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Cp2Mo2(CO)4P2 als Komplexligand.

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hiert. Die nach Abziehen des Ethers erhaltenen Sauren
wurden zur Reinigung umkristallisiert"'l.
(CO),p-(H,CPNR)2]'hc', R = CMe,, R'= SiMe,, gefundenen
Bereich.
Eingegangen am 30. Juli,
in berdnderter Fassung am 10. September 1984 [Z 9441
[ I ] S. W a w o n e k . R. c'. Duty, J . H. \h.igenknecht, J. Electrochem. Soc. I l l
(lY64) 74.
121 M. M. Baizer, J . L. Chruma, J. Or!/
I31 M. M. Baizer. J. H . Wagenknecht, 1
79 (1Y73) 142364h.
[41 J . H. Wagenknecht. J. Elecrroanal. C'hem. 52 (1974) 489.
151 R. Ercoli. M. Guainazzi. G. Silveslri. S. Gambino. G. Filardo, M. GalIuzzo. 8. Giannici. Chim. Ind. /Milarm) 55 (1973) 156.
161 J . Fisher, T. Lehmonn. E. Heitz, J . Appl. Electrochem. I 1 (1981) 743.
171 S. Ganihino. G. Silvestri. Tetrahedron Letr. 1973. 3025.
181 S. Gamhina. Ci. Filardo. G. Silvertri. J. Appl. Electrochem. 12 (1982)
54Y.
191 H. hlatschiner. W. D. Rudorf. H H. Ruettinger. DDR-Pat. 203537
(19x3): Clwni. Ahstr. I110 (1984) 1 5 6 2 3 5 ~ .
[lo] hl. Troupel. Y. Rollin, J. Pericholi. J. F. Fauvarque, Noun J. Chirn. 5
(IYXI) 621.
III] T. Matsue, S. Kitahara. T. Osa, I k n k i Kagaku 50 (1982) 732; Chem.
Absrr. Y8 (lYX3) 2449 Ik.
[I?]F. Barha. A. Guirado. A. Zapata, Ekctrochim. Actrr 27(1982) 1335.
[I31 Anmerkung hei der Korrektur: Dic I-.lektrocarhoxylierung von Benzyli-
denchlorid nach dem gleichen Verlahren ergibt Chlor(pheny1)essigsaure
und Phenylmalonsaure: G. Silvestri. S. Camhino, G. Filardo, G. Greco,
A. Gulotta, Terrakedrori Leu. 25 (lYn4) 4307.
C ~ , M O ~ ( C O als
) ~ PKomplexligand**
~
Von Otto J . Scherer*, Helmut Srtzmnnn und
Gotthelf' Wdmershauser
Professor Kurt Issleib zum 65. Geburtstag yewidmet
Br
4
Versuche, die freien Elektronenpaare der P,-Einheit des
Mit der Synthese von 2, 3 und 4 werden die vielseitigen
isolierten Co2(CO),P2 zur Koordination rnit UbergangsmeLigandeneigenschaften von 1 aufgezeigt ; aufier dern bistallen heranzuziehen, waren erfolglos[I"' und fuhrten zu
lang einzigen Komplextyp mit Pr als Achtelektronenlider Annahme, dafi dieser Molekiilteil nur sehr schwache
gandL2]
gibt es nun erste Beispiele rnit verbriickender KoorDonoreigenschaften hat[']. Setzt man dagegen Halodina tion.
genphosphandiyloder
Hilogenphosphan-Komplexe
rnit Tetracarbonylcobaltat urn, dann lafit sich z. B.
CO~(CO),P~[C~(CO
aufbauen,
)~]~
ein Komplex, bei dem
erstmals PI als Achtelektronenligand fungiert[*].
Das von uns hergestellte Cp2Mo,(CO),P2 l I 3 l eignet sich
sowohl zur terminalen als auch zur verbriickenden P-Koordination. So reagiert 1 mit dern Chromkomplex 5 zu 2
und mit dem Rheniumkomplex 6 zu 3 ; 3 wandelt sich in
Tetrahydrofuran (THF) in 4 um. 2 (leicht loslich in
CH,Cl?) und 4 (in Spuren in CH2Cl2loslich) bilden dunk e l r ~ t e [ ~3' , (schwer loslich in CH,CI,) bildet orangerote
Kri~talle'~].
Die Kristallstrukturana1yse"l zeigt, dafi bei 3 (Abb. 1)
ein Re,Br,-Vierring (Winkel iwischen den Normalen auf
die ReBrz-Ebenen 37.9") durch die P,-Tetraederkante des
P,Mo,-Clusters iiberbriickt ist. Beim zentrosvmrnetrischen
Molekiil 4 (Abb. 2) bilden die beiden Re-Atome (unverzerrt oktaedrische Umgebung) sowie die P,-Einheiten einen ebenen Sechsring (Winhelsumme 7 19.6"). Abstande
und Winkel des koordinierten PzMoz-Tetraeders unterscheiden sich bei 3 und 4 nur unwesentlich von denen des freien Liganden l".''. Die Re-P-Abstande liegen in dem bei [ Re,( p-Br)2(C0)6(p-Ph2P- PPh,)]['"],
[Re2(p-Br)2(CO),(p-RR'N-P= N R)][hhl und [R ~ ? ( ~ - B T ) ~ -
L
[*] Prof. Dr. 0. J. Scherer, Dipl.-Chrm H. Sitzmann,
Dr. G. Wolmershiuser
Fachhereich Chemie der Univerbitir
Erwin-Schriidinger-StraUe. D-6750 Kaiserslautern
[**I Diese Arheit wurde
\'om Fonds der Chemischen Industrie unterstutzt
(Promotionshtipendium fur H. S. 1.
Airqen
Chem 96 llY84J Nr 12
1)
[A]
Ahh. I . Struktur von 3 im Kristall. Ausgewahlte Bindungslingen
und
-winkel ["I: P-P' 2.093(8), Mo-Mo' 3.077(2), R e . . .Re' 3.878( I), P-Mo
2.507(4), P'-Mo 2.427(4), Re-P 2.490(4), Re-Br 2.662(2), Re'-Br 2.66 l(2);
P'-P-Re
I10.7(6), Re-Br-Re'
93.5(1), Br-Re-Br'
79.2(1). P-Re-Utr)
179.7(3); das Molekiil hat kristallographisch C 4 y m m e t n e .
Verlag Chcmre Gmbtl. 0-6940 Wrmherm. 1984
0044-8249/84/1212-0979 $ 112 5 W 0
979
gungsnummer CSD 5 1 002. der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
[6] a) J. L. Atwood, J. K. Newell, W. E. Hunter, 1. Bernal. F. Calderazzo. I. P.
Marani, D. Vitali. J. Chem. Snc. Dalton Trans. 1978. 1189; b) 0.J. Scherer, J. Kerth, R. Anselmann, W. S. Sheldrick. Angew. Chem. Y5 (1983)
1003; Angew. C h m . lnt. Ed. Engl. 22 (1983) 984; c) 0. J. Scherer, R. Anselmann, W. S. Sheldrick, J. Organumer. Chem. 263 (1984) C 26.
Lichtsensitive Dihydroazulene mit chromogenen
Eigenschaften**
[A]
Abb. 2. Struktur von 4 im Kristall. Ausgewlhlte Bindungslangen
und
-winkel ["I: PI-P2 2.071(9), PI-Re 2.477(7), P2'-Re 2.489(7), Re-Br
2.596(3), MOl-Mo2 3.034(2), PI-Mol 2.441(7), PI-Mo2 2.542(7), P2-Mol
2.536(6). P2-Mo2 2.429(6); P2-PI-Re
l35.4(3). Re'-P2-P1
135.1(3),
PI-Re-P2'
89.1(3). Mol-P1-Re
141.6(3), Mo2-PI-Re
139.3(3).
Mo I - P2- Re' 140.2(3), Mo2- P2- Re' l40.2(3).
Eingegangen am 8. August,
erganzt am 27. Septemher 1984 [Z 9521
[I] a) A. Vizi-Orosz, V. Galamb, G.Palyi, L. Marko, J. Organomer. Chem.
216 (1981) 105: b) D. Seyferth, J. S. Merola. R. S. Henderson. Organomerallicr I (1982) 85Y.
[2] H. Lang, L. Zsolnai, G. Huttner, Angew. Chem. Y.7 (1983) 1017; Angem.
Chem. lnt. Ed. Engl. 22 (1983) 976; Angew. Chem. Suppl. 19x3, 1463.
[3] a) 0. J. Scherer, H. Sitzmann, G. WolmershBuser, 1. Organomer. Chem.
268 (1984) C 9 : b) 1 entsteht auch bei der Umsetzung von Cp(CO),MoX
(X=CI, Br) mit (Me,Si),P, (Me3Si),PH und Me,SiPH,, H. SchBfer. Universitat Karlsruhe, persbnliche Mitteilung.
[4] Arbeitsvorschriften: 2 : Eine LOsung von 5 (hergestellt aus 117 mg (0.532
mmol) Cr(CO)n in 70 mL T H F durch 10 min Bestrahlung, 150-W-Quecksilherhochdrucklampe, 12°C) wird bei Raumtemperatur zu einer Lbsung
von 118 mg (0.239 mmol) 1 in 10 m L T H F gegeben und ca. 12 h weiter
geriihrt. Nach Zusatz von cd. 10 m L Florisil wird zur Trockne eingeengt
und mil ToluoVPentan (2 : I ) an Florisil chromalographierl (Siiule:
Durchmesser ca. 2 cm, LZnge ca. 5 cm). Das rote Eluat liefert beim Einengen 95 mg (45%) rubinrote Kristalle. IR (C6H6): %fC0)=2070 (s), 2058
(s), 2002 (vs), 1985 (s), 1890 (br., vs) c m - ' ; 'H-NMR (90 MHz, CD2C12,
TMS int.): h'= 5.23 (s, CrHS); "P('H\-NMR (213 K, THF, 8Sproz. HaPO,,
ext.): 6 = -36.7 (s); "CI'HJ-NMR (233 K, CH2CII, TMS int.): S=221.4
(s, 2C, MoCO), 217.6 (s, 1 C, CrCO), 216.0 (s, 4C. CrCO). - 3: IR (KBr):
v(C0)=2045 (s), 2015 (br., vs). 1968 (br., vs), 1925 (br., VS), I892 (br., vs)
cm-I: 'H-NMR (200 MHz, CD2C12,TMS int.): 6=5.63 (1. 'J(PH)= 1.1
Hz): "P('HI-NMR (298 K, CH2CI2, 85proz. HIPOl ent.): S= -78.5 (s).
4 : IR (KBr): v(C0)=2024 (vs), 2018 (vs), 1960 (br., vs), 1940 (br., vs)
cm-I. - 3: Zu einer Lasung von 118.0 mg (0.140 mmol) 6 in 4 mL Dichlormethan tropft man unter Ruhren bei Raumtemperatur cine Losung
von 69.7 mg (0.140 mmol) 1 in 3 mL Dichlormethan, wobei nach ca. 10 s
ein ziegelrotes, feinkristallines Pulver ausl?illt. Nach 10 min Riihren wird
im Vakuum auf ca. 3 m L eingeengt. die uherstehende Losung abpipettiert, der Niederschlag dreimal mit je ca. I mL Pentan gewaschen und im
dlpumpenvakuum getrocknet. Ausbeute 153 mg (91%). Tropft man unter
Ruhren hei -7R"C zur Losung von 67.1 mg (0.079 mmol) 6 in 6 mL IXchlormethan eine LOsung von 39.4 mg (0.079 mmol) 1 in 1.5 mL Dichlormethan und laDt die klare LBsung verschlossen 4-5 d bei - 15°C stehen,
dann bilden sich i n ca. 80% Ausbeute orange Kristalle. - 4 : 20.0 mg
(0.0167 mmol) 3 werden sofort nach dem Losen (Raumtemperatur) in 5
mL T H F auf -80°C gekiihlt. Beim Auftauen auf Raumtemperatur bilden
sich rote Kristalle. die nach dem Abpipettieren der Losung dreimal mit je
ca. I mL Pentan gewaschen und im elpumpenvakuum getrocknet werden. Ausbeute 5 mg (34%).
[S] 3:C2/c. a = 17.41 l(4). b = 10.635(4), c = 17.161(3) /I=
117.96(2)O, Z = 4 ,
phc,2.83 g cm '. 2194 unahhhgige Reflexe (MoK,,. 2H550"), davon
1854 beohachtet mit FA 2 2.OflF6). 172 Parameter; R =0.058, R, =0.055.
4 : Pi, u = 12.421(5), b = 10.430(2), c = 11.380(2) br, a = 107.09(1),
/I- IO2.X0(2), y=Y7.46(2)"; Z = I. pkr 2.16 g cm-'. 4294 unabhhgige
Rellexe ( M o K , ~4. " 5 2 8 3 5 0 " ) , davon 3267 heobachtet mit F;r2.0nfFf),
R =0.0855, R , =0.0859. Bei der Datensammlung trat ein Intensitltsabl'all
der drei Kontrollrellexc von 13.3% ein, der bei der Ddtenreduktion berucksichtigt wurde. Die Parameter des fehlgeordneten thf-Molekiils (ca. I
mol pro Formeleinheit) sowie die der Wasserstoffatome sind nicht in die
Verfeinerung einbezogen. Weitere Einzelheiten zur Krislallslrukturuntersuchung konnen beim Fachinformationszentrum Energie Physik Mathematik, D-75 14 EgGenstein-Leopoldshafen 2, unter Angahc der Hinterle-
Von Jorg Daub*, Thomas Kniichel und
Albrecht Mannschreck
Zur Umwandlung von Sonnenenergie und zur Informationsspeicherung eignen sich Verbindungen mit photochromen und therrnochromen Eigenschaften"]. Bei organischen Verbindungen ist dieses Verhalten oft mit reversiblen Valenzisomerisierungen verbunden. Beispielsweise
wurde das Verbindungspaar Norbornadien - Quadricyclan
erschopfend im Hinblick auf die Anwendung bei der Energieurnwandlung untersucht[*I. Irn folgenden wird gezeigt,
daI3 die ,,Zehn-Elektronen-Reaktion" zwischen dem Dihydroazulen 1 und dern 8-Vinylheptafulven 2 durch Tageslicht in die Richtung I 2 und thermisch in die Richtung 2- 1 gelenkt werden kann. Dieses Reaktionsverhalten, das sehr stark von den Arylgruppen an C-2 bzw. C-9
in den Verbindungen 1 bzw. 2 abhangt, konnte eine Anwendung bei der Inforrnationsspeicherung ermoglichen[31.
-.
2
1
a, R = OCH,; b, R = SO2
Die Dihydroazulene 1'"' wurden aus 8-Methoxyheptafulven 314]und den Dicyanethylenen 4 hergestellt. [8 2)Cycloaddition fuhrt regiospezifisch und quantitativ zu 5 .
Sowohl 5a als auch 5b entstehen als Diastereomerengemische"."]. Die Doppelbindung zwischen C-2 und C-3 wird
durch Methanoleliminierung mit Phosphorpentoxid eingefiihrt. In 1 ist die Bindung zwischen C-l und C-8a in Losung bei Raumtemperatur therrnisch stabil. Zum Beweis
+
R
I
A,
980
0 Verlug Chemre GnihH. 0-6940 Weinherin.
3
a, R = OCTI,;
5
b, R
h0,
[*] Prof. Dr. J. Dauh, T. KnOchel, Prof. Dr. A. Mannschreck
lnstitut fur Organische Chemie der Universitat
Universit3tsstralk 3 I. 13-8400 Regensburg
[**I Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschafr und
der RASF AG unterstiitzt. D. Andert. F. Kasmer. P. Kiilhl und M.
Murchiol ddnken wir fur Lechnische Assistenr.
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