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Colloquium im Chemischen Laboratorium der Universitt Leipzig.

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Ztrchr. anyew. Chem.
g-. Jahrg. 1931. Nr. 101
In dem friiher beschriebenen Riihrbecher wurden je 100 g
Tran, Jodzahl 162,4, mit solchen Mengen des Nickel-Katalysators
bei 1800 (Olbad) und 1800 Tourenzahl des Ruhrers mit Wasserstoff behandelt, daB die durchschnittliche Jodzahlabnahme in
der Stunde nicht mehr als 45 bis 50 betrug. Die erhaltenen
Reduktionsprodukte stellten hellgelbe Ole dar, welche aber im
Gegensatz zu den durch rasche Reduktion erhaltenen Olen desselben Reduktionsgrades keine Spur von Trangeruch und
-geschmack mehr aufwiesen.
Die Jodzahl dieser Ole betrug etwa 120. Wir fanden dariii
iiur noch etwa 1,7% unlosliche Bromiden entsprechend etwn
0,.5% Clupanodonsaure (8. Tabelle 5 ) .
T a b e l l e 5.
Ausgangsniaterial: Tran, Jodzahl 16",4, Tourenzahl 1800,
Temperatiir 1800, Versuchsdauer 1 h.
S c h 6 n f e 1 d scher Katalysator aus red. Nickelborat-Kahlbaurii.
nachdem eine Jodzahl von etwa 95 erreicht war (s. Tabelle 4). Auch aus den an dem Tran rnit der Jadzahll69,4
durchgeftihrten normalen rasch verlaufenden HydrierunFen ist zu schlieDen, dafi die Clupanodonsaure erst bei
einer Jodzahl von 80 bis 90 versohwindet. Wir fanlden
iiamlich die in Tabelle 4 niedergelegte Abhangigkeit des
Clupanodonsauregehaltes voni erreichten Reduktionsgrad b e i r a s c h e m R e d u k t i o n s v e r 1 a u f .
Die Bestimmung der uuliislichen Bromide wurde
nach de r Methode von B u 11 und J o h a n n s e n *) sowie
von B u 1 1 und S a e t h e r 9) ausgefiihrt. Vergldcht nian
diese Ergebnisse rnit den von U b b e 1 o h d e und S v a n o e lo) erreichten, so sieht man, dai3 der Clupanoidonsauregehalt von Tran in ausgesprochener Weise zur Jodzahl des Trans in Bmiehung steht.
Wir gingen von folgender Uberlegung aus: Nachdem man auf Grund der Versuche von U b b e 1 o h d e
und S v a n 6 e annehmen konnte, dafi die hoch ungesiittigte Clupanodonsaure rasoher bei der Reduktion angegriffen wird als die anderen Fettsauren, war es nicht
ausgeschlossen, dafi bei einer kiinstlich herbeigefiihrteii
Herabsetzung der Reduktionsgeschwindigkeit diese
selektive Reduktion noch in weit ausgepragtereni Grade
vorwiegend die Clupanodonsaure angreifen wird, rnit
anderen Worten, dai3 es bei passender Wahl der Reaktionsbedingungen gelingen konne, die Clupanodon?Sure umzuwandeln, ohne den Trnn weitgehend rnit
Wasserstoff abzusattigen, wie dies nach den Versuchen
von S v a 11 6 e 11) und nach unseren eigenen Versuchen
(Tabelle 4) sonst notwendig ist. Diese Annahme bestatigte sich bei den weiter unten beschriebenen Versuchen. Anreddmierter Tran von der J&ahl 120 war
praktisch frei von Clupanodonsaure. Noch in einer Beziehung war so hergestellter Tran scharf von Reduktionsprodukten derselben Jadzahl verschieden, welche tdurch
rasche Hydrierung desaelben Ausgangsmaterials erIinlten wurden und noch einen betrachtlichen Gehalt an
Clupanmlonsaure aufwiesen. Letztere zeigen namlich
noch den typischen Trangeruch, wahrend die auf vorbezeichnetem Wege erhaltenen dle voii Trangeruch und
-geschmack ganzlich frei sind.
8)
__-
Jodzahl
der Fettsauren
7
8
9
10
Chen1.-Ztg. 33, 73 [1919].
Diese Ztschr. Nr. 50, Aufsatzteil, S. 276ff.
Chem. Umschau Fette,i)le, Wachse, H a n e 1920, H. 11,S.llO.
VERSI\MMLUNaSBERICHTE
Colloquium im Chemischen Laboratorium
der Universit2t Leipzig
ain 12. Jaiiuar 1931.
Herniann 0. L. F i s c h e r , Berlin, berichtet zusamnienfassend uber eigene Arbeiten, die Verbindungen der Ziuei- uiid
Ureikohlensfoffreihe betreffen; M o n o m e r e s Dioxy-aceton
ltann man durch Hochvakuumdestillation des Dimeren bereiten'). Glycerinaldehyd 1 U t sich durch Kochen in Pyridinliisung teilweise in Dioxy-aceton unilagern, das in Substanz
isoliert wurde; wahrend beim Milchslurealdehyd die analoge
Lrmwandlung in Acetol nicht durchfuhrbar warz). Aus Dioxyweton erhalt man durch Destillation mit P,O, im Vakuuiii
reines, w a s s e r f r e i e s Methyl-glyoxals) (Vorlesungsversuch).
Dss technische Glyoxalsulfat ist ein ausgezeichnetes Ausgangsmaterial, uni bequeni polymeres Glyoxal, Tetraacetat und
Tetraacetale des Dialdehyds zu gewinnen, ferner ein kristalli-
I) H. 0. L. F i s c h e r 11. H. M i l d b r a n d , Ber. Dtsch.
diem. Ges. 57, 707 [1%4].
2) F i e c h e r , C. T a u b e u. E. B a e r , ebenda SO, 479
[1927]. 3) F i s c h e r u. C. T a u b e , ebenda 57, 1502 [1924].
116,9
119,o
121.7
132,O
122,4
120,2
125,9
135,5
1,8
1,6
1.88
5,5
kein Trangeruch
kein Trangeruch
kein Trangeruch
schwacher
animen assung.
rsuche ist zunachst d e r unmittelbare
Beweis fiir die raschere Reduzierbarkeit der Clupanodonsaure erbraoht worden. Ferner wurde die Feststellung gemaoht, daD es in gewissen Fallen durch Wahl
entsprechender Reaktionsbedingungen moglich ist, deni
Verlauf der Reduktion eine bestimmte Richtung zii
geben und in einein Gemisch von verschiedenen reduktionsfahigen Substanzen einen ganz bestimmten Bestandteil hauptsachlich a n der Reduktion teilnehmen zu lassen.
Diese Beobachtung kann von Bedeutung werden, nich t
allein fur adie wissenschaftliche Erforschung der katalytischeii Hpdrierung, sondern auch fur die technische Fetthiirtung als solche.
Reduzierte Trane derselben Jodzahlen konnen Trnngeruch aufweisen oder nicht, je naohdem, ob in dieseii
noch Clupanodonsiiure gefunden wird oder nicht. Ein
Urteil dariiber, inwieweit die Bekommlichkeit des Trans
durch das oben erorterte Verfahren d e r ,,abgeschwachten" Reduktion beeinflufit wirld und ob es gelingen wird,
geruchlose Trane unter Schonung ihres Vitamingehaltz
herzustellen, wird sich erst auf Grund von weiteren Ver[A. 6.1
suchen abgeben lassen.
") Ebenda 34, 649 u. 733 [1910].
1')
187
Versammlungsberichte
siertes Kondensalionsprodukt aus drei Molekulen Glyoxal und
zwei Molekulen Aceton').
Die dimolekulareil Acetate der Oxyaldehyde, Glykolaldehyd, Milchsaurealdehyd und Glycerinaldehyd, lassen sicli
durch Bromwasserstoff in Eisessig in Bromide uberfuhren5)),
die sich der Acetobromglucose vollig analog verhalten. Sit.
geben, mit Silbercarbonat und Alkoholen behandelt, schon
kristallisierte Methyl-, Bthyl- und Benzyl-cycloacetale. Dns so
gewonnene Bthyl-cycloacetal des Glykolaldehyds erwies sich als
identisch mit dem Athylglykolosid von Max B e r g m a n n. Die
hydrolytische Abspaltung des Methyl- und dthylrestes aus
diesen Cyclo-acetalen erfolgt durch verdiinnte Mineralsluren,
die des Benzylrestes durch Palladium und Wasserstoff.
Durch Salzsaureabspaltung aus acetoniertem a-Chlorhydrin
mittels Atzkalidestillation kann man zur Acetonverbindung dcs
enolisierten Acetols kommen, die durch verd. Essigsaure ZLI
Acetol verseift und durch katalytisch erregten WaMerstoff zu
Propylenglykol reduziert wird. Durch Oxydation mit Benzopersaure und Verseifung dee Zwischenprodukts erhalt niiiii
Dioxy-aceton. Oxydiert man mit Bleitetraacetat, so bildet sich in
guter Ausbeute 1.2-DiacetyM.3-isopropyliden-propan-1 . 2 . 2 . 3 -
-
4)
5)
F i s c h e r u. C. T a u b e , ebenda 59, 851 [1926].
F i s c h e r u. C. T a u b e , ebenda 60, 1704 [19!27].
188
.
Versarnmlungsberichte
tetrol, aus dein sich durch Verseifung init verd. Essigsaure
leicht der Isopropyliden- und e i n Essigsaurerest abspalten
lassen, so da8 man Monacetyl-dioxy-aceton erhillt. Dieses Monacetylderivat der Ketose dient zur Bereitung des normalen
Diathylacetals des Dioxy-acetons, indem es mit Orthoameiseasiiureester nach C 1a i s e n acetalisiert dnd mit Baryt seiner
Acetylgruppe beraubt wird. Auffallend ist, dab das bekannte
Diacetyl-dioxy-aceton nicht mit Orthoameisensaureester reagiert,
wlhrend freies Dioxy-aceton init diesem Mittel das Cyclo-acetal
liefert. Die Verseifung des Monacetylderivats zu freiem Dioxymeton lalt sich nur in ma5iger Ausbeute init Rariumcarbonat
oder Leberlipase durchfuhren. Immerhin fiihrt die angefuhrte
Reaktionsfolge bis auf den letzten Schritt in guter Ausbeute
vom a-Chlorhydrin zum Dioxy-acetono).
Unter Benutzung analoger Reaktionen gelangt man voni
P-Chlorhydrin bzw. voni 1 .3-Benzyliden-2-toluolsulfo-glycerin
zum Glycerinaldehyd. l,%Benzyliden-glycerin nach H i b h e r t
und H i 11 wird toluolsulfoniert, rnit Atzkali unter bestinimten
Redingungen destilliert, und die so erhaltene Benzylidenverbindung des enolisierten P-Oxy-propionaldehyds init Benzopersaure oxydiert. Nach der Verseifung des Zwischenprodukts
init Essigsaure erhalt man kristallieierten Glycerinaldehyd. Die
Benzaldehydverbindung des Enols 1alt sich durch katalytisch
erregten Wasserstoff zur bekannten Benzaldehydverbindung
des Trimethylenglykols reduzieren7).
Glatt gelingt auch die Abspaltung von Toluolsulfoslure
unter Bildung einer Doppelbindung beini Toluolsulfoester des
Glycerin-aldehyd-methyl-cycloacetals. Sie fuhrt hier zum Methylrycloacetal eines enolisierten M e t h y 1 - g 1y o x a 1s , das insofern ein gewisses Interesse verdient, als hier zum ersten
Male ein einfaches Derivat des Ketoaldehyds mit einem
asynimetrischen Kohlenstoffatom bereitet wurde. Nach C. N e u b e r g , der die zentrale Rolle des Methyl-glyoxals beini Zuckerzerfall in der Garung sichergestellt hat, konnten Formen desselben niit asymmetrischeni C-Atom dabei eine Rolle spielen.
Das neue Methyl-cycloacetal wird von Eniulsin nicht angegriffen
und von den verschiedensten Heferassen nicht vergorenn).
Die toluolsulfonierten Cycloacetale der beiden Trioszn
lassen sich durch Kochen mit Hydrazin in Hydrazinoverbindungen uberluhren. Diejenige des Glycerinaldehyds liefert mi!
Salzslure P y r a z o 1, wahrend die voni Dioxy-aceton sich ableitende nur Zersetzungsprodukte gibt. Daniit ist die 1,3Stellung der freien OH-Gruppe iur verkappten Aldehydgruppe
in1 Cycloacetal des Glycerinaldehyds bewiesenn). Die gleiche
Methode wandten s. Z. F r e u d e n b e r g und D o s e r an, uni
die Stellung des freien Hydroxyls in der Diacetonglucose zu
1:estininien.
Wegen der physiologischen Bedeutung der Triosen war ea
w n Interesse, zu wissen, in welcher Form beide in verdunnten
wa8rigen Losungen enthalten sind. P. N i e d e r h o f f , Berlin,
kstimmte die Absorptionsspektren solcher Losungen im Ultm\ iolett.
Man m u 8 danach annehmen, d a l Dioxy-aceton als
reines Keton in waf3riger Losung vorliegt, wahrend GlycerinAldehyd-Losung die charakteristische Absorption einer Carbonylgruppe nicht zeigt und demnach in 1,2-oxydischer Form in
Losung sein mu8, wenn man nicht mit einer Hydratisierunz
der Aldehydgruppe rechuen will.
Nach Beobachtungen von B. Me n d e 1 in Berlin-Wannsee
hemint Glycerinaldehyd schon in einer Konzentration von 10 m q
in 100 en13 Ringer-Losung die Garung des Jensensarkoms uni
mehr als a%,Dioxy-aceton dagegen ist in vielfach hoherer
Konzentration ohne Wirkung auf die Garung eines solcheii
iiberlebenden Gewebeschnittes'o). Da man zu den Messungwi
im Warburg-Apparat nur % em3 braucht, so lassen sich noch
0.05 nig Aldehyd neben Dioxy-aceton biologiseh sicher nachweisen. Die Wirlrung des Glycerinaldehyds auf die Carcinomzelle ist reversibel. Da die Korperfluasigkeiten den Aldehyd
0)
F i s c h e r , E. B a e r u. L. F e l d n i a n n , ebenda 63,
1732 [1930].
7 ) F i s c h e r , L. A h l s t r o m u. H. R i c h t e r , erscheiiit
deninachst in den ,,Berichten".
8 ) F i s c h e r , E. B a e r u. L. F e l d m a n n , Ber. Dtsrli.
chem. Ges. 63, 1732 [1930].
9 ) F i s c h e r u. E. B a e r , ebenda 63, 1744 [1930].
10) Bruno hl e n d e 1, Klin. Wchschr. 8, 169 [19!29].
Zlschr. angew. Chem.
[44.
Jahrg. 1931. Nr. 10
rasch zerstoren, Wilr ein therapeutischer Effekt bisher daniit
nicht erreichbar.
Die vorstehend erwiihnten Derivate des Glycerinaldehyds
leiten sich zuni allergrolten Teil von dessen dimolekularer
Form ab. Durch Behandeln des Aldehyds mit einer Losung
von wasserfreieni Zinkchlorid in Aceton la8t sich monomolekularer Aceton-glycerin-aldehyd, in dern die Aldehydgruppe
frei und die beiden Hydroxyle acetalartig durch Aceton gesperrt sind, gewinnenli). Orthoanieisensaureester fuhrt die
Verbindung in das bekannte Diathylacetal des Aceton-glycerinaldehyds uber, und durch Verseifung mit verd. Essigslure giht
sie leicht Glycerinaldehyd zuruck.
Unter der Wirkung sehr verdunnten walrigen Alkalis
kondensieren sich zwei Molekiile Aceton-glycerin-aldehyd aldnliirtig zu einem Gemisch von Diacetonhexosen, denen eine v e r z w e i g t e Kohlenstoffkette zugrunde liegt. Denn die freien
Zurker geben iiiit essigsaureni Phenylhydrazin kein Osazon,
nnd das aus ihnen erhaltliche Hexonsauregemisch, dessen
Animoniunisalz schiin kristallisiert, wird durch Reduktion mit
Jodwasserstoff in Methyl-propyl-essigslure ubergefuhrt. Die
Verzweigung der Kohlenstoffkette ist somit dieselbe wie in tler
Hamamelose, die Otto Th. S c 11 i n i d t aus dem Hamanielitannin isoliert hatll).
Im Laufe des Vortrags wurde die Darstellung und Reinigung von nionomerem Methylglyoxal vorgefuhrt. Ansrhliefiend
an den Vortrag Diskussion.
Verein der Spiritus-Fabrikanten in Deutschland.
Die Versamnilung fand am 6. Februar ini Hotel Prinz
Albrecht in Berlin statt. Der I. Vorsitzende, Rittergutsbesitzer
v o n N e g e n b o r n - K 1 o n a 11, betonte in seiner Ansprache
die trostlose Lage des landwirtschaftlichen Brennereigewerbes.
Die grolen Kartoffelernten der letzten drei Jahre haben zu
starker Spirituserzeugung und hierdurch sowie durch verringerten Absatz zu auBerordentlich hohen Spiritusbestanden
gefuhrt, so da8 in] laufenden Betriebsjahre ein dahresbrennrecht von nur 70% festgesetzt worden sei. Voraussetzung fiir
t i n grol3eres Jahresbrennrecht sei die Erbohung der Spiritusquote fur die Beimischung Zuni T r e i b s t o f f gewesen, dic
gegenuber dem Widerstande der Treibstoffinteressenten, drr
Autoniobilindustrie und der Kraftfahrerverbande nicht durcligesetzt werden konnte. Uber die w i s s e n s c h a f t l i c h e n A r b e i t e n d e r
V e r s u c h s a n s t a l t d e s V e r e i n s berichtete der Direktor
des Instituts fiir Garungsgewerbe, Prof. Dr. F. H a y d u c k.
Von gro8ter Wichtigkeit sind die Versuche zur Verbilligung
der Spirituserzeugung aus der Kartoffel, und zwar entweder
durch Verbilligung der Kartoffelgewinnung oder durch bessere
Ausnutzung der Kartoffelsubstanz i m Brennereiverfahren. Wit:
weit hierzu insbesondere die Benutzung anderweitiger Mikroorganismen in Frage komnit, wird zur Zeit gepriift. Reg.-Rat a. D. K r e t h sprach an Hand der einschlagigen
Verordnungen uber die Treibstofffrage. Die Bemuhungen drs
Verwertungsverbandes deutscher Spiritusfahrikanten haben zn
der in das Zollgesetz vom 15. April 1930 eingefiigten bstiniiiiung uber die Bezugspilicht vou Spiritus fur Treibstoft
hersteller und -importeure gefiihrt; leider sei die Verordnuiig
iiher Treibstoffbeiniischung vom 4. Juli 1930 dieser Bestinimung
nirht gerecht geworden. Gemeindegetrlnkesteuer und Gaststattengesetz haben dem Brennereigewerbe im hochsten M a k
geschndet.
Karlsruher Chemische Gesellschaft.
Sitzung vom 11. Februar 1931.
Prof. Dr. W. S c h o e 11e r , Berlin: .,Neuere ErkennfnissP
t i u f dem Gebiete der Hormonforsehung*)."
Vortr. erlauterte unter Vorfuhrung zahlreicher Bilder zunlchst die Wirkung der beiden weiblichen Sexualhornione, des
Follikelhormons ,,Progynon" und des Corpus-luteum-Horniona
Heide Hormone stellt die S c h e r i n g - K a h 1b a u ni A. - G.,
Berlin, dar. Die Isolierung des Progynons, das au%dem Ham
gravider Frauen gewonnen wird, in reinem kristallisierten
~
F i s c h e r u. E. B a e r , Rer. Dtsrh. chem. Ges. 63,
1749 [l930].
I*) Otto Th. S c h in i d t , L ~ E B I G
Ann.
S 476, 250 [1929].
*) Vgl. hierzu aurh diebe Ztschr. 14, 162 [1931].
11)
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