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Colloquium des Kaiser Wilhelm-Instituts fr medizinische Forschung. Heidelberg. 26. November 1934

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Angewandte Chemie
48. Jahrg. 19%. Nr. 11
Versammlungsberichte
-
-
-
horbar machen bzw. registrieren. Der Zililer spricht riiit
ahnlicher Empfindlichkeit auch auf p- und y - Quanten, ja
sogar auf UV-Quanten an. Neben der grol3en Empf indlichkeit
kann als ein besonderer Vorzug des neuen Zahlers der sehr
kleine Ziihlraum angesehen werden, der aukrdein von allen
Seiten zuginglich ist. - Die Wirkungsweise des Zahlers kann
wahrscheinlich so erklart werden, daU infolge der durch die
a-Teilchen ausgelosten Funkenentladung zwischen Nadel und
Wasserstrahl eine Potentialerniedrigung und daher eine Vernrinderung der elektrostatischen Anziehung zwischen Nadel und
Wasserstrahl erfolgt, wodurch eine Ablenkung des Wasserstrahls zustande kommt.
K o h l e r : ,,Magnetische Effekte ..in kristallinen Medien."
Vortr. berichtete uber theoretische Uberlegungen zum Effekt
der Widerstandsanderung in magnetkchen Feldern. Bei
diesen Uberlegungen wurden keine elektronentheoretischen Annahmen gemacht, sondern nur die einzige Voraussetzung, da13
die Widerstandsiinderung proportional dem Quadrat der
IWdst%rke erfolgt (also kleine Feldstarken!). Es wurde die
Abhangigkeit der Widerstandsanderung von der kristallographischen Orientierung des Stromes und der magnetkchen
Feldstarke untersucht. Es zeigte sich hierbei eine groBere
Erscheinungsmannigfaltigkeit, als sie von der Elastizititstheorie in Kristallen gefordert wird; so konnen sich z. B.
kubische Kristalle hinsichtlich der Widerstandsiinderung
anisotrop verhalten. Die Ergebnisse wurden mit einem Teil
der Messungen von Stiersfadt an Wismut-Kristallen verglichen.
Nilieres hieriiber vgl. in der Original-Arb&!').
Colloquium des Kaiser Wilhelm-Instituts
fiir medizinische Forschung.
Heidelberg, 26. November 1934;
Vorsitzender: L. v. KrcDI.
R. K u h n : ,,!?bsv Flavin-Syntkrsefi.'
Die Sunimenformel des Lumi-Lactoflavins. C 13H12N,0
*,
ist schon seit fast 2 Jahren bekannt, die vollstandige Aufklarung der Konstitution dieser Verbindung gelang indessen
den1 Vortr. erst kiinlich. CJber die beim Studium des Ahbaus bisher aufgefundenen Atomgrupprerungen ini Molekiil
des Lumi-Lactoflavins wurdc vor kur7em bereits berichtet 4 ) .
Das Abbauprodukt, dessen Identifiziemg die gro13ten Schwierigkeiten bereitete, war die von dem Vortr. isolierte Base
C pH,,N,. Einen Hinweis auf die Konstitution dieser Base
brachte die Tatsache, da13 ihr Di-Hydrochlorid eine kurzwelligere Absorption aufwies als die freie BasL, w:e dits auch
hei o-Phenylendiaminen der Fall ist. Ferxwr konnte in dicser
Base eine Methyhidgruppe festgestellt w. rden. Fur die
Konstitution kameti nunmehr rioch 10 isomere Formulierungen
in Ijetracht ; ein gliicklicher Zufall erleichterte die Auffindung
der richtigen Konfiguration. Die genannte Base ergab namiicli init Ferrichlorid eine Blaufarbung, und da aus den Arbeiten von E . Noelling (1902) bekaniit war, daIJ nur die
5,6-l)ialkyl-phenq.len-2,3-dialnitie eine Blaufarbung, alle antleren Isonreren aber eine Rotflrbmig riiit Ferrichlorid ergeben, koiinte die Konstitutiori der Rasr wie folgt festgelegt
werdeii :
R,C,~,/NIICK,
)I
II,c/-=-~\NII,
(Die Blaufarbung iiiit FeCl, wird demonstriert). Nunniehr
kolmte aucli die Forniel des Lunli-Lactoflavins aufgestellt
werden.
CH!'
I
N
H3C',4-~,/\C"\C0
N
3)
Ann. Pliysik (5) 20, 891 [1931.]
4)
Vgl. diese Ztsclir. 47, 105 u. 31s [1934].
30
I
~-
-~
-
Die Synthese dieses Stoffes wurde init nirht keriiriietliylierteri
Phenylendianiinen als Ausgangsniaterial studiert. Nach 0. Kiihling (1906) treten N-monosubstituierte o-Pheny1end;aniine niit
Alloxan in alkoholischer Losung zu Verbindungen folgeiider
Konstitution zusamnien :
11 err, R
\I
I
N
N
Ein zweiter Ringschluli dieser Stoffe ld3t sich indessen nur
nach Harnstoffabspaltung erreichen, und die so entstehende
Carbonsaure konnte nicht wieder iiber ihr Ureid cyclisiert
werden. Bei Durchfuhrung der Kondensation nach IiiihZLng in
Gegenwart von etwas Slure hingegen erhllt man aus K-Methylphenylen-diamin und Alloxan direkt die gesuchte Verbindung :
Diese Synthese wird demonstriert. Die Kondensation laIJt
sich auch rnit Dialursiure und mit Alloxanthin durchfiihren.
Mit Methylalloxan entsteht die entsprechende N-rriethylierte
Verbindung.
Bei der Synthese des I,urrii-I,actoEaritls ging Vortr.
Dinitro-o-xylol :
H,C,H
1
~0111
,,NO,
~l
H~c/--~----No~
aus. das niit Ammoiiiak in Amino-nitro-o-xylol iibergefiillrt
wurde.
Die Konstitution des Lactoflavins selhst ist iinch
vorliegenden Befunden die folgende:
tlrii
CH,--(CHOH) ,--CH,mi
I
Die paanveise Nachbarschaft der 4 Hydroxyle geht aus der
Rildung einer Monoaceton- und einer Diacetonverbindung herror.
Vorbedingung fur die Synthese derartiger Verbindungen war
die Darstellung entsprechend substituierter 3-Nitro-5,6-xylole.
Ijiese wurden mit Stoffen vom Typ des Glucariiins (tiiit 1-.4rabinamin) nach folgendem Schema kondensiert :
HC
,X
,,
FT3C,H,NIIR
]
11
+H,NR
I
=
H,C'%/\NO,
(X= z. B. Halogen, R
I
+ 11s
H,C'"\NO,
= z.
R . Xuckerrcst)
Die Reduktion der Xitrogruppe und die Koiiderisatioii
init Alloxan lie13 sich hier ohne Isolierung des Ariiiris durcli-.
'iihren, man erlidt so in Gegenwart des Reduktionsriiittels
die Leukoverbindung, die durch Luftsauerstoff schnell oxydiert wird.
Die Reaktionsprodukte wurden in der oben genannteii
Weise rrlit Alloxan kondensiert. I'olgende Verbiiidurrgen wurden
d argestellt :
Versammlungsberichte
Angewandte Chemle
-
48. Jahrg 1035. Nr. 1
.
__
__
_ _ _ ~ _ _ _ _ _ _ ~ _[ _ _ _ _
_
I
~
(Urn die Pentosereste in der iiblichen Schreibweise darstellen
zu konnen, wurde die Lactoflavinformel gegeniiber der sonstigen Schreibweise auf den Kopf gestellt.)
co N
co N
CH,
HN/\C/\/+/
HN/\C/\/"und
Zustande deutet. Durch rontgenographische Untersuchungen
der Legienmgen wird noch die Existenz eines S u b p h o s p h i d e s
nachgewiesen, dessen Zusammensetzung etwa bei Pt,,P7 liegt.
Der niedrige Schmelzpunkt des Eutektikums erklart die
Empfindlichkeit von Platingeriten gegeniiber freiem Phosphor.
Die thermische Bestandigkeit von PtP, (erst bei etwa 1400°
wird Phosphor uit merklichem Dampfdruck abgegeben)
erweist, da13 Platin gegeniiber Phosphor keineswegs als Edelmetall wirkt. In der alteren Literatur sind aul3er PtP, noch
I
CHZ
andere Platinphosphide beschrieben, fur deren Bestehen sich
I
keine Anhaltspunkte ergaben.
H-C-OH
(I)
(11) H-C-OH
D i s k u s s i o n : E u c k e n . v. W a r t e n b e r g , T a m m a n n .
1
I
KO-C-H
HO-C-H
F. P a t a t : ,,Der Primdrprozep des pkotochemischen FormI
I
aldehydzerfalls."
HO-C-H
HO-C-H
Nach einer kurzen einleitenden Ubersicht iiber photoI
I
chemische Primarprozesse wird iiber Versuche berichtet, die
CH,OH
CH,OH
zeigen, da13 beim Zerfall des Formaldehyds im Gebiet der
Verbindung Z zeigte in der Dosis von 15 ylTag eine Wachstums- Feinstruktur keine freien Wasserstoffatome gebildet werden,
wirkung an de? uitamin-Bz-fr~ievnihrten Ratte von derselben im kontinuierlichen Absorptionsgebiet dagegen solche auftreten. Auf Grund dieser Ergebnisse werden die den einzelnen
GvoPenordnung wze Lactoflavin, wtihrend die Verbindung TI in
Spektralgebieten entsprechenden Primiirprozesse diskutiert.
der gleichen Dosis vollkommen unwirksam war.
Der Pradissoziationszerfall erfolgt entweder so, da13 das primir
Bekanntlich i s t Lactoflavin in Bindung an ein Protein
abgespaltene Wasserstoffatom noch innerhalb des Molekiildas von Warburg entdeckte ,gelbe Ferment'' der Atmung. verbandes mit dern HCO-Radikal zu H, und CO abreagiert
H . Theorell gelang die Spaltung dieses Fernientes in Farbstoff
(Mecke), oder so, da13 von einer bestimmten Molekiildehnung
und Protein unter schonenden Bedingungen umd Wiederver- an zwischen den Wasserstoffatomen Anziehungskriifte wirksam
einigung zum aktiven Ferment h l i c h der Hamoglobinspal- merden, die die CH-Bindungen mit brechen helfen. Der Zerfall
tung und Synthese von Anson und Mirsky. Es gelang den1 im Gebiet der Feinstruktur kann analog diesem Mechanismus
Vortr., das synthetisch hergestellte Produkt C,,H,,N,O,, aber
erfolgen, wobei die Wahrscheinlichkeit dafiir wesentlich kleiner
auch natiirliches Lactoflavin, mit dem nach Theorell darge- ist, oder das angeregte Molekiil kann in bimolekularer Reaktion
stellten Protein nur s e h r unvollstindig zu vereinigen. Vorti.
abreagieren. Das Auftreten von Wasserstoffatomen im kontidemonstriert die Kuppelung des Farbstoffs an das Protein,
nuierlichen Absorptionsgebiet wird einem PrimBrproze13 zugekrnntlich an der Fluorescenzibderung im UV-Licht. Der schrieben, der durch einen anderen Elektronensprung ausgelost
Effekt ist gering.
wird.
Trotzdem alle diese Eigenschaften darauf hindeuten, da13
D is k u s s i o n : I,e t t r 6 .
in dem synthetischen Produkt Lactoflavin vorliegt, will
K. H o r n 1
uber einen vergdrbaren Dicarbonylzucker."
Vortr. noch nicht mit Bestimmtheit die Identitat der beiden
(Die Arbeit erscheint demnachst in den Ber. dtsch. chem. Ges.)
Stoffe behaupten. Zwar stimmen auch die Dr2hungen in alkaKl. Neisser: ,,Obey die Darstellung einiger Thiopyrrollischer Losung gut iiberein, indessen ist diese Drehung vielderiuate." (Die Arbeit erscheint demnichst in den Ber. dtsch.
leicht nicht sehr spezifisch. Vortr. will sein Urteil iiber
chern. Ges.)
die Identitat erst abgeben, wenn Verbindungen mit anderen
E. Fernholz: ,,Die Luge der Hydroxylgruppe inz ErgoPentoseresten dargestellt worden sind. Vortr. weist darauf
hin, da13 bei der formalen Verwandtschaft eines Molekiilteils sterin und Stigmasterin."
Die gesattigten Alkohole Ergostanol (I) und Stigmades Lactoflavins rnit den Purinen die Priifung einer den
Riboserest enthaltenden Verbindung von besonderern In- stanol (11)wurden als Acetate der Oxydation mit Chromsaure
unterworfen und in beiden F a e n dieselbe Monocarbonsaure
teresse ist.
fjber den Abbau des Lactoflavins im Organismus wissen (111) erhalten. Bei derselben Oxydation lieferte Cholestanol
wir noch wenig. Eine Mitteilung von Koschara gibt aber viel- (IV), dessen Formel als vollig sicher angesehen werden kann,
eicht einen Fingerzeig. Koschara isolierte aus Ham Aquo- eine homologe SBure (V). die friiher von Wieland aus der
flavin, dessen Photoderivat in Chloroform nicht loslich ist. Da Hyodesoxycholsaure bereitet und als p.3 -0xyallocholansaure
z. B. der Hund Toluol als gepaarte .Benzoesiiureausscheidet, bezeichnet worden ist. Bei Verkiirzung der Seitenkette dieser
kann man sich das Aquoflavin durch Oxydation der Methyl- Saure (V) nach der von Wieland auf diesem Gebiete zuerst
p p p e n des Benzolkerns im Lactoflavin entstanden denken. angewandten Methode der Oxydation als Diphenylcarbinole
Durch Oxydation mit KMnO, gelang es. solche Verbindungen wurde dieselbe Siure (111)erhalten, wie sie aus Stigmastanol
und Ergostanol gebildet wurde. Damit ist bewiesen, da13
in vitro darzustellen.
Lage und sterische Anordnung der Hydroxylgruppe bei allen
Zum Schlul3 betont Vortr. das Verdienst seiner Mit- drei Sterinen dieselbe ist. Weiter ergibt sich daraus, da13 in
arbeiter, der Herren Wagner-Jauregg, Rudy, Weygnnd, Reine- der Hyodesoxycholsiure die Hydroxylgruppe am C-Atom 3
mund und Kaltschmitt. an dem schnellen Fortschritt der Ar- sterisch anders liegt als bei den genannten Sterinen.
beiten und dankt Herrn P . Gyorgy, der die Priifung des LactoD i s k u s s i o n : Windaus.
fiavins auf Vitamin-B,-Wirksamkeit anregte, ywie Herrn
CH,
0. Wavburg, der die Versuche a m Anfang durch Iherlassung
I
von ,,,oelbem Ferment" unterstiitzte.
CH-CH,-CH,
CH-CH-CH,
,I
~
Chemische Gesellschaft Gottingen
207. Sitzung vom 24. November 1934.
Fr. Weibke, E. May und W. Biltz: ,,obey Phosphide
des Platins." Vorgetragen von W. Biltz.
Als phosphorreichste Grenzverbindung ergab sich das
P l a t i n d i p h o s p h i d , PtP,. Das nach dern Verfahren der
thermischen Analyse aufgenommene Zustandsdiagramm zeigte
eine iiber das ganze System gehende Gerade bei 5890 und
ferner zwischen 26 Atom-% P bis zur Zusammensetzung PtP,
eine zweite Gerade bei 68Z0,die im Verein mit anderen Erscheinungen auf das Vorlieeen einer Mischunesliicke im fliissigen
,)I\,
I
1
CH, CH,
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