close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Copolymerisation von Vinylchlorid mit Vinyltrialkoxysilanen in wriger Phase.

код для вставкиСкачать
Die Anqewande Makronzolekulare Chernie 19 (1970) 89-96 ( N r . 182)
Aus der Zentralforschung der Dynamit Nobel Aktiengesellschaft,
521 Troisdorf. Bez. K61n
Copolymerisation von Vinylchlorid
mit Vinyltrialkoxysilanen in waBriger Phase
Von R. BiiwI~aund H.-J. KOTZSCH
(Eingegangen am 24. M i i n 1970)
ZUSAMMENFASSUNG :
Die Copolymerisation von Vinylchlorid mit Vinyltrimethoxysilan in wiiBriger
Phase (Suspension)fiihrt zu vernetzten Polymerisaten. Neben der Copolymerisation
verliiuft die Cohydrolyse des Vinyltrimethoxysilans, so daB Vinylseitenketten
aufgepfropft werden, die ihrerseits ein Aufpfropfen von Vinylchlorid erlauben. Die
Copolymerisation von Vinylchlorid mit dem neuen Monomeren Vinyltritertbutoxysilan fiihrt auch in wlil3riger Phase zu linear aufgebauten, unvernetzten Copolymeren, die sich thermoplastisch verarbeiten lassen. Die Copolymerisationsparameter dieser beiden Monomeren werden bestimmt.
SUMMARY :
I n aqueous medium (suspension) the copolymerization of vinylchloride with
vinyl-tri-methoxy-silaneleads to crosslinked polymers. Beside copolymerizais running in grafting vinyl groups
tion cohydrolysis of vinyl-tri-methoxy-silane
allowing grafting of vinylchloride. Though in aqueous medium copolymerizationof
leads to uncrossvinylchloride with the new monomer vinyl-tri-tert-butoxy-silane
linked copolymers which are thermoplastic workable. Copolymerization parameters of these two monomers are determined.
Ergebnisse
B. R. THOMSON~
beschreibt die Copolymerisation von Vinylchlorid mit verschiedenen Trialkoxyvinylsilanen in organischer Phase. R. M. PIKEund
D. L. BAILEY~
fiihrten unter analogen Bedingungen die Copolymerisation von
durch. Die Copolymerisation
Vinylchlorid mit Tris-(trimethylsiloxyy)-vinylsilan
von Vinylchlorid in organischer Phase unter Verwendung von Liisungsmitteln
ist in der Technik wegen bestimmter technischer Miingelwenig gebriiuchlich. Die
zur Zeit bevorzugte Form der Copolymerisation von Vinylchlorid zur Herstellung von thermoplastisch verformbaren Copolymerisaten auf dem HartPVC-Sektor ist das Suspemionsverfahren in wiiBriger Phase.
89
R. BUNINGund H.-J. KOTZSCH
Die technische Herstellung derartiger Copolymerisate erfordert deshalb die
Untersuchung der Copolymerisation von Vinylchlorid mit Vinyltrialkoxysilanen in wiiariger Phase bzw. die Untersuchung des Einflusses von Wasser
auf das Monomere Vinyltrialkoxysilan.
Die Copolymerisation von Vinylchlorid mit Vinyltrimethoxysilan nach dem
Suspensionsverfahren in wiiariger Phase fiihrt zu vernetzten Polymerisaten.
Die Vernetzung kann hierbei nach folgenden Moglichkeiten erfolgen :
1. Die partielle Hydrolyse von Vinyltrimethoxysilan fiihrt zu polyfunktionellen Verbindungen mit mehreren Doppelbindungen :
CH3
CH3
I
I
0
0
I
I
I
I
CH2 =CH-Si-O-Si--CH
0
=CH2
0
I.
CH3
I
CH3
In Formel (1) ist eine mogliche tetrafunktionelle Verbindung wiedergegeben.Als
polyfunktionelle Verbindung ergibt sie bei der Copolymerisation mit Vinylchlorid verhetzte Polymerisate.
2. Die totale Hydrolyse von Vinyltrimethoxysilan fiihrt zu einem vernetzten Polysiloxan mit einer Vinylgruppe pro Si-Atom. I n Formel (2) wird dieses
schematisch wiedergegeben1
CH2
CH?;
I
II
CH2
II
CH
CH
CH
I
I
I
0-4-0-Si-0-23-0
/"'
lb
I
I
, \ . . . \ .0. . \ . 0
..
1
/o--*
..._ O-Si-CH=CHz
I
O-Si--CH=CH2
1
Copolymeriscstion von Vinylchlorid
Vinyl-polysiloxan ist in Vinylchlorid unlcslich. Wie weiter unten gezeigt wird,
kann Vinylchlorid auf das bereits vernetzte Vinyl-polysiloxan aufgepfropft
werden, so daB per se vernetzte Vinylchloridpolymerisate entstehen.
3. Nicht hydrolysiertes Vinyltrimethoxysilan copolymerisiert mit Vinylchlorid zu einem zuniichst unvernetzten Copolymerisat mit folgender schematischer Formel :
OCHs
I
C1 HaCOSi-OCH3
..
I
*
-CHz-CH-CHz-CH-
I
(3)
...
Durch nachfolgende Hydrolyse des Copolymerisates kann eine Vernetzung
stattfinden, wobei gegebenenfalls eine Cohydrolyse mit noch nicht einpolymerisiertem Vinyltrimethoxysilan erfolgen kann. I n Formel (4) ist diese Vernetzung schematisch wiedergegeben :
.- C H - C H - - C H - C H - .
I
I
c1
Si
I
... /
0
\...
I
c1
I
* *
' '
Si
-CHZ-CH-CH&H-CH~~H-.
I
I
..
(4)
Si
I. . .
o/l\o
0
I
Si
0
\...
"'\
0 1 0
c1
/"'
\I/ Si
Welche der unter 1 bis 3 beschriebenen Reaktionen bevorzugt stattfindet, ist
in erster Linie vom pH-Wert bei der Copolymerisation von Vinylchlorid mit
Vinyltrimethoxysilan in wiiBriger Phase abhlingig. Bei einem pH-Wert von
7 ,O erfolgt die Hydrolyse von monomerem Vinyltrimethoxysilan, bezogen auf
die Copolymerisation, langsam. Dieses hat zur Folge, daB vorzugsweise nach
der Bildung der Copolymerenkette durch Hydrolyse an den SiOCH3-Gruppen
die Vernetzung uber Si-0-Si-Briicken
erfolgt. Durch Cohydrolyse von
noch nicht reagiertem Vinyltrimethoxysilan mit bereits einpolymerisiertem
91
R. B ~ I N und
G H.-J. K~TZSCH
Vinyltrimethoxysilan werden Si-Mi-Briicken
eingebaut, die noch freie
Vinylgruppen tragen. Dieses laBt sich IR-spektroskopisch nachweisen. Es
konnen namlich Vinylgruppen sowie Si-O-Si-Bindungen
nachgewiesen
werden, SiOH-Bindungen treten nicht auf. Schematisch ergibt sich somit
folgendes Formelbild :
* *
-O-Si--CH=CH2
I
0
I
. . .o-si-o..
.
I
..._ CHz-CHCLCH2-CH- I
.
Au? die Vinyl-Seitenketten kann Vinylchlorid aufgepfiopft sein, so daB nach
Formel ( 5 )a n Stelle der Vinyl-Seitenkette ein Polyvinylchlorid-Zweig geschrieben werden kann. Da aber die Pfropfausbeute nicht 100% betragt (sieheTab. l),
lassen sich IR-spektroskopisch im Copolymerisat noch deutlich Vinylgruppen
erkennen. Die Pfropfreaktion l6Bt sich in einfacher Weise nachweisen,indem man
Vinylchlorid in Gegenwart von vohtandig hydrolysiertem Vinyltrimethoxysilan polymerisiert. Hierbei entstehen neben dem Homopolymerisat Pfropfcopolymerisate des Vinylchlorids. Fiihrt man die Copolymerisation VOQ Vinylchlorid mit Vinyltrimethoxysilan in alkalischem oder saurem Bereich durch,
erhalt man bevorzugt Pfropfcopolymerisate, da hier die Hydrolyse von Vinyltrimethoxysilan schneller verlauft. Bei pH 7,O verliiuft die Hydrolyse relativ
langsam. Ein bei p H 7,O bei 55°C aus 90 Gew.-% Vinylchlorid und 10 Gew.-%
Vinyltrimethoxysilan hergestelltes Polymerisat besteht zu 80 Gew.- % aus
einem vernetzten Polymerisat und zu 20 Gew.-% aus dem Homopolymerisat
des Vinylchlorids. Hierbei erfolgt keine Agglomeration der Suspensionsteilchen.
Fiihrt man den gleichen Ansatz jedoch mit bereits hydrolysiertem Vinyltrimethoxysilan durch, so tritt bereits nach 10%Umsatz Agglomeration ein, weil
das Aufwachsen von Vinylchlorid auf das in Wasser unlosliche Vinyl-polysiloxan
( = hydrolysiertes Vinyltrimethoxysilan) die Suspensionspolymerisation stort,
indem die Polymerisation auf der unter diesen Bedingungen mit Vinylchlorid
nicht suspendierbaren festen Phase als Pfropfcopolymerisation unter Aufwachsen erfolgt. Am Beispiel des Vinylmethyl-polysiloxans ist diese Art der
Pfropfcopolymerisation von JUIDund ROEDEL3 mit anderen Monomeren beschrieben.
92
Copolymerisation won Vinylchlom'd
Zur weiteren Untersuchung obiger Pfiopfreaktion unter den technischen Bedingungen der Suspensionspolymerisation wurde der Anteil von Vinyl-polysiloxan im Ansatz von 10 Gew.-yo auf 1 und 2 Gew.-yo reduziert. Unter diesen
Bedingungen v e r h f t die Suspensionspolymerisationohne Agglomeration. Zur
Anwendung kamen Vinylpolysiloxane mit unterschiedlichem Gehalt an Vinylgruppen, hergestellt durch Cohydrolyse von Vinyltrimethoxysilan und Tetramethoxysilan. In Tab. 1 bedeutet Gew.-yoVinyl der Anteil anVinyltrimethoxysilan, der zur Cohydrolyse bzw. Hydrolyse zur Anwendung kam. Das Pfropfcopolymerisat konnte auf Grund seiner Unloslichkeit in Tetrahydrofuran vom
Homopolymerisat des Vinylchlorids quantitativ getrennt werden. Das aufgepfropfte Vinylchlorid wurde durch den gefundenen Chlorwert ermittelt. I n
Tab. 1 sind die Ergebnisse wiedergegeben.
Tab. 1. Pfropfcopolymerisationvon Vinylchlorid auf Vinyl-polysiloxan.
Gew.-yoVinylpolysiloxan im
h t z
Gew. - yo Vinyl
Gew. - yo
erhaltenes
merimt
100
100
10
20
10,8
15,O
7,9
11,7
Gew.-yo PVC
im Pfropfcopolymerisat
87
83
28
43
Aus Tab. 1 geht hervor, daB mit steigendem Gehalt an Vinyl-polyailoxan im
Ansatz die Menge an aufgepfropftem PVC relativ abnimmt (keine 100-proz.
Pfropfung) und erwartungsgemBB mit steigendem Gehalt an Vinylgmppen im
Vinyl-polysiloxan zunimmt. Neben den Pfropfcopolymerisaten entsteht Homopolymerisat.
Stellt man aus den Polymerisaten PreBplatten her, so sind die Pfropfcopolymeriaate heterogen in Form von feinen, glasigen Kugeln im aufgeschlossenen
Homopolymerisat verteilt. Eine Vertriiglichkeit von Homo- und Pfropfcopolymerisat ist nicht gegeben.
Die Copolymerisation von Vinylchlorid mit Vinyltrimethoxysilan in wiiBriger Phase fiihrt zu Polymerisaten, die technisch zur Herstellung von Formk6rpern wenig brauchbar sind.
Durch Variation des Alkoxy-Restes im Vinylsilan gelingt es jedoch, gegen
Wasser bestiindige Vinyltrialkoxysilane herzustellen. Diesen Anforderungen
genugen z. B. die in Formel (6) wiedergegebenen Vinyltrialkoxysilane.
93
R. B ~ ~ N I und
N U H.-J. KOTZSCH
Der einfachste Vertreter dieser fiir die Vinylchlorid-Copolymerisationneuen
Vinyltrialkoxysilane ist das Vinyl-tri-tert-butoxysilan4.Die Copolymerisation von Vinylchlorid mit Vinyl-tri-tert-butoxysilanin Suspension in waSriger
Phase fuhrt zu unvernetzten Copolymerisaten, die thermoplastisch verarbeitbar sind5. Silicium modSzierte PVC-Typen dieser Art wurden bisher nicht beschrieben. Sie zeigen anwendungstechnische Mijglichkeiten, die bisher bei PVCTypen nicht bekannt waren. Hieriiber wird spiiter berichtet.
Das monomere Vinyl-tri-tert-butoxysilanist eine wasserklare Fliissigkeit
mit einem Sdpzo von 94,5"C. Es ist gegen Luftfeuchtigkeit und Wasser vollig
bestandie. Mit Peroxyden oligomerisiert es bei Temperaturen uber 100 "C zu
einer festen, klebrigen Masse mit 4 bis 6 Monomereneinheiten im Oligomeren.
Zur Untersuchung des Copolymerisationsverhaltens von Vinylchlorid mit
Vinyl-tri-tert-butoxysilanwurden die in Tab. 2 wiedergegebenen Copolymerisationen bei niedrigen Umsiitzen in Substanz mit Dilauroylperaxyd als Katalysator bei 55 "C durchgefiihrt.
Tab. 2.
AbhZingigkeit der Polyrnsrzusamm3nsetzung von der eingesetzten Monomermischung bei der Copolymerisation von Vinylchlorid mit Vinyl-tri
tert-butoxysilan in Substanz bei 55 "C.
-
Versuch
Mol-yo VC irn
Monomeren
Mol-yo VC im
Polymeren
I
Umscttz
(Yo)
Nach FINEMANund Ross6 errechnen sich hieraus folgende Copolymerisationsparameter (VC = 1) :r1= 0,84 und 12 = 0. r2 = 0 wird bestiitigt durch die Tatsache, daI3 unter den genannten Bedingungen keine Homopolymerisation des
Vinyl-tri-tert-butoxysilanserfolgt. Dieses entspricht etwa den technischen
Bedingungen einer Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid, weil die Suspensionspolymerisation kinetisch nahezu wie eine Polymerisation in Substanz
verlauft . Die Bestimmung der Copolymerisationsparameterunter den realen
94
Copolymeriaation von Vinylchlorid
Bedingungen der Suspensionspolymerisationvon Vinylchlorid, nkmlich unter
Verwendung von Suspensionsmitteln und Wasser, ist nicht realisierbar, weil es
bei den erforderlich geringen Umsiitzen und relativ hohen Gehalten an Vinyltri-tert-butoxysilan nicht zur Ausbildung eines Suspensionskornes kommt.
Jedoch sollten nach den Kenntnissen der Suspensionspolymerisation die aus
Tab. 2 ermittelten Werte der Copolymerisation in Substanz auf die Copolymerisation in Suspension ubertragbar sein.
Im technisch interessanten Bereich der Copolymerisation Vinylchlorid/
Vinyl-tri-tert-butoxysilanvon 1 bis 10 Gew.-yo Vinyl-tri-tert-butoxysilan
entstehen, wie aus den r-Werten ableitbar ist, ohne besondere technische Ma&
nahmen, wie Monomerdosierung, nahezu einheitlich aufgebaute Copolymere.
Experimenteller Teil
1. Vinyl-tri-tert-butoxysilan
Vinyl-tri-tert-butoxysilanwird in Benzol durch Umsatz von 1 Mol Vinyl-trichlorsilan mit 3 Mol tert-Butanol und 3 Mol Pyridin hergestellt, wobei Vinyl-trichlorsilan vorgelegt wird. Die Reaktion erfolgt anfiinglich unter Kiihlung. Anschliel3end wird daa Reaktionsgemisch 3 Stdn. unter RuckfluBbedingungen erhitat.
Das ausgefallene Pyridinhydrochlorid wird abfiltriert und das Filtrat unter Verwendung einer 700 mm Fullkorperkolonne destilliert, wobei man 115 g Vinyl-ditert-butoxychlorsilan (Sdp. 20 82-83 "C, ngo = 1,4175) und 108 g Vinyl-tri-tertbutoxysilan (Sdp. 20 94-95 "C, nho = 1,4076) erhiilt.
2. Oligmere des Vinyl-tri-tert-butoxysilans
100 g Vinyl-tri-tert-butoxysilan
und 0,5 g Dicumylperoxyd werden 20 Stdn. auf
150 "C erhitzt. Danach wird das nicht umgesetzte Monomere im Vakuum abdestilliert. Es verbleiben 19,9 g eines farblosen, festen Ruckstandes mit einem Molgewicht
von 1250. Mit Dilauroylperoxyd bei 55 "C entstehen keine Oligomeren.
3. Copolymerisation Vinylchloridlvinyl-tri-tert-butoxysihnin wapriger Xuspension
382cm3 entsalztesWasser, 57 cm3 1-proz.Methylcellulose, 1,32g Dilauroylperoxyd,
22 g Vinyl-tri-tert-butoxysilanund 198 g Vinylchlorid werden in einen mit Reinstickstoff gespulten Glauautoklaven von 1 1 Inhalt gebracht. Der Polymerimtionsm a t z wird bei 55°C mit einem Dreifliigelriihrer (500 UpM) geriihrt. Ausbeute nach
20 Stdn. 189 g Copolymerisat. C1 49,35y0; Si 1,28Y0; K-Wert7 50,O; VICAT-temp.8
58 "C. Nach 16-stiindiger Extraktionszeit mit Ather betriigt der Cl-Wert 49,42%.
4. Copolymerisation VinylchloridlVinyl-trimet~xysilan
Versuch 3 wird wiederholt mit dem Unterschied, daB an Stelle von 22 g Vinyl-tritert-butoxysilan 22 g Vinyl-trimethoxysilan verwendet werden. Ausbeute nach
20 Stdn. 182 g an vernetztem Polymerisat.
96
R. BUNINGund H.-J. KOTZSCH
4a Bestimmung der v e r n e t z t e n Anteile von 4.
5 g des unter 4. erhaltenen Polymerisates werden 6 Stdn. in 100 cma peroxydfreiem Tetrahydrofuran unter Stickstoff am RUckauB gekocht. Der unlosliche Anteil wird abzentrifugiert, mehrmals mit Tetrahydrofuran gewaschen und dae Tetrahydrofuran durch Methanol verdrhgt. Der in Tetrahydrofuran losliche Anteil wird
mit Methanol gefiillt. Loslicher und unloslicher Anteil werden bei 50 "C getrocknet.
Ausbeute: unloslicher Anteil 4,O g, ldslicher Anteil 0,9 g.
Nach IR-Untersuchungenbesteht der liisliche Anteil &us reinem Polyvinylchlorid.
Im unloslichen Anteil konnen deutlich SiO-Bindungen und geringe Anteile C C Doppelbindungen festgestellt werden.&OH-Bindungen treten nicht auf.
5. Pfropfcopolynerisation Vinylchhid auf V i n y l - p l y s i l n
Die in Tab, 1 wiedergegebenen Pfropfpolymerisate werden nech Versuch 3. hergestellt, wobei an Stelle von Vinyl-tri-tert-butoxysilandie in Tab. 1 wiedergegebenen Hydrolysate von Vinyl-trhethoxysilan bzw. seine Cohydrolpte mit
Tetra-methoxysilan verwendet werden. Die unliislichen Pfropfcopolymerisate
werden nmh 4a isoliert ; durch Chloranalyse wird das aufgepfropfte Vinylchlorid
bestimmt.
1
2
3
4
5
6
7
*
B. R. TEOMSON,
J. Polymer Sci. l B (1950) 373.
R. M. PIKEund D. L. BAILEY,J. Polymer Sci. 29, (1950) 65.
D. T. JUID
und G. F. ROEDEL,
Ind. Engng. Chem. 40 (1948) 2078.
Belg. P. 720 458, Dynamit Nobel AG (Erfinder H.-J. KOTZSCE
und R. BONING).
Belg. P. 720 459, Dynamit Nobel AG (Erfinder R. BUNING
und H.-J. KOTZSCH).
M. FINEMAN
und S. D. Ross, J. Polymer Sci. 5 (1950) 259.
DIN 7741.
DIN 53460 (5 kg).
96
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
365 Кб
Теги
wriger, vinyltrialkoxysilanen, mit, vinylchloride, von, phase, copolymerisation
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа