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Copolymerisation von tetramerem Thioformaldehyd mit oligomeren Thioformaldehyden substituierten Analoga oder Schwefel.

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tallatoms oder mit einem Konformationswechsel cyclischer
Systeme zu korrelieren. Bei Strukturuntcrsuchungen an flexiblen Molekiilen muR auch eine Variation der Konformerenpopulation in Betracht gezogen werden. Dies gilt insbesondere
fur Vergleiche mit den Ergebnissen von Rontgen-Strukturanalysen.
Wir berichten uber einen signifikanten Effekt auf die J-Werte
fur vicinale Kopplung in diastereomeren Estern (I)['] von
2,3-Diphenyl-3-hydroxypropionsaurebei 'H-NMR-Messungen in Gegenwart der Komplexe [Dz7]-Eu(fod)j oder [Dz7]L a ( f ~ dals
) ~ LSR (vgl. Abb. 1).
von ( E B ) oder (E,-), und der Grenzwert von 523 entspricht
praktisch dem fur diese Rotamere berechneten Betrag; bei
der Koordination am Lanthanoid-Ion gibt es hier keine Alternative zur sterisch ungunstigen Anordnung der vier sperrigen
Gruppen an C-2 und C-3.
Eine Stutze findet diese Interpretation in den an anderen
difunktionellen Systemen beobachteten chemischen Verschiebungen[']. Unsere Untersuchung liefert jetzt erstmals anhand
der Kopplungskonstanten einen direkten Nachweis von Chelatverbindungen difunktioneller Molekule mit einem Verschiebungsreagens.
Eingegangen am 26. September 1977 [ Z 8641
CAS-Registry-Nummern:
t h r e o - ( l ) (R=iPr): 53697-64-6 / r h r e o - ( I ) ( R = E t ) : 14367-00-1 /
t h r e o - ( I ) (R=Me): 17226-93-6 i e r y t h r o - ( I ) (R=iPr): 53697-65.71
e r y t h r u - ( I ) ( R = E t ) : 14367-01-2 q x h r o - ( l ) ( R = M e ) : 17226-94-7 1
Eu(fod),: 17631-6X-4 / La(fod), : 19106-89-9.
in
[I]
[2]
[3]
[4]
[S]
2'
012
dl
d3
015
-
06
LSR / Substrat
011
017
08
09
110
Abb. 1. Vicinale Kopplungskonstanten ( . I j 3 ) als Funktion des Molverhaltnisses
LSR.'Substrat.
In Abwesenheit eines Verschiebungsreagens entsprechen die
Werte fur 523 dem deutlichen Vorherrschen der Rotamere
( T A ) und ( E A ) (vgl. Abb. 2; die theoretischen Kopplungskonstanten wurden fur alle Rotamere nach der Methode
von B~thner-By[~]
berechnet).
( T A ) 110
Hz$ph
Ph
H3
HO
C02R
JJtheor.):
10 Hz
3 Hz
(EBl
Ph
.T,,(theor.): 1 0 111
Ph$H2
I10
H3
C02R
3 137.
7 Hz
(Ec,ROzC$Ph
HO
H3
FT2
3
H Z
0. Hqfer, Top. Stereochem. 9, 111 (1976); 1. 0. Sutherland in L. M .
Jackman: International Review of Science, Org. Chem. Ser. 2. Vol. 1.
Butterworth, London 1976; J . Reuben, Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 9, Teil I (1973).
H . E. Zimmermun,M . D. Traslrr, J. Am. Chem. Soc. 79, 1920 (1957);
S. L. S ~ U S S O UTetrahedron
,
25, 3631 (1969).
A . B. Bothner-Bv. Adv. Magn. Reson. I , 195 (1965).
b! G. Gihh, 1. 41. Armirugr, L. D. Hal!, A. G . Marsha//, J. Am. Chem.
Soc. 94, 8919 (1972).
B. L. Shapiro, M . D. Johnston, M . J . Shapiro, J. Org. Chem. 39, 796
(1974); J . W De Boer et al., J. Magn. Reson. 25, 437, 455 (1977).
Copolymerisation von tetramerem Thioformaldehyd
mit oligomeren Thioformaldehyden,substituierten Analoga oder Schwefel
Von M a x Schmidt und Eckhard We$"og[*]
Aus Schwefelwasserstoff und Formalin lassen sich in saurer
Losung trimerer Thioformaldehyd (CH'S), [I ,3,5-Trithian
(1 sowie Polymethylensulfide (CH'S), erhalten. Letztere
sind nicht thermoplastisch, ihre Schmelz- oder Zersetzungstemperaturen hangen von den Darstellungsbedingungen ab
und variieren zwischen 160 und 220"C[']. Das Trithian ( I ) ,
der oligomere Thioformaldehyd mit dem hochsten Schmelzpunkt (ca. 215"C), ist nur unter relativ drastischen Bedingungen polymerisierbar['I. Dies gilt auch fur die bisher von uns
dargestellten substituierten Trithiane sowie fur einige substituierte Tetrathi~cane[~].
Vie1 leichter gelingt es dagegen, tetrameren Thioformaldehyd (CH2S)4[I ,3,5,7-Tetrathiocan (2)] und das nachsthohere
Homologe (CH,S), rnit Bortrifluorid-Diethylether in bis zum
relativ scharfen Schmelzpunkt (ohne Zersetzung) von ca.
240°C hochkristallines Polymethylensulfid um~uwandeln[~].
Wir haben nun gefunden, daR das aus Bortrifluorid-Diethylether und dem Tetrathiocan (2) nach
I)
Abb. 2. threo- und erythro-Rotamere ( T ) brw. ( E ) der diastereomeren
Ester ( I ) mit berechncten J2,-Werten.
Nach Zugabe von LSR zeigt die chemische Verschiebung
der 'H-NMR-Signale des Substrats die Entstehung eines 1 : 1Kornplexe~[~]
an. Dies sowie die in Abbildung 1 zusammengefafiten Daten kann man als Chelatbildung der potentiell zweizihnigen Hydroxyester ( 1 ) interpretieren, wobei sich die beiden funktionellen Gruppen jeweils in gauche-Stellung befinden
miissen. So bewirkt das Verschiebungsreagens in der threo-Reihe eine weitere Erhohung der Population von ( T A ) , und die
Kopplungskonstante 5 2 3 nahert sich dern theoretischen Wert
fur das alleinige Vorliegen dieses Rotamers; ( TB) scheidet
vermutlich aus sterischen Griinden aus. In der erythro-Reihe
hingegen erfordert die Chelatbildung eine Zunahme des Anteils
52
CH2-S-C H,-S-CH,-S-CH,-S-BF,
(3)
vermutlich entstehende sehr reaktive Zwischenprodukt (3 )
(Diradikal oder Zwitterion?) imstande ist, Trithiane einschlieB[*] Prof. Dr. M. Schmidt, Dr. E. WeiBflog
Instilut fur Anorganische Chemie der Universitit
Am Hubland, D-8700 Wurrburg
Angrw. Chrm. 90 ( 1 9 7 8 ) N r . I
lich ( I ), substituierte Tetrathiocane und elementaren Schwefel
(sowie allerdings rnit geringerer Wirkung auch elementares
Selen) so anzugreifen, daB sich bereits unter milden Bedingungen Copolymere rnit interessanten Eigenschaften bilden. So
liefert z.B. ein aquimolares Gemisch von (1) und (2) bei
ca. 100°C rnit BF3.Et20 in praktisch quantitativer Ausbeute
ein Polymethylensulfid-Gemisch, das zwischen 245 und 265 "C
unzersetzt schmilzt. Selbst bei einem Molverhaltnis von ( I )
zu (2) wie 4 : 1 entsteht das polymere Produkt (CHIS), noch
rnit 87 % Ausbeute (allerdings wegen der hoheren Schmelztemperatur des Ausgangsgemisches erst bei ca. 150°C).
Die oligomeren Thioformaldehyde bilden Silberkomplexe,
die man zu ihrer Trennung benutzen k a n r ~ [ ~Auch
] . das gekornte Polymer aus der vorstehend beschriebenen Reaktion komplexiert Ag+-Ionen aus waoriger Losung. Durch waRriges
NH3 werden diese Ionen unter Riickbildung des reinen Polymers wieder eluiert.
Schon friiher haben wir (1) und (2) am Kohlenstoff in
unterschiedlichem Grad substituiert (R= CH3, Si(CH3)3,
Ge(CH3)3,Sn(CH3)3oder COOH statt H)[31.Diese Derivate
kiinnen, ebenso wie reines ( I ) , rnit (2) unter BF3-Katalyse
copolymerisiert werden, wobei das urspriingliche Substitutionsmuster - dem Verhaltnis der Reaktanden entsprechend
modifiziert an den Kohlenstoffatomen der C-S-C-Ketten
wieder zu finden ist.
ErwartungsgemaR werden die Eigenschaften der neuen Polymere durch die Substituenten deutlich beeinflufit. Sie weisen
in der Regel breite Schmelzbereiche auf und sind teilweise
thermoplastisch. Enthalten sie Carboxygruppen, so eignen sie
sich als Ionenaustauscher (die Ionenselektivitat muR noch
untersucht werden).
Aus oligomeren Thioformaldehyden und elementarem
Schwefel sind homogene Schmelzen erhaltlich, deren physikalische Eigenschaften von denen des reinen Schwefels stark abweichen. LaBt man ein geschmolzenes Gemisch von (2) und
S8 rnit B F 3 . E t z 0 reagieren, wird ein betrachtlicher Teil des
Schwefels in das unlosliche polymere Produkt eingebaut. Auch
dabei sollte sich zunachst das reaktive Zwischenprodukt (3)
bilden, das dann im zweiten Schritt die Schwefelringe offnet:
-
-
sich an jedem achten Kohlenstoffatom der C-S-C-Kette
eine Carboxygruppe.
c) 0.92 g (5 mmol) (2) werden rnit 0.64 g (2.5 mmol) S8 zu
einer hellgelben, leichtbeweglichen Fliissigkeit geschmolzen
(ca. 95°C). Bei 110°C wird ein Tropfen BF3.EtI0 zugesetzt
und mechanisch gemischt. Nach ca. 15 s ist die Polymerisation
beendet. Das abgekiihlte, sprode Gemisch wird zerkleinert
und 48 h rnit Benzol extrahiert. Aus dem Extrakt kristallisiert
hauptsachlich cyclo-Octaschwefel. Das fast farblose kristalline
Polymer schmilzt unter teilweiser Zersetzung bei 146-1 49 "C.
Ausbeute: 1.22g (78.2 % fur (CHISI),). Es ist also ungefahr
die Hiilfte des Schwefels in das unlosliche Polymer eingebaut
worden.
Eingegangen am 3 Oktober 1977
Literaturiibersicht: P. Kochmdcrfer, Dissertation, Universitlt Marburg
1964.
J . I . Takeda, K . Huyashi, S. Okamura, J. Appl. Polym. Sci. 13, 1435
(1969); R. C. Gearhart, J . M . Schultz, Makromol. Chem. 177, 835 (1976).
a) M . Schmidt, E. Wri@og, Z . Anorg. Allg. Chem. 418, 208 (1975);
b) Chem. Ber. 109, 1239 (1976).
M . Schmidt, K . Blarttnrr, P. Kochendiirfer, H . Rid Z. Naturforsch. B21,
622 (1966); M . Russo et al., J. Polym. Sci. 8 3 , 455, 501 (1965); E.
We$jlog, Dissertation, Universitlt Wiirzburg 1974.
M . Schmidt, E. WeiJflog, Z. Anorg. Allg. Chem. 406, 271 (1974).
-
Arbeitsvorschrijien (typische Beispiele)
a) 1.84g (0.01 mol) (2) werden rnit 1.38g (0.01mol) (1)
vermischt und geschmolzen. Gibt man zur klaren, homogenen
Schmelze bei ca. 100°C ein Tropfchen BF3.Et20, so wird
sie innerhalb weniger Sekunden fest. Das sprode Polymerisat
wird mechanisch zerkleinert und 8 h rnit Benzol extrahiert,
wobei 0.13g (1) in Losung gehen. Ausbeute an (CHIS),:
3.09 g (96 %). Das praktisch farblose Produkt schmilzt klar
zwischen 260 und 265°C; wenig dariiber zersetzt sich die
Schmelze langsam unter Gasentwicklung.
b) 1.84g (0.01mol) (2) und 2.28g (0.01 mol) 1,3,5,7-Tetrathiocar1-2-carbonsaure[~~~
werden rnit 10ml Xylol aufgeschllmmt und zum Sieden erhitzt. Nach Zusatz eines Tropfchens B F 3 . E t 2 0 wird abgesaugt, der feste Riickstand mehrmals rnit heiRem Benzol, dann rnit konzentrierter NH3-Losung
und schlienlich rnit verdiinnter Salzsaure gewaschen. Das getrocknete, farblose, feinkristalline Produkt schmilzt zwischen
160 und 200°C, wobei bereits ab 180°C Zersetzung unter
Gasentwicklung beobachtet wird. Ausbeute an [-(CHIS)7CH(CO0H)-S-1,:
1.73 g (42 %). Durchschnittlich befindet
AngeK>. Chem. YO (1978) Nr. I
[Z 8591
Neues Nachweisverfahren fur nicht direkt fafibare Zwischenprodukte photochemischer R e a k t i o n e n [ * * ]
Von Gerd Kaupp und Heinz-Willi Gviiter[*]
Zum Nachweis kurzlebiger Photozwischenprodukte werden
kinetische, blitzspektroskopische und magnetische (ESR,
CIDNP) Methoden benutzt"], jedoch ist keine dieser Techniken allgemein anwendbar.
Bei thermisch unterstiitzten Photoreaktionen ergeben Vergleiche der Temperaturabhangigkeiten von Lumineszenzvermogen und photochemischer Quantenausbeute mechanistische
Informationen. Verlauft z. B. eine Singulett-Photoreaktion
A+P zweistufig iiber ein Zwischenprodukt Z, so kann ihre
Quantenausbeute rnit abnehmender Temperatur kleiner werden oder zunehmed'], solange die Bildung von Z unbehindert
bleibt. Die Temperaturabhangigkeit der Fluoreszenzausbeute
ist dagegen von den a/b-Verhaltnissen unabhangig. Im Gegensatz dazu erfordern direkte Ubergange von A* zu P (konzertierte Reaktionen ohne Z) einen inversen Zusammenhang
zwischen Quantenausbeute und Fluoreszenzvermogen.
Die Anwendung dieser Prinzipien sol1 anhand der praparativ
ergiebigen intramolekularen Photoaddition einer aromatischen C-H-Bindung an eine exocyclische Doppel bindung
in ( I ) verdeutlicht werden.
Die aus Acetylen und Benzophenon leicht darstellbare Verbindung ( I )I3] vermeidet nach der Lichtabsorption weitgehend c(- und P-Spalt~ngen[~].
Man isoliert 95 % ( 2 ) , dessen
[*] Univ.-Dor. Dr. G. Kaupp, H.-W. Griiler
Chemisches Lahoratorium der l i n n ersitit
AlbertstraDe 21, D-7800 Freiburg
[**I
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und
dem Fonds der Chemischen Industrie unterstiitzt.
53
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