von 1 rnit Ethen statt. Dabei wird 2,SDimethyl-3-vinyl-2,4-hexadien 7 erhalten, das in 5 als I,3-Dien
gebunden ist; 1 und Ethen vermogen also 7 aus 5 ZLI verdrangen. Demnach fungiert der CpCo-Rest als katalytisch
aktive Spezies.
m
I
I
I
v
1
2 1aBt sich rnit 4 als Katalysator nicht herstellen. Bei
Versuchen, 2 mit 4 unter Verdrangung von Ethen umzusetzen, wurde uberraschenderweise eine katalytische Umlagerung von 2 zu 2-lsopropenyl- 1,3-diisopropyl-5-methylbenzol 8 beobachtet. 8 war bisher nicht bekannt und
wurde anhand der 'H- und '3C-NMR-Spektren weitgehend sowie durch eine Kristallstrukturanalyse eindeutig
charakterisiert[".
2
8
Die katalytische Umlagerung wird vermutlich durch die
ursprunglich angestrebte Komplexierung von 2 unter Bildung von 9 eingeleitet. Die Kristallstruktur von 213] legt
nahe. da8 sich H-Atome einer CH3-Gruppe von 9 in unmittelbarer Nahe des Co-Atoms befinden mussen, so da8
sich sterisch begunstigt ein Allylcobalthydrid 10 bilden
kann. Dieses addiert sich jedoch an die benachbarte C-CBindung des Vierringes zu einem siebengliedrigen Cobaltacyclus 11. Folgt jetzt eine reduktive Eliminierung, so entsteht ein Sechsringderivat 12, das durch mehrfache cobaltinduzierte 1,3-Wasserstoffverschiebungen in das Aren 8
umgewandelt wird.
Diese katalytische Umlagerung tritt in Toluol bei 60°C
ein. Unter den bisher angewendeten Bedingungen lienen
sich keine Zwischenprodukte isolieren; der angegebene
Keaktionsablauf kann somit nur als Vorschlag gelten. In
THF bei 60°C wird jedoch ein isolierbarer Komplex 13
gebildet141, der als Zwischenprodukt angesehen werden
kann.
576
Bemerkenswerterweise reagiert das ebenfalls aus 1 rnit
Nickel(o) katalytisch herstellbare Dodecamethyl-[6]-radialen unter analogen Bedingungen nicht rnit 4. Die Kristallstruktur von Dode~amethyI-[6]-radialen~~'
zeigt den aus
sechs sp2-hybridisierten C-Atomen aufgebauten Sechsring
in einer Sesselform, da sich benachbarte Isopropylidengruppen gegenseitig sterisch stark behindern und dabei die
C=C-Hindungen abdecken, so dalj diese fur einen Katalysator nicht zughglich sind.
0 VCH Yerlag.syese//.scha/r rnbH. D-6940 Wemherrn. 1988
13
In diesern Zusammenhang interessierte auch das Verhalten e k e s Diisopropylidencyclobutens 14''' gegeniiber 4.
Bereits bei Raumtemperatur entsteht ein 1 : I-Addukt 15,
das anhand der 'H- und "C-NMR-Spektren sowie einer
Kristallstrukturanalyse charakterisiert wurde13]. Nach Verdrangung der Ethenmolekule und moglicherweise Komplexierung der Ringdoppelbindung tritt eine oxidative Ad-
(n)44-824Y/88/04n4-0574 $ 02.5(/,4
Angew. Cliern. I00 (19881 tvr. I
wandlung (ks].),die in vielen Fallen die Produktverteilung
steuert. Eine Untersuchung an Diphenylmethylen ergab einen extrem hohen Wert (kSr=3.2 x 10' s - ' ) und zeigte,
da13 die Gleichgewichtseinstellung zwischen den Spinzustanden des Carbens in einem Zeitraum abliuft, der im
Vergleich zu den meisten anderen Reaktionen kurz istl'l.
Wir berichten nun uber Erzeugung und Matrixisolierung
von 4-0~0-2,5-cyclohexadienyliden1. Dieses Carben kann
A rhcitsvorschrlfren
durch Bestrahlen mit sichtbarem Licht vom stabilen Tri5: I J I g (7.29mmol) 1 werden unter Argon in 60 m L T H F geltist und bei
plettzustand vollig reversibel in einen metastabilen Singu-78 C mil 20 m L einer T H F - M s u n g von 0.799g (7.29mmol) 4 versetzt. Die
Liisung wird langsam auf Raumtemperatur erwsrmt und nach I2 h vom T H F
lettzustand ubergefuhrt werden. Die langsame thermische
befreit. Ausheute: 1.84 g (7.07mmol. 96.8%) rohes 5. Umkristallisation aus
Ruckumwandlung dieser metastabilen Verbindung zu 1
Ether ergibt 1.4 g (5.38 mmol. 74%) 5 . ' H - N M R (200 MHz, [D,,]Henzol):
weist bei tiefen Temperaturen (9-60 K) einen ausgepragten
6=638(~,1H),4.94(dd,1H),4.50(~,5H),1.76~dd,lH),1.74(~,3H),1.61
Effekt externer Schweratome auf.
(s, 3 H), 1.20 (s, 3 H), 1.00 (dd, I H), 0.60 (s, 3 H). " C - N M R (75.5 MHz,
[D,]tcenzol): 6=134.97, 127.61.96.78, 81.86,81.14,53.18,32.35,30.92,25.77,
Das Carben 1 wurde in festem Argon bei 9 K durch Be?3.IW,19.65.MS: m / z 260 (M". lW.'o). Die Struktur von 5 wurde rontgenostrahlen von 4-Diazo-2,5-cyclohexadienon3l2]mit sichtbagrap iisch ermittelt"'.
rem Licht (1> 495 nm, 30 min) erzeugt. IR-, UV- und ESR7:3 g (277 mmol) 1 und 0.46 g (2.53mmol) 4 werden in 270 m L T H F gelost
Spektren von 1 sind mit einer elektronischen Struktur in
untl im Autoklaven bei 60 b a r Ethen 24 h auf 50°C erwarmt. T H F wird hei
Einklang, die sich mit den Resonanzstrukturen l a - c be0.1 bar und 5O'C ahgezogen. Laut GC-Analyse enthalt der Rilckstand 7.82 g
(57.b mmol) 7 neben nicht umgesetztem 1 sowie 5.49 g (33.48 mmol) Clzschreiben IaBtl'].
dition an die gegenuberliegende Bindung des Ringes ein.
Im resultierenden Produkt 15 ist das delokalisierte n-System an den CpCo-Rest q4-gebunden.
15 steht damit in einer gewissen Beziehung zu 3, obwohl
in 3 nur zwei der vier Ring-C-Atome an das Ni-Atom gebunden sind.
Koh enwasserstoffen. Der Umsatz an 1 betragt 33%; das sind 33 Cyclen. 7
wurtle durch GC/MS-Kopplung. Hydrierung und M S ( m / z 136, MQ,45%)
char ikterisiert.
8 : I .36g (5.84mmol)2 werden in 50 m L 'l'oluol unter Argon gelost. mil 1.26
g (5.14mmol) 4 in 20 m L Toluol versetzt und in einer abgeschmolzenen Amp u l h 48 h auf 60°C erwarmt. Nach Entfernen des Toluols wird in Hexan
aufgenommen u n d iiher Silicagel chromatographien. Sublimation des von
Hex i n befreiten Eluats ergibt 0.76 g (3.51 mmol, 60%) 8, das aus Pentan
umkristallisiert wird ( F p = 6 I " C ) . ' H - N M R (200 MHz, [Il,]Benzol): 6 = 1.20
(d. f H), 1.22 (d, 6 H), 1.92 (s, 3 H), 2.22 (s, 3 H), 3.14 (sep. 2 H). 4.84 (dq.
I H ) 5.21 (dq, I H), 6.98 (s, 2 H). "C-NMR (75.5 MHz, CDzC12): 6=20.6.
21.7 24.4,25.6. 26.4. 115.7, 123.9, 136.9, 138.5. 145.2, 146.1. MS: m / z 216
( M ' , 56%). Die W e n e der C.H-Analyse stimmen mit den berechneten iiberein. Die Struktur von 8 wurde r6ntgenographisch eindeutig fesrgelegt"'.
15: 171.7 mg (1.28mmol) 14 und 231.7 m g (1.28 mmol) 4 werden unter Argon in 50 ml. Renzol gelfist; d a s Reaktionsgel35 wird im Verlauf von 4 h bei
Raumtemperatur mehrmals leichr evakuiert. Nach Entfernen des Benzols
bleilxn 270 mg rothraunes Produkt zuriick, d a s aus Ether hei -78°C goldhrabne Kristalle bildet. Ausbeute I I0 mg (0.42mmol, 33%) 15. ' H - N M R (80
MHr. [DJBenzol): 6= 1.81 (s, 6 [I), l . Y 5 (s, 6 H), 4.36 (d, 2 H), 4.85 (s, 5 H).
" C - S M R ( 7 5 . 5 MHz, [I),]Benzol):6=23.6.26.5.63.4, 82.5,117.R,153.1. Die
NM K-Spektren von Rohprodukt und Kristallisat sind identisch. Die Struktur
von I5 wurde rdntgenographisch bestimmt"'.
la
lc
lb
Im IR-Spektrum von 1 befindet sich die v(C0)-Schwingungsbande bei 1496 cm-I (Tabelle 1); dies weist darauf
hin, daB die Rindungsordnung der CO-Bindung wesentlich
kleiner als 2 ist. Im UV/VIS-Spektn~m[~l
findet man im
langwelligen Bereich eine fur Triplettcarbene typische Abs ~ r p t i o n s b a n d e ' ~mittlerer
]
Intensitit [UV (Ar, 10 K):
;1=508, 521, 535, 551, 566nmI. Das ESR-Spektrum von 1
in Argon bei 23 K stimmt gut mit dem Spektrum uberein,
das von einer Pulverprobe bei 4 K erhalten wurdel5].
Tahelle 1. IR-spekrroskopischc Ilaten von 1, [I>,]-l, 2 und [1).,]-2 in einer
Argonmatrix bei 9-K.
__
Eingegangen am 14. Dezember 1987,
vergnderte Fassung am 14.Januar I988 (Z 25371
[ I ] I.. Stchling, G. Wilke. Angew. Chem. 97 (1985)505; Anyew. Chem. Inr. Ed.
Engl. 24 (1985)496.
121 H. Bonnemann, Angew. Chem. 97 (1985) 264: Angew. Chem. In!. Ed.
Engl. 24 (1985)248.
[31 C. Kriiger, <;. Wilke et al., unveroffentlicht.
[4]M. Yalpani. unveroffentlicht.
(51 I). J. Pasto, D. K. Mirra, J. Org. U i e m . 47(1982) 1381.
4-0xo-2,5-cyclohexadienyliden - ein Carben mit
einem stabilen Triplett- und einem metastabilen
Singulettzustand?**
Vcn Wolfram Sander*, Wolfgang Miiller und
Reiner Sustmann
Von entscheidender Bedeutung in der Carbenchemie ist
die Geschwindigkeitskonstante der Singulett-Triplett-Um-
[ * j Dr. W. Sander
Organisch-chemisches lnstitut der Universitit
I m Neuenheimer Feld 270, D-6900 Heidelberg
Prof. Dr. R. Sustmann. Uipl.-Chem. W. Miiller
lnstitut fur Organische Chemie der Universitat
UniversitltsstraUe 5, D-4300 Essen
[**I Diese Arheit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft geford e n . Wir danken Prof. Dr. R. Gleirer fur die Unterstiitzung dieser Arbeit
und niitzliche Diskussionen.
Afiqen'.
Chern. 100 IIY88) Nr. 4
1
ID.,]-1
2
ID,]-2
1496 s
1375 m
1362 w
1260 m
1076 m
937 w
819 s
14x7
1298
1720 s
1713 vs
1679 w
1663 w
1520 w
1305 w
1005 m
896 w
892 w
843 rn
799 m
741 m
583 s
1718
1709
1652
929
706
I I57
876
826
816
766
493
~.
.~
Das Carben 1 zeigt die fur ein Triplettcarben typische
Tieftemperaturchemie. Erwirmt man eine Matrix, die sowohl l als auch Kohlenmonoxid (1% in Ar) enthalt, auf
35 K (Erweichungstemperatur der Argonmatrix), so entsteht ein Ketoketen, dem die Struktur 4 [IR (Ar, 10 K):
V=2110 s, 1635 s, 1158 m,851 m, 707 m cm-.'] zugeordnet
wird. In einer mit 1% 0, dotierten Argonmatrix bildet sich
unter den gleichen Bedingungen p-Benzochinon-0-oxid
5"l.
Belichtet man 1 mit der Wellenlinge seines langwelligen
Ubergangs (543 k 10nm-Interferenzfilter, 500W-Quecksilberhochdrucklampe), so IiBt sich eine neue Spezies 2
nachweisen (Fabelle I , Abb. 1) (UV: 1 =440 (br), 337 nm).
Nach mehrstundigem Bestrahlen hat sich 1 zu mehr als
0 VCH Verlagsgesellschafi mhH. 11-6940 Weinheim. 1988
0044-8249/88/0404-0577$ 02..50/0
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