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Corrphycen ein neues Porphyrinisomer.

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ZUSCHRIFTEN
Tabelle 1. Physikalische Daten und chemische Ausbeuter, der Reaktionsprodukte,
die durch die Rcaktion zwischcn Phosphoroxosaurcn. Epoxid (Propylenoxid oder
Epichlorhydrin) und Alkoholen (o-Glucose odcr DMT[a]-Thymidin)erhalten wurden : sie ergaben iufriedenstellende Phosphoranalysen.
Phosphoroxosaure
'H-NMR-Daten [b]
d
.(,[Hz]
Prodnkt
H
Ausb. [c]
[%]
;:g&","
4.99 (dd)
H3
H6a
3.49 (1)
3.40 (t)
3.89 (dd)
H6b
3.70 (dd)
H-P
6.89 ((1)
Hl'x
6.40 (dd)
H4
HO
HJHO
OH
H1P
I
0, *o
H""OH
6
H
O-LO
O\p.O
H' 'OH
H3'
5.00 (s)
H,C
1.35 (m)
H,CO 3.80 (s)
H:N
7.60 (m)
H-P
6.90 (d)
7
H1/3
H3
H4
H5
H6a
5.35 (d)
3.50 (t)
3.40 (in)
3.48 (m)
3.89 (dd)
Ho/P,OH
H6b
3.64 (dd)
Y
Hl'a
6.40 (dd)
H3'
H,C
H,CO
H:N
H6
4.65 (s)
1.76 (s)
3.80 (s)
7.80(m)
765 (m)
3.5 (1 2 ) 85
12.8 (1 P )
9.5 ( 3 4 )
9.5 (3 4 )
1.5 ( 5 6ii)
12.0 (6d6b)
10.8 (5 6b)
12.0 (6a6b)
673.1 (P H )
7.2 (1'2')
6.6 (1'2")
83
[13] 0. Sakatsume, H. Yarnane. H. Takaku, N'.
Yaniamoto, Tetrafiedron Lert. 1989,
30. 6375-6378.
[I21 M. M. Sim. H. Kondo, C:H. Wong. J: A m . Chem. SOC.1993, f15,2260-2267.
[I31 1. Devedjiev, V. Ganev, G. Borisov, L. Zabski, Z. Jedlinski, Phosphorus Sulfur
Silicon Reiat. Eleni. 1989, 42. 167-170.
[14] 1. Devedjiev, G . Borwov, Phosphorus Suifur Silicon Relar. Elem. 1990, 53,
37 42.
[15] R. Breslow, Chizm. Soc. RPU.1972, f, 553-561.
1161 D. Herschlag, F. Eckstein, T. R. Cech, Biochemirrry 1993, 32, 8.112-8321,
[17] A. J. Kirby. The Anomeric ,?flirt and Related Stcreof4x-tronL Effirts u t 0 . x ~ gen, Springer, Berlin, 1983, S. 3.
Corrphycen: ein neues Porphyrinisomer""
Jonathan L. Sessler*, Eric A. Brucker,
Steven J. Weghorn, Michael Kisters, Martin Schiifer,
Johann Lex und Emanuel Vogel"
Sir Derek Barton zum 75. Geburtstag gewidnzet
621.0 (P H )
3.6(1 2 )
9.5 13 4 )
87
Die Porphyrine. reprasentiert durch die Grundstruktur 1,
[18]Porphyrin(l.l.l.1)['1,wurden wegen ihrer Bedeutung in Che-
gen und ohne die Anwendung aufwendiger Schutzgruppenchemie in guten Ausbeuten zu Zuckerphosphonaten und -phosphaten.
mie, Biologie und Medizin zum Gegenstand interdisziplinarer
Forschung par excellence. Das vielseitige Interesse an diesen Tetrapyrrol-Makrocyclen inspirierte bereits in den sechziger Jahren
Woodward['] und Johnson[3]dazu, die Porphyrinchemie durch
Design und Synthese von Porphyrin-Strukturvarianten zu enveitern, wobei ihnen das [I 8]Annulen-Modell des Porphyrins als
konzeptioneller Leitfaden diente (Synthese von Sapphyrinen und
Corrolen). Es ist zu einem guten Teil den Fortschritten bei den
repraparativen Methoden biomimetischen Cyclisierunge~i[~',
duktiven Carbonylkupplungen[5](McMurry-Reaktion) und anderen zu verdanken, daIj die Zahl neuer porphyrinoider Makrocyclen, von denen nicht wenige fur praktische Anwendungen
geeignet sein konnten, sich in den letzten Jahren geradezu dramatisch erhoht hat.
Das einfache Konzept, die Bauelemente des Porphyrins vier
Pyrrolkerne und vier Methineinheiten ~-unter Bildung von his
dahin vollig unbeachteten
Porphyrin-Strukturisome-
ExperinZen telles
de
ren
von1986
zu
[18]Porphyrin(2.0.2.0)
reorganisieren,
mit der Synthesc
wur-
HO\
A'
HO
&
pH
!'
HO/'\OH
0,
8
*o
O,vNL#O
' ' f ! h i 3
H6
0
, 40
HO"\OH
9
1.5 ( 5 6a)
12.5 (6a6b)
10.5 ( 5 6b)
7.2 (1'2')
6.6 (1'2")
85
~
~
[a] 5'-p,p'-Dimethoxytrityl. [b] Auswdhl. Gcinessen i n D,O bei 250 MHz ini FTModus auf einem Bruker-WM-250-Spektromcter. [c] An isolicrtem Produkt.
Allgerneine Vorschrift jiir- die Phosphon.vlierung;'PIiosphoi')?[ievung:Aquimolare
Mengen (0.02 mol) kristalliner Phosphon- oder Phosphorsaure. Glucose oder Nucleosid und Propylenoxid oder Epichlorhydrin w-urden in 20 mL KOH-getrocknetem Pyridin gelosl. Nach einer Phase schwacher BrwBrmung (30 nib) wurde das
Reaktionqgcmisch 1 h bei 40 "C geruhrt und anschlieaend zur Trockne eingeengt.
Der Rucksrand (Rohprodukt) wnrdc im Fall der Glycosylderivate in Wasser gelost
und saulcnchromatographisch an Dowex lW-RX(OH-) mit 0.02 M NaCl und anschliehend an Dowex 5OW-8X(H') (jewcils 1 x 30cm-Saulen) mit Wasscr gereinigt.
Im Fall der DMT-Tliymidyl-Derivare wurde dcr Ruckstand in Chloroform geliist
und an Silicagel 60 (2.6 x 20 em-Saule) mit einer Gradientenelution mit ChloroformMethanol (0-20 %) chromatographisch gereinigt.
Eingegangen am 16. Ma1 1994 [Z 69401
[ I ] D. M. Brown, D. I. Magrath, A. H. Nielson, A. R. Todd, Nufirre 1956, 177,
1124.- 1128.
[2] 0.Bailly, J. Gaume, Bull. Soc. C'him. Fr. 1936, 2, 1396- 1391).
[3] M. R. Eftink. R. L. Biitonen, Biochcvnislre 1983, 22, 5123~5134.
[4] L. A. Heppel, P. R. Whitefeld. R. Markham, Bioi,hm. J. 1954, 56, 34-38.
[5] E. K. Bratovanova. V. Kasche, D. D. Petkov. Eiotechnol. L e u . 1993. 15, 347352.
[6] G. M. Tcner, H. G. Khorana, 2 A m . Chent. Soc. 1955, 77. 5349-5351.
[7] D. Herschlag. F. Eckstcin. T. R. Cech. Biochernistrj. 1993. 32, 8312- 8321,
8299-831 1.
[8] E. P. Uhlmann, A. Peyman, Clzem. Rev. 1990, 90, 54-584.
[9] A. Kobata, Acc. Chm?. Res. 1993. 26. 319-405.
[lo] J. E. Marugg, M. Tromp, E. Kuyl-Ycheskicly, G. E. van der Marrl. J. H. van
Boom, Telruhedron Lett. 1986, 27, 2661-2664.
2402
CI 1C
' H C'erla,vsxeseNschatt mbH, D-69451
2[61,dem Porphycen, erstmals experimentell verwirklicht. Angesichts der
durch Spektren, Molekulstruktur und Metallkomplexbildung (Metalloporphycene) ausgewiesenen
porphyrinoiden Natur von
2['] stellte sich zwangslau['I
BQ
N
\
'
N
'
0
1
''
N
,
\
-N
'
/
-
a
2
N
,
'N
\ ' 3
\
Prof. Dr. J. L. Sessler, E. A. Brucker, S. J. Weghorn
Department of Chemistry and Biochemistry
University of Texas at Austin
Austin, TX 78712 (USA)
Telefax: Int. 512471-7550
Prof. Dr. E. Vogel, DipLChem. M. Kisters, Dipl.-Chem. M. Schlfer, Dr. J. Lex
Institut fur Organische Cheinie der Universitat
Grcinstrak 4, D-50939 Koln
Telefax: Int. + 221;470-5102
+
[**I
Weitz17eim. 1994
Diese Arbeit wurde von der National Science Foundation (Grant CHE
(J. L. S.) und der Deutschen
9122161). der Alexander-von-Humboldt-Stifiung
Forschungsgemeinqchaft (E. V.) gefordert. Die Autoren danken den Herren
Dr. N. Jux. Dr. L. Neumann und R . Deponte fur werlvolle Hinweise bei der
Synthese des Corrphycens.
0044-S219194:2222-2402$10.00 f .25:0
Angew. Chern. 1W4. 106. N r . 22
ZUSCHRIFTEN
fig die Frage, ob weitere Porphyrinisomere existieren. Wie eine
von Waluk und Michlr8]durchgefiihrte theoretische Analyse der
elektronischen Struktur der denkbaren Porphyrinisomere rnit
einer N,-Koordinationsstelle und [I 81Annulen-Konjugation nahelegt, besteht in der Tat die Moglichkeit, dalj auljer 2 auch
andere Isomere porphyrinartige Verbindungen sind. Eine nahe
Verwandtschaft mit 1 und 2 sollte insbesondere beim [18]Porphyrin(2.1 .O. l)Igl 3 und [18]Porphyrin(2.1.1.0)[l0-la] gegeben
sein, denn aus semiempirischen Rechnungen[' 31 folgt, daB die
Ringgeriiste beider Isomere planar und nur maljig gespannt sind.
Diese Propose wurde nun YLir 3 durch die Synthese und die
Bestimmung der Eigenschaften des TetramethyltetraethyI-Derivats (,,Etio-Verbindung") 9 eindrucksvoll bestatigt. Da 3
Strukturelemente von Corrol, Porphycen (Acen-Fragment :
C-CH-CH-C)
und Porphyrin vereinigt, wird fur den neuen
Tetrapyrrol-Makrocyclus der Name ,,Corrphycen" vorgeschlagen.
Die Wahl von 9 als Zielmolekiil statt des mutmaljlich besser
loslichen Octaethyl-Derivats von 3 resultierte aus dem Bestreben, die sterischen Wechselwirkungen der inneren Alkylgruppen
der Bipyrroleinheit, die eine Deformation dcs Ringgeriists hervorrufen konnten, moglichst klein zu halten[6d1.Bei der Planung
der Synthese von 9 (Schema 1) wares hilfreich, sich zu vergegen-
H
H H
4
5
6, R = C0,Bz
7, R = COzH
8, R = CHO
*
q-JJqJ
I
I
-1
20.
\9
-
15 14
9
Schema 1.4 + 5 --t 6: para-Toluolsulfonsjure-Monohvdrat.
Tsopropylalkohol. RuckfluB,
10h ( 5 5 % ) ; 6 - 7 : H,, P d K ,
THF, 3 h (Dicarbonsaure nicht
isoliert); 7 --t 8: HC(OEt),,
- 20 "C.
Trifluoressigsaurc.
30min(6 + 8: 85%); 8 9: a)
ZnICuCI, TiCI,, THF, 0°C.
30min; b) FeCI,, 211 ( 3 % )
-
wartigen, dalj im entscheidenden Schritt der Porphycen-Synthese,
in der reduktiven Carbonylkupplung des Bipyrroldialdehyds
mit Titantetrachlorid/Zink['"', wahrscheinlich ein offenkettiger
Tetrapyrrol-a,w-dialdehyd als eine (bislang nicht gefaDte) Zwischenstufe durchlaufen wird. Als Strategie zur Synthese von 9
bot sich daher an, den i,ui-Dialdehyd 8 herzustellen und in einer
Carbonylkupplung umzusetzen. Das hierbei zu erwartende Tetrahydrocorrphycen sollte, wie durch das Verhalten von Porphyrinogenen vorgezeichnet, leicht zu 9 oxidiert werden.
Fur die Synthese von 8 wurde der bereits bekannte Tetrapyrrol-awdibenzylester 6[14]verwendet, der durchpam-Toluolsulfonsaure-katalysierte Kondensation des in den a-Positionen unsubstitutierten Bipyrrols 4 mit dem s4cetoxymethyl-aktivierten
Pyrrol5 erhaltlich ist. 6 wurde in Tetrahydrofuran an 10% PallaAngen,. ('hem. 1994, 106, Nr. 22
dium auf Kohle hydrogenolytisch zur Dicarbonsiure 7 debenzyliert. Nach Entfernen des Solvens wurde 7 im Sinne einer ClezyFormylierung" bei - 20 "C sukzessive mit Triethylorthoformiat und Trifluoressigsaure umgesetzt. Bei anschliefiender langsamer Zugabe eines WdsseriAceton-Gemisches (231) 7um Reaktionsmedium schied sich der Dialdehyd 8 als amorpher, blauer
Feststoff ab (Ausbeute 85%, Tabelle 1). Die Verbindung war
Tabelle 1. Ausgewahlte physikalische Daten der neuen Verbindungen (IH-NMR:
3OOMHz. CDCI,; ' T - N M R : 75.5MHz, CDCI,; 1R: Csl; MS: EI, 70eV).
~~
~
8: Schmp. 188-190'C (Rohprodukt); 'H-NMR: d =11.19 (hr. s ; NH). 10.29 (br.
s; NH), 8.49 (s: CHO), 3.80, 2.53, 2.46, 2.02, 1.99. 1.15. 1.05; 13C-NMR:
b =175.56, 138.40, 132.79, 128.50, 124.41, 122.03. 121.69, 121.13. 113.98. 22.35,
18.05, 17.02, 16.02. 15.46. 10.75. 8.70; I R : f = 3300. 2962, 2928, 1617, 1560, 1498,
1377, 1309. 1276, 1154,1116. 1085, 1062 cm-': UV/VIS (CH,CI,): in,,, (c) = 272
(24400). 308(32200), 589 nm(2200);MS:m/r(%): 514(100)[M'+]; hozhauflosendes MS (FAB): C,,H,,N,O,.
ber. 514.330777, gef. 514.328389.
9: Schmp. 270-272°C (Dichlormethanh-Hexan); '€3-NMR: 6 = 9.89 (s, 2H; H9.20), 9.87 (s, 2H; H-14.15). 3.98 (q, 4H; H-lla,ldaf, 3.95 (4. 4H: H-2a,7a), 3.63
(s, 6H; H-3a,6a), 3.53 (s. 6H; H-I2a,17a), 1.81 (t, 613; H-2b.7b), 1.80 (t. 6H;
H-llb,lXb), -2.08 (br. s, 2H:NH); I3C-NMR: b =145.15,144.62,142.57.142.11,
140.01, 139.19. 135.54, 129.26, 109.39, 102.68, 20.92, 20.60, 18.61, 18.48, 15.58,
12.80; IR: i. = 3374,2961,2929,2867. 1594,1467. 1448, 1207,1057,995,847,762
cm-'; UV:VIS (Benzol): A,, ( E ) = 415 (139400); 511 (13700): 540 (3800), 577
(5600), 584 (4300), 632 nm (1900); MS: m;z (%): 478 (100) [M"]. 239 (21) [ M 2 ' ] ;
hochauflosendes MS (FAB): C,IH,,N,
[ ( M + H)+]. ber. 479.317473, gef.
479.319015: korrekte Elementaranalyse.
11: Schmp. 283-285 "C (Dich1ormethan:n-Hexan): 'H-NMR: 6 = 9.65 (s, 2H:
H-9.20).9.54(s.2H: H-14,15),3.88 (q,4H;H-lla.l8a).3.80(q.4H:H-2a.7a),3.51
(s, 6H; H-3a,6a). 3.43 (s, 6H: H-12a.I7a), 1.72 (t. 6H; H-llb,lXb). 1.51 (t. 6H;
H-2b,7b); 13C-NMR: d =150.27, 144.52 143.44, 143.24, 141.26, 137.43, 134.46,
129.19, 106.41, 100.06. 20.33. 19.52. 17.98, 17.78, 14.34, 12.61; TR: f = 2959, 2927,
2866,1734,1465. 1445.1282,1258,1154.1132,1121,1057,879,797 cm-I; UViVIS
(CH2Cl2): I.,, ( E ) = 251 (15300). 277 (9700), 330 (8600), 396 (106400). 434
(31 200), 455 (20 100): 547 (6400): 619 nm (5200); MS: m,'z (Yo):534 (100) [ M ' + ] ,
267 (23) [ M 2 ' ] ;hochauflosendes MS (FAB): C,,H,,N,Ni. ber. 534.229345, gef.
534.228709; korrekte Elemenlaranalyse.
'H-NMR-spektroskopisch rein, so daB auf eine Umkristallisation (wegen teilweiser Zersetzung von 8 sehr verlustreich) verzichtet werden konnte. Bei der reduktiven Carbonylkupplung
von 8 erzielte man das beste Ergebnis, wenn die Reaktion nicht,
wie bei Porphycen-Synthesen iiblich, in siedendem Tetrahydrofuran, sondern im gleichen Solvens bei 0 "Cdurchgefiihrt wurde
und man das Rohprodukt zur Vervollstlndigung der Oxidation
rnit waljriger FeC1,-Losung behandelte. Nach Chromatographie des Oxidationsproduktes rnit Dichlormethan/Toluol (l/l)
(NH,-gesattigt zur Vermeidung von Protonierungen) an Kieselgel und Kristallisation aus Dichlormethan/n-Hexan (131 j erhelt
man 9 schliefilich in feinen violetten Nadeln (Schmp. 270212'Cc, Ausbeute 3%).
Das Corrphycen 9 wird durch seine Spektren iiberzeugend als
eine porphyrinoide aromatische Verbindung ausgewiesen. Das bei
Raumtemperatur gemessene 'H-NMR-Spektrum (300 MHz,
CDCI,; Abb. 1 , oben) entspricht hinsichtlich der Resonanzverhaltnisse dem des Porphyrins: Die Signale der Protonen des Cz0Perimeters liegen bei relativ tiefem Feld (zwei Singuletts gleicher
Intensitat bei 6 = 9.89 und 9.87), die der N-gebundenen Protonen bei relativ hohem Feld (breites Signal bei 6 = - 2.08). Bemerkenswerterweise treten die Signale der Perimeterprotonen
von 9, Etioporphyrinl l a und auch Etioporphycen 2a[6d1bei
nahezu gleichen chemischen Verschiebungen auf (6 = 10.08 bzw.
9.52). Aus der Einfachheit des Spektrums folgt die formale
Gleichheit der beiden Molekulhalften, durch die eine effektive
C,-, C,- oder C,-Molekiilsymmetrie impliziert wird (planares,
schiisselformiges bzw. verdrilltes Ringgerust) und die folgendermaBen erklart werden kann: Entweder liegt ein Corrphycen-
VCH Ver~ag.~gesf,li~~huft
mbH. D-694ji Weiriheim, 1994
0044-8249/94/2222-2403,R 10.00 + ,2510
2403
ZUSCHRIFTEN
T=298K
II
'la
9
T=154K
I
I
300
1
10.0
.
L
8.0
'
l
-
6.0
l
4.0
'
l
2.0
'
"
0
~
-2.0
Abh. 1. 'H-NMR-Spektren ( 3 0 0 M H r . CL)2C12:CFLBr2;
Al,O,-Zuaatz, urn Q7asserfreiheit zu gewlhrleisten) von 9 be1 tYXK (oben) und 154K (unlen).
Tautomer mit symmetrischer Anordnung der Imino-Protonen
vor oder die Isomere mit diagonal angeordneten N-gebundenen
Protonen tautomerisieren auf der NMR-Zeitskala rasch. Da das
NH-Signal im Tieftemperatur-Spektrum (Abb. 1, unten) in zwei
Signale gleicher Intensitat aufgespalten ist, ist die dynamische
Tautomerie gegeben. Aus der Koaleszenztemperatur der NH-Signale (185 K) wurde fur die NH-Tautomerie von 9 eine GibbsAktivierungsenergie AG * = 8.3 kcalmol -'ermittelt (Vergleichswerte bei Porphyrinen : 10- 1 5 kcal mol - '[16h1).
Das bei Raumtemperatur gemessene 3C-NMR-Spektrum (75.5 MHz, CDC1,)
bestatigt die Aussagen zur Symmetrie von 9, die aus dem 'HNMR-Spektrum erhalten wurden. Ein bei tieferer Temperatur
gemesseiies 13C-NMR-Spektrum lie13 sich wegen Liislichkeitsproblemen und weiterer, die Alkylgruppen betreffender dynamischer Prozesse bishcr nicht auswerten. Auf ein cbenes oder annahernd ebenes Ringgeriist von 9 kann vorliiufig nur aufgrund
der Lage der Signale der Perimeter- und der N-gebundenen
Protonen geschlossen werden["].
Das UV/VIS-Spektrum (Benzol) von 9 (Abb. 2) weist eine ausgepragte Soret-Bande bei 1 (c) = 415 nm (1 39400) auf, die gegeniiber der im Spektrum des entsprechenden Porphyrins leicht
bathochrom verschoben ist. sowie Q-Banden bei 1 ( E ) = 51 1
(13700). 540 (3800), 577 (5600), 584 (4300) und 632 nm (1900).
Im IR-Spektrum findet sich eine Bande fur die NH-Streckschwingung bei 3274 cm-I [F(NH) = 3300-3360 cm-' bei Porphyrinen" "1, wlhrend eine solche Schwingungsbande in den
1R-Spektren von Porphycenen, bedingt durch starke N-H . . .NWasserstoffbriickenbindungen, nicht vorhanden ist. Erwartungsgeina13 treteii im Massenspektrum (EI, 70 eV) Signale fur
das Molekiilion ( m / z478,100 "/) und das doppelt geladene Molckiilion (m/z 239, 23 %) auf.
Eine Kristallstrukturanalyse von 9
war wegen Fehlordnungen im Kristall
schwierig, doch konnte Octaethylcorrphycen 10, das analog 9 hergestellt
~ u r d e [ ' ~problemlos
],
analysiert wer'N
"N,
den
(Abb.
3).
Octaethylcorrphycen[20]
\ ' - \
10 weist eine angenaherte C,-Molekiilsymmetrie auf, die mangeblich durch
10
die Konformation der Ethylgruppen
@
C! V C H
,
.
.
,
500
400
600
Ainm
.
-8
2404
2a
--
700
Abb. 2 . UV:VIS-Spektren (Benzol) von Etiocorrphycen 9 (-),
Elioporphyrinl
l a (.....) und Etioporphycen 2a (----)(die jeweilige 18n-Elektronenkonjugation
ist durch Fettdruck gckennzeichiict).
Abb. 3. Struktur dcs Octacthylcorrphycens 10 im Kriatdll (oben: Anfsicht: unten
Seitenansicht). Schwingungsellipsoide (40 YoWahrscheinlichkeit) und ausgewiihlte
Bindungslangen [A] sowie -winkel ['I (Standardabweichungen ca. 0.006A bzw.
0.3"): NI...N2
2.539A. Nl...N42.799A.N2...N3
2.804A.N 3 . . . N 4 3.447.k.
zustandekommt. Die Voraussage. da13 das Corrphycen-Ringgerust planar ist, wird bei 10 bestatigt (maximaler Abstand der Cund N-Atome von der mittleren Ebene des Ringgeriists:
i 0 . 0 8 2 A), obwohl bei diesem Corrphycen wegen der van-derWaals-AbstoBung der Ethylgruppen in 3,6-Stellung mit einer
gewissen Verdrillung des Geriists gerechnet werden mu13te.
~rla~ysxesellschaft
mhH. D-69451 Weinheinz, 1994
+
0044-S249:U4:22_71-24045 10.00 ,2510
A n g e ~ Chent.
.
1994, 106. iVr. 22
Durch die sterische Wechselwirkung der Ethylgruppen wird, wif
beim Octaethylporphycen[6d1,die C4-CS-Bindung (von 1.397 A
im Porphycen[6alauf 1.423 A) gestreckt und auRerdem die Winkel N1-C4-C5 und C4-CS-N2 kontrahiert (auf 114.0" bezogen
auf die im Octdethylporphycen von 118.5"), so dalJ die hetroffencn Pyrtolriiige besser zum Zentrum des Molekiils ausgerichtet
werden. Hinsichtlich der C-CH-CH-C-Struktureinheit
besteht zwischen 10 und Porphycenen insofern ein bemerkenswerter Unterschied, als der C13-Cl4-Cl5- und der C14-CIS-Cl6Winkel um nicht weiiiger als 6-7" (auf ca. 238") aufgeweitet
wurden; der in dieser Struktureinheit hei Porphycenen festgestellte weitgehende C-C-Bindungslangenausgleich,der als ein
Aromatizitatskriterium zu werten ist, wurde aber auch bei 10
festgestellt. Die N-gebundenen Protonen in 10, die eindeutig lokalisierbar sind, hefindcn sich uberraschenderweise an den Pyrrolkernen der Bipyrroleinheit, so daB hier cine auKallige Dichotomie beziiglich der NH-Tdutomerie in Losung und im Kristall
hesteht (das Raum- und Tieftemperatnr-'H-NMR-Spektrum
von 10 entspricht dem von 9). Mit der Lokalisation der N-gebundenen Protonen ist konform, daB die Strukturparameter der
heiden Bipyrrol-Pyrrolkerne und die der beiden anderen in guter
Naherung denen der Pyrrol- bzw. Pyrrolenin-Einheiten in Porphyrinen entsprechen. Wahrend die vier Stickstoffatome der
Koordinationsstelle bei Porphyrin und Porphycen ein Quadrat
bzw. ein Rechteck bilden, kommt diesen bei 10 eine ausgepragt
trapezfiirmige Anordnung zu. Starke N-H ' . . N-Wasserstoffbrucken, wie sie fur Porphycene[6h1typisch sind. treten bei 10
nicht auf, da die Nl-N4- und N2-N3-Ahstande relativ gron
sind.
Es ist erstaunlich, daD das Corrphycen 9 trotz der fur eine
Komplexierung ungunstig erscheinenden Geometric seines N,Kerns zahlreiche Metall-Ionen fest binden kann (Corrphycenate von Ni", Cu", Zn" und Fe"' wurden bereits isoliert). So wird
beiin Erhitzen von 9 mit Nickelacetat-Tetrahydrat in Dimethylformamid nach konventioneller Aufarbeilung und Kristdllisation
aus Dichlormethanln-Hexan (lil) glatt der stabile Nickclkomplex 11 in Forin violetter Nadeln (Schmp. 283-285 "C) erhalten
(Ausheute 75 YO).
Das 'H-NMR- und das UV/VIS-Spektrum
von 11 sind im Vergleich zu denen des freien Liganden in ahnlicher Weisc verindert, wie dies in dcr Porphyrinreihe festgestellt
wird: wodurch einmal inehr die enge Verwdndtschaft der Tetrapyrrol-Makrocyclen 1 und 3 dokumentiert wird.
Das Ergebnis der Komplexierungsstudien an 9 Iidt dazu ein,
die Koordinationschemie von Corrphycenen - zumal in der Gegeniiberstellung zu der von Porphyrinen, Porphycenen und Hemiporphycenen[lol eingehend zu untersuchen. Es verleiht der
Erforschung von Porphyrinisomeren zusatzlichen Reiz, da8
jungst Furuta et al.lZ'lsowie Latos-Grazynski et a1.[22]einen
neuen Typ solcher Isomere, die Jnvertierten Porphyrine", vorstellten, die wegen ihrer ungewiihnlichen Metallkomplexchemie
Aufsehcn erregen["].
-
Expcriimw telles
8: Die Rraktionsfolge 6 + 8 wird lvegen der Photolabilitit r-on Zwischenproduklen
in lichtgeschutzten GefaBen durchgefuhrt. 7.25 g (10 mmol) Diknzylester 6[14]
und 3 g Pd(l0 %)jC wcrdcn in 750 mL absolutem Tetrahydrofunin nnter Wasserstoff 3 h geriihrt. Darauf filtricrt man dcn Katalyqator ab und entfernt das Losungsmittel im Vakuum. Der verbleibcndc Fcststoff, die Dicarbonsiure 7, wird init
33.5 mL (0.2 mol) Triethylorthoformiat vcrsctzt und die Mischune auf -20°C gekuhlt: dann werden unter Ruhren in 15 min 50 inL (0.65 mol) Trilluoressigsiure
zugegeben. (Die Reagentien fur die Formylierung konnen auch in umgekehrter
Folge hinzugefugt werden.) Zur Verrollstindigunp der Reaktion wird noch 15 min
bei 20 'C und dann 30 min hei Ranmtemperatur geruhrt. Dicsc Operationen
werdcn unter Argon durchgefiihrt. AnsclilicRend wird innerhalb von 30 min cin
Gemisch von 100 mL Wasser imd 150 mL Aceton f u r Reaktionsmischung gctropft,
wobei das Produkt wsWllt. Nach Filtration, Waschen mlt Wasser and Trocknen
wird der Dialdehyd 8 in Form eines anlorphen, hlanen Pulvers erhalten; Schmp.
-
Angew. Cizem. 1994, 106. N r . 22
188-190'C (Rohprodukt): Ausbeute 5 . 6 6 ~(85%). Das so gewonnene 8 ist 'HNMR-spektroskopisch rein und wird daher unmittelbar bei der reduktiven Kupplung cingesetzt.
9: In 1.2 L absolutem Tetrahydrofuran legt man unter Argon 50.4 g (0.8 mol) Zirrkstaub und 9.Y g (0.1 mol) Kupfcr(1)-chlorid vor. versetzt troprenweise mit 46.2 mL
(0.42 mol) Titantetrachlorid nnd erhitzt die resoltlerende Mischung 1 h untcr R b k flub Es wird aur0 C gekuhlt und dann innerhalb von 30 min eine ebenfalls hci 0 'C
gekuhlte Losung von 3.08 g (6 mmol) 8 in 1.5 L Tetrahydrofuran zugetropft. AnschlieBend wird noch 5 min geruhrt, die Losung mit 0.5 L konzentrierter waBriger
Ammoni;ik-Liisuug hydrolysicrt und die organische Phase mit gesittigter Natriumchlond-Losung neutral gcwaschen. Zur Vervollstiindigungder Oxidation wird
die orsdnische Phase 2 h tnit 300 mL Sproz. Eisen(tu)-chiorid-Liisullg geriihrt und
dann konvcntionell aufgearbeitet. Nach Chromatographie an Kicselgel (Saule:
5 x 50 em) init Dichlormethan:Tolnol(1:1) (zur Unterbindung von Protonicrungcn
am Saulcnmaterial init NH,-Gas gesittigt) erhiilt man 9 als Hauptfraktion. Die
Kristallisatiou aus Dichlormethanln-Hexan (1:I) liefcrt Etiocorrphycen 9 in Form
feiner violetter Nadcln (Schmp. 270-272°C); Aushcutc 98.2 mg (3.0%).
11: 43 mg (0.1 mmol) 9 und 90 mg (0.5 nimol) Nickelacetat-Tctrahydratwerden in
10 mL Dimethylformamid 1 h unter Ruckflu5 crhitzt. Danach vcrsetzt man mit
100 mL Dichlonnethan. wischt zweimal n i t je 100 mL Wasser und arbcitet wie
ublich auf. AnschlieBende Chromatographie an Kieselgel (SHule: 1 x 10 cm) mit
Hcxan:Dichlormethan (3/1) und Kristallisation aus Dichlormethanjn-Hexan (1 11)
gibt den Nickclkomplex I1 in Form violetter Nadeln (Schmp. 283 285°C); Aushcute 40 mg (75%). Stabilitat nach Buchler[24]: 11.
Eingegangen am 14. Mirz 1994 [Z6761]
[I] Zur Nomenklatur: M.Gosmann. 3. Franck. Afzgew. Chem. 1986, 98, 1107;
A n g ~ w ChtJm.
.
In!. Ed. Engl. 1986, 25, 1100; T. Wessel. B. Franck, M. Moller,
U. Rotewald, M. Lagc. ihid. 1993, f05. 1201 bzw. 1993. 32. 1148.
[2] R. B. Woodward. hternufiond Synqwsium on Aromnlicity. Sheffield. 1966;
siehe auch M. J. Broadhnrst, R. Grigg. A. W. Johnson, J. Chem. Soc. Perkin
liuns. 1 1972, 21 11 : V. J. Bauer, D. L. J. Clive, D. Dolphin. J. B. Painc 111. F.
L. Harris, M. M. King. J. Lodcr. S.-W C. Wang, R. B. Woodward. J. Am.
Chem. Sot.. 1983, 105,6429.
[3] A. W. Johnson in The Por.ph,yrins, Vol. 1 (Hrsg.: D. Dolphin). Academic Press,
New York. 1978. S. 235. 51.Lit.
[4] D. Mauzerall, J. Am. Ciiem. Soc. 1960. 82. 2601; A. R. Bartersby, G. L.
Hodgson, M. Ihara, E. McDonald. J. Saunders, J. Chem. Sor. Perkin 7 h s . I
1973. 2923; G. Bringmann, R. Franck. Liebigs Ann. (.'hem. 1982, 3272.
[ S ] a) T. Mukaiyama, T. Sato, J. Hanna, C'hem. L e u . 1973, 1041; b) J. E. McMurry.
M. P. Flcming. J. A m . Clirm. Sor. 1974.96,470X;c)J.E. McMurry. Acr. Chem.
RES.1983, fh, 405; d) Chem. Rev. 1989, 89, 1513.
[ti] a) E.Vogel, M. Kiicher, H. Schmickler. J. Lex, Angrw. Cluw?. 1986, 98, 262;
Angeiv. Chem. l a / . Ed. En,q/. 1986,2.S, 257; b) E. Vogel, Pure Appl. C h m . 1990,
62, 557; c) ibid. 1993, 65, 143: d) E. Vogel, P. Koch. X:L. Hou, J. Len, M.
Lausmann. M. Kisters, M. A. Aukauloo, P. Richard, R. Guilard, Angeu..
Chen?. 1993. 105, 1670: Angrw. ('hem. lnt. Ed. Engl. 1993. 32. 1600.
[7] Photophysik: P. F. Aramendia, R. W. Redmond, S. Nonell, W. Schusler, S. E.
Braslausky, K. SchaCfner, E. Vogel. Phorochern. Photobiol. 1986.44, 555: UV:
VIS-Spektroskopie: J. Waluk, M. Miiller, P. Swiderek. M. Kiicher. E. Vogel, G.
Hohlneicher. J. Michl, J. A m . Clicm. Sot. 1991, 1f3,5511: "N-CPMAS-NMKSpektroskopie: B. Wehrle. H.-H. Limbdch. M. Kiicher, 0 . Errner, E. Vogel,
Angew. Chem. 1987, 99. 914; Ang(w. Chcsm. IN. Ed. Engi. 1987, 26, 931;
ESR-Spektroskopie: A. Berman, A. Michaeli, J. Feitelson, M. K. Bowman, J.
R. Norris, H. Leuanon, E. Vogel, €'. Koch, J. P h w Chem. 1992, 96. 3041; J.
Schlupmann. M. Huhcr. M. Toporowicz, M. Kiicher, E. Vogel, H. Levanon, K.
Mobius. J. Am. Chem. SOC.1988. 110. 8566; Cyclovoltaminetrie: J. P. Gisselbrecht, M. Gross. M. Kocher, M. Lausmann. E. Vogel, ihid. 1990, ll2, 8618;
C. Bernard, J. P. Gisselbrccht. M. Gross. E. Vogel. M. Lausmann, Inorx. Clzem.
1994, 33: 2393.
[8] J. Waluk, J. Michl. J. Org. Chem. 1991. 56, 2729.
[9] Die im Text verwendele Numerierung von 3 weicht von der des systematischcn
Xamcns dcr Struitur ab. Syrteratischer Name von 3: 21,22,23,24-Tzrraazapcntacyclo-[I 6.2.1.I *. '.I '. l o . 1 1 3 . 16]tetrawaa-1(20),2(21) .3,5,7,9,11,13(23).
14.16.18-undecaen.
[lo] [13]Porphyrinc(2.1.I .0) wurden als Nlckelkomplexe ron zwei regioisomeren
Triphcnylcarhoxyethyl-Derivatenjiing5t von H. J. Callot et al. erstmals im
an Nickel-HomoporphyriZuge r o n Entmetallierungs-Metallierungs-Studien
net1 alr unerwartete Umlagerungsprodukte erhalten. Ein aus seinem Nickelkomplex mit konzentrierter Schwefelslure freigesetztes [I XlPorphyrin(2.i.I .O)
ist eine porphyrinihnliche aromatische Verbindung. Die Struktur von 1181Pnrphyrin(2.1.1.0) nimml eine Mittelstellungzwischeii dcncn von 1 und 2 ein, wab
dic Autoren hewog, das neue Porphyrinisomer .,Hemiporphycen" zu ncnnen;
H. J. Callot. B. Met/, T. Tschamher, unveroffentlicht. Herrn Profcssor Callot
sei fur die Vorabinformationen bestens gedankt.
[ I l l Das Prmzip der Synthese von IsocorroIen (E. Vogel, Y. Hellwig, B. Binsack, 3.
Len. unveroffentlichtc Ergcbnisse) und Corrphycenen, die reduktive Carbonylkupplung entsprechendcr Tctrapyrrol-~,w-dialdehyde.konnte jetzt mit Erfolg
auch zur Hcrstcllung von Herniporphycenen herangezogen werdcn. Dcr n,w-
(c,VCH Veriagsgrsellschajt mhHi,D-6945/ Wpinheinz, 1994
0044-R249!94:2222-2405 $10.00+ ,2510
2405
ZUSCHRIFTEN
Dialdehyd 12 (Rohprodukt) wurde so ~ u m
Octaethylhemiporphycen 13 cyclisiert [violctte Kristalle aus Dichlonnethan:Methanol (2/1), Schmp. 219220°C; UV:VIS (Dichlormethan): L,,,,,( E ) = 360 (40200), 405 (153700). 512
(7600). 552 (25900). 583 (9200), 632 rim (10800)], das sich in einigc Metallohemiporphycenc iiberfuhren IaBt: E. Vogel, M. Broring, J. Lex, J. L. Sessler,
unveroffentlichte Ergebnisse.
Synthese und Charakterisierung der ersten
Verbindungen rnit einem stabilen
Phosphirenyl-Kation - Struktur von
[Ni(q3-PC2tBu2)(q"-P3
C, tBu,)W( CO),]* *
Anthony G. Avent, F. Geoffrey N. Cloke,
Kevin R. Flower, Peter B. Hitchcock, John F. Nixon"
und David M. Vickers
12
13
[12] Durch dic reduktive Carbonylkupplung wurden in letzter 2eit weitere neuartige porphyrinoide Makrocyclen zuginglich: G. De Munno, f7 Lucchesini, R.
Neidlein. P h h e d r o n 1993,49.6863; D. C. Miller, M. R. Johnson, J. J. Becker,
J. A. Ihers. J. Hererocjcl. Chen?. 1993. 30, 1485; M. R. Johnson, D. C. Miller,
K . Bosh, J. J. Bwker. J. A. Ibers, J. Urg. Chem. 1992.57.4414; D. C. Miller. M.
K.Johnson. J. A. Ihers. ibid. 1994,5Y. 2877; Z. Hu, C. Scordilis-Relley. M. P.
Cam, Tetrahedron Lett. 1993,34,1879; 2. Hu. M. P. Caw. ibid.1994.35.3493.
.
1331 PM3/UHF-Verfahren implementicrt im Programmpaket MOPAC 6.0: J. .IP.
Stewart. J. Comput. CIiem. 1989. 103209. Die Autoren danken Hcrrn Dipl.Chem. M. Roeb, Institut fur Physikalische Chemie der Universitiit zu Koln, fur
die Berechnungen.
[14] J. L. Sessler. T. Morishima, V. Lynch, Angew. Cizem. 1991, 103, 1018: Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 1991,30,977;J. L. Sessler. A. K. Burrell. Top. Cuw. Chem.
1991,161, 177.
[15] P. S. Clezy, C. J. R. Fookes, A. J. Liepa, Aust. J Chem. 1972, 25. 1979.
[16] a) Porph.v!vnns and Metal/o/~orphyrin.,(Hrsg.: K. M. Smith), Elsevier, Amsterdam 1975; b) H. Schcer. J. J. Katz in Lit. [lba]. S. 399.
[17] Das Tieftemperatur-' H-NMR-Spektrum weist keine Diastereotopie-bedingte
Aufspaltung der CH,-Protonen-Signale auf, die als Indiz fur einen InversionsprozeB - und damit fur ein nichtplanares Ringgeriist mit C,-Symmetrie gewertet werdeii konnte.
[18] H. Burger in Lit. [16a], S. 52X.
[19] Octaethylcorrphycen 10: violette Rhomhen aus MethanoljDichlormethan
(2/1), Schmp. 178 -180°C; UV:VIS (Dichlormethan): J., ( E ) = 414(151900).
511 (lSXOO), 541 (4000), 576 (6400), 585 sh (4400), 630 nm (2600); E. Vogel,
J. L. Sessler, S. Pracht, M. Broring. unveroffentlichte Ergcbnisse. Die Verbindung 10 wird ausfiihrlich im Ralimen einer geplanten Publikation fiber Metallocorrphycene heschriehen.
[20] Kristallstrukturdaten von 10: C36H46N4,Kristalle aus ferf-Butylmethylether;
triklin, Raumgruppe PI, u = 9.512(2), h =12.773(3), c =13.238(3) A, CI =
96.16(2), 1 = 93.68(2). y =106.36(2)", Z = 2. pbr,=1.163
pM. =
4.70cm-': 5359 unahhiingige Reflexe, davon 2411 heohachtet: Om,, = 25";
R1 = 0.0873. wR2 = 0.1906. Enraf-Nonius-CAD4-Diffraktometer(Raumtemperatur, Mo,,-Strahlung, 2 = 0.71069.&). Die Struktur wurde mit Dirckten Methoden gelost und mit F 2 fur alle heobachteten Reflexe (F: > 20e)
verfeinert (Schweratome rnit anisotropen, H-Atome rnit isotropen TemperaturBenutitc
( ~ ~ )Programme:
~ ] ' ~ ~ . zur Strukfaktoren); wR2 = [ Z W ( F ~ ~ F ~ ) * ~ Z W
turlosung MolEN (Enraf-Nonius) und zur Verfeinernng SHELXL-93 (G. M.
Sheldrick, Universitit Gottingeen); gerechnet auf den DV-Anlagcn des Regionalen Rcchenzentrums der Univerbitiit zu Koln. Weitere Einzelheiten zu den
Kristallstrukturuntersuchungen konnen heim Direktor des Cambridge Crystallographic Data Centre, 12 Union Road, GB-Cambridge CB2 lEZ, unter
Angabe des vollst2ndigen Literaturzitats angefordert werden.
[21] H. Furuta, T. Asano, T. Ogawa, J. Am. Chem. SOC.1994, i14, 767.
[22] P. J. Chmielewski. L. Latos-Graiynski, K. Rachlewicz, T. Glowiak, Angew.
Cliem. 1994. 106, 805; Angew. Chein. Int. Ed. Engl. 1994, 33, 779.
[23] J. L. Sessler, Angew. Chem. 1994. 106. 1410; A n g w . Chem. Int. Ed. Engl. 1994,
33; 1148.
[24] J. TV.Buchler in Lit.[36a], S. 157.
Die Phosphireniumsalxe 1[I 31 verhalten sich wahrscheinlich
deshalb nicht a r ~ m a t i s c h [ ~da
] , die 3dn-2pn-Wechselwirkung
zwischen dem Phosphoratom und der C=C-Bindung genauso
schwach ist wie die entsprechende Wechselwirkung im isoelektronischen SilirenE5].Fur das Phosphirenyl-Kation 2, das ein-
1
2
fachste phosphorhaltige Aren mit zwci n-Elektronen, wurde jcdoch eine starke 3pn-2pn-Wechselwirkung zwischen dem elektronenarmen Phosphoratom und der C=C-Bindung vorausgesagt[']. Bis hcute konnte man aber dicsen Verbindungstyp nicht
~ynthetisieren[~,
*I; so fiihrte zum Beispiel die Umsetzung des
TChlorphosphirens ClPC(Ph)=CPh rnit Metallsalzen, die
[BF4]-- oder [RPhJ-Ionen enthalten, nur zu den Fluor- bzw.
7
1
Phenyl-substituierten Phosphirenen XPC(Ph)=CPh (X = F,
Ph) . Einerseits sollten nach theoretischen Berechnungen die
hypothetischen Silirenyl-Kati~nen['~nicht aromatisch sein.
Andererseits wurde vorgeschlagen, daB Phosphirenyl-Kationen
durch eine Delokalisierung im Cyclus zusatzlich stabilisiert werden wurden, falls die destabilisierende n-x-Wechselwirkung
durch P-Komplexierung unterdruckt warer6.lo].
3
4
Wir beschreiben hier die erste Synthese des PhosphirenylKations 2 (R = tBu) als Ligand im orangeroten Nickelkomplex
3, dessen Struktur durch massenspektrometrische und Multikern-NMR-Untersuchungen aufgeklirt und durch eine Einkristall-Rontgenstrukturanalyse des [W(CO),]-Addukts 4 bestatigt
worden ist.
Kurzlich berichteten wir uber die erste direkte Reaktion von
Metalldampf mit Phosphaalkinen" 'I, und zwar der Cokon[*] Prof. Dr. J. F. Nixon, Dr. A. G. Avent. Prof. Dr. E G. N. Cloke,
Dr. K. R. Flower, Dr. P. B. Hitchcock. D. M. Vickers
School of Chemistry and Molecular Sciences
University of Sussex
GB-Brighton, BN1 9QJ (Grollbritannien)
Telefax: Int. 213/677196
+
[**I
2406
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s ~ h u f/>-4Y451
t
Wkiizheim, 1994
Diese Arheit wurde von der EPSERC gefordert.
OO44-8249:94/2222-2406$ 10.00 t ,2510
Angew. Chem. 1994, iO6, Nr. 22
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