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Cpg2TiS5O und Cp2TiOS5 - isomere Titanocenkomplexe mit zwei neuartigen S-O-Chelatliganden (Cp = 5-CH3C5H4).

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kungenl8] destabilisierende Effektel' ausgleichen. die von
schwiicheren intermolekularen Wechselwirkungen und zunehmenden sterischen Abstohngen zwischen den fluorierten Ketten herriihren.
Mit den neuen F-AlkylGPCs konnen stabile Emulsionen
mit 50% (wIv)Perfluordecalin. einem ziemlich schwierig zu
emulgierenden Fluorkohlenwasserstoff. durch Beschallung
rasch hergestellt werdenItbl.2 wurde auch mit EYP und mit
hydriertem EYP (Lecinol "). das als gesiittigtes Lipid rnit 2
strukturell enger verwandt ist als EYP. verglichen. Sowohl
EYP als auch Lecinol sind Gemische amphiphiler Stoffe
und daher erheblich wirksamere Emulgatoren als reine
Phospholipide. Es ist daher bemerkenswert. daB 2 allein bedeutend effektiver ist als Lecinol ' (das zum Emulgieren von
Perfluordecalin nicht ausreicht) und annahernd so wirksam
ist wie das riatiirliche EYP-Gemisch. So wurden beispielsweise SO150 (w/v)-Emulsionen von Perfluordecalin mit
32.5 mM Tensid-Emulsionen hergestellt. Die mit EYP in einem Phosphatpuffer erhaltenen Emulsionen enthielten Partikel mit einer durchschnittlichen GroBe von 0.24 pm (76%
kleiner als 0.30 pm. kein Teilchen groBer als 1.1 pm) nach der
Herstellung. 0.23 pm (79 /o' < 0.40 pm, 3 Yo > 1.1 pn) nach
der Sterilisierung und 0.31 pm (67% < 0.40 pm, 3.5% >
1.1 prn) nach einem Monat bei 2 5 ' C ; zum Vergleich: bei
Verwendung von 2 als Tensid lagen die durchschnittlichen
Partikelgrokn bei 0.24 pm (85% < 0.40 pm, 0 % > 0.95 pm)
nach der Herstellung. 0.32 pm (73% < 0.40 pm, 0 % >
1.1 pm) nach Sterilisierung und 0.36 pm (58'/0 < 0.40 pm,
0 % > 1.1 pm) nach Alterung bei 25 'C. Weitere Verbesserungen der Stabilitiit solcher Emulsionen sind zu erwarten.
wenn Geinische der F-AlkylGPCs oder Mischungen dieser
rnit anderen Tensiden verwendet werden.
Mit den fur in-vivo-Anwendungen bestimmten F-AlkylGPCs wurden erste biologische Untersuchungen, einschlieBlich der Wirkung auf Zellkulturen. auf hiimolytische Aktivitiit und akute Toxizitit in Miusen durchgefiihrt['']. Dispersionen von 1-3 storen das Wachstum oder die Lebensfihigkeit lyniphoblastoider Namalva-Zellkulturen nicht. Besonders bemerkenswert 1st. dalj auf eine Suspension menschlicher roter Blutkorperchen sogar bei hohen Konzentrationen (z. B. 60 g L - ' 2) kein hiimolytischer Effekt nachgewiesen wurde. wahrend Phosphatidylcholine rnit gesiittigten Kohlenwasserstoffketten vergleichbarer Liinge (acht bis zwolf
Kohlenstoffatome) zweifellos hiimolytisch wirken[*'] (z. B.
eine 1 g L - '-Dispersion von I .2-Di-lauryl-3-r~r-glycerophosphocholin). Erste in-vivo-Tests zeigen, daB die intravenose L D S o in Miusen hoher als 2500 mg pro kg Korpergewicht ist (unter zehn Tieren kein Todesfdl nach einem
Monat Beohachtung). Diese synthetischen Phospholipide
sind racemisch. es sol1 daher angemerkt werden, dal3 das
nicht natiirliche D-Isomer. zumindest hinsichtlich dieser ersten Screening-Tests. nicht toxisch ist.
Eingegangen a m 23. November 1990 [Z 42781
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dieses Stabilitirsproblems wurden auch membranbildende
und polymere Systeme entwickelt: Uberblick siehe H. Ringsdorf. B. Sclilarb. J. Venrmer, A n , ~ c ~ w
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90/0099. Die Reinheit dcr Phospholipide wurde T L C - und HPLC-analyrisch gcpriift. lhre Konstitution folgt :ius Elementaran;ilyscn. ' H - , " C - ,
IqF-, "P-NMR- sowie IR-Spektroskopie.
[XI P. Mukerjce. J. P h n Chtwi. X5 (1981) 2298 2303.
[9] Dispersionen der Phospholipide wurden durch rehnminiirige Hydratation
pulveristerter Lipide oder dunner Lipidschichten mit Wasser. 0.9 pro7.
N a C I - L i h n g oder Hepes-Puffer (10.' M ) o k r h a l b der Phasenumwandlungstemperatur der Lipide hergestellt: anschlieUendes Schiitteln fur 1 min
ergab eine grobe Dispersion, die dann kurr beschallt wurde (2 5 inin.
Branson B30-Gerht. Titanschallkopf 15 mm. Skala 5 . lmpuls S O ) . Sterilisiert wurde durch E r h i t x n der Proben ( 5 m L ) im Autoklaven fur 15 min
(121 C. lo5N m - ' ) Partikelgrden und Grobenvertcilungen wurden
durch Lichtstrcuung rnit einem Coulter-N4SD-Sub-Micron-Partikclanalysator hestimmt.
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1141 Die Emulsionen wurden in Phospharpuffer durch Bcschallung hergestellt.
Vgl, M . P. Krafft. J. P. Rolland. P. Vierling. J. <;. Ries?. ,Yew J. C 7 i w i . 14
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Zentrifupation gekoppelt mil Messungen der optischcn Dichte (Horih:iC:ip:i-700) hestimmt.
[ISJ Biologische T ~ Iwurden
S
entsprechend L Zarif. J. Greiner. S. Pxc. J. G.
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Wesphal. Ch~mPlij,.s. Lipid.\ 3 (1969) 221 2.13.
Cp;TiS,O und CpiTiOS, - isomere
Titanocenkomplexe mit zwei neuartigen
S-0-Chelatliganden (Cp' = q5-CH,C,H,) **
Von Rid/ Strudd * , Atidrcus Pretizcl und Joochini Pickardt
'
S,O und andere cyclische Schwefeloxide konnen durch
Oxidation von Schwefelringen rnit Trifluorperoxoessigsiiure
hergestellt werden [GI. (a)]"]. Sie enthalten die Gruppe
-S-S(0)-S-. die durch Kondensation von Thiolcn oder Thiolaten rnit Thionylchlorid auch in organische Verbindungen
eingebaut werden kann, wobei Sulfanoxide entstehen
[GI. (b)]121.
c ~ ~ ~ l r ,+
- SCF,CO,H
,
n
-*
S,O
+ CF3C02H
6-10
2 RSH
+ CI,SO
-- *
R-S-S(0)-S-R
+ 2 HCI
R = Aryl
Leider sind diese Reaktionen nicht geeignet. urn etwa anorganische oder organische Heterocyclen rnit der Gruppe
-S-S(0)-S- nach Gleichung (a) oder kettenformige Sulfanoxide rnit wesentlich mehr als drei Schwefelatomen nach Gleichung (b) herzustellen. Wir berichten hier iiber die erste Syn-
I'[
Prof. Dr. R. Steudel. Dipl.-Chem. A. Prenzel. Prof. Dr. J Pickardt
lnstitut fur Anorpanische und Analytische Chcmie der
Technischen Universitit. Sekr. C 2
StraDe des 17. Juni 135. W-1000 Berlin I ?
W .Engl. 27(1988) 113 158.
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=
["I
Schwcfelverbindungen. 1.17. Mitrcilung. Dicre Arheit Nurdc Lon dcr Deutschcn Forschungsgemeinschaft und vom Verband der C'hcmischen InduDr. J Jukirpiiskz und
stric gefiirdert. Wir danken den Herren Priv - DOL.
DiplLChem. J Alhwr.seii fur die Aufnahmc von N M R - und Massenspektren - 136. Mitteilung: R . Stcudel. B. Plinke. D.Jensen. F. Baumpart.
P o l h d r o n . im Druck
these eines Polysulfidoxidkomplexes des Titanocens. der es
ermoglichen sollte. die Gruppe -S,O- in ketten- oder ringformige Verbindungen einzubauen. und zwar analog der Verwendung von Cp,TiS,(Cp = q5-C,H,) zur Synthese ringund kettenformiper Polys~hwefelverbindungen~~~.
Der zweikernige Titanocenkomplex CpkTi,S, 1 reagiert
bei 0 C in CS2 mit Thionylchlorid im Molverhiltnis 1 : 1
sofort zu Titanocendichlorid 2 und dem in CS, schwerloslichen Pentasulfidoxidkomplex 3. der in Form roter Kristalle
( F p = 105 C'. Zers.) ausfillt['] [GI. (c)].
Tabelle I . UV-Absorptionen von 3 5 in Methanol (Bercich 220 600 nm. i,,,
in nm. relative Extinktionen i n Klnmmtrrn).
240 ( 100)
310 ( 3 3 : Schultrr)
484 (4)
240 ( 100)
310 (411
486 ( X )
240 ( 100)
328 (38)
482 ( 3 )
Atom an das Metall gebunden. wodurch ein siebengliedriger
Ring der Symmetrie C , entsteht (Abb. 1). In diesem Ring
variieren die Torsionswinkel zwischen 22.5 (Ti-0-S-S) und
88.0" (S1-S2-S3-S4), das Motiv (Vorzeichen der Torsionswinkel) 1st + + - + + -. Anders als beim cjdo-Heptaschwefel[' I 1 tritt also kein Torsionswinkel von nahezu 0 auf.
Die sieben kovalenten Bindungen im Ring sind von unterschiedlicher Bindungsordnung : die Ti-S-Bindung (246.7 pm)
ist etwas linger als in Cp,TiS, (243 pm)1'21,die Ti-0-Bindung (194.6 pm) ist deutlich linger als in (Cp,CITi)20
(1 84 pm) oder analogen Cp2Ti-Alkoxyverbindungen['
-
Festes 3 ist im Gegensatz zu den zersetzlichen cjdoSchwefeloxiden S,O bei 2 0 ' C an Luft bestindig. Im IRSpektrum von 3 (KBr-PreBling) tritt die SO-Valenzschwingung als sehr starke Bande bei 1094cm-' auf, ein
eindeutiger Hinweis auf die Gruppe -S-S(0)-S-.da v ( S 0 ) fur
S,O bei fast genau der gleichen Wellenzahl erscheint['I.
Da auch die SSO-Deformationsschwingung von 3 mit
380 cm- bei genau der gleichen Wellenzahl wie in S,O liegt,
kann man annehmen, daB das 0-Atom in 3 wie in S,O in
axialer Stellung steht. die durch den anomeren Effekt stabilisiert wird.
Im EI-Massenspektrum von 3 (Probentemperatur 140°C)
wird kein Molekulion M @beobachtet. sondern die charakteristischen Fragmente [ M - S,O]@und [ M - S,O]@, Basispeak ist S y . Die Eliminierung von S,O und S,O ist auch fur
cjdo-Schwefeloxide S,O typisch[']. Das I H-NMR-Spektrum von 3 in CDCI, (400 MHz) weist zwei Singuletts bei
6 = 2.012 und 2.466 fur die Methylgruppen und vier Tripletts bei 5.863. 5.91 1. 6.277 und 6.398 fur die aromatischen
Ringprotonen auf. Diese Linienzahl entspricht genau der des
H-NMR-Spektrums von Cp;TiS,[71. d. h. der TiS,O-Ring
in 3 mu13 eine Spiegelebene aufweisen. Wie nach der Synthese
zu erwarten, liegt 3 als Cp;Ti(p-S,),S=O und nicht als
Cp;Ti(p-S)(p-S,)S=O vor. da die Ringprotonen der unsymmetrischen Verbindung acht Quartett-Signale ergeben rniil3ten.
3 lost sich gut in CHCI,, CH,CI, und T H E jedoch zersetzen sich die Losungen bei 20 'C innerhalb von 45 min. wobei
3 unter Ringerweiterung in den isomeren Komplex 4 ubergeht [GI. (d)].
Cp;TiS,O
3
Cti2Ct2
-
--+
C'p;TiOS,
4
Diese Reaktion kann mittels Reversed-Phase-HPLC[']
verfolgt werden, da 4 eine deutliche groBere Retentionszeit
hat als das offenbar polarere 3; weitere Reaktionsprodukte
entstehen nicht (Elutionsmittel: CH,OH; stationire Phase:
Octadecylsilan). Die UV-Absorptionsspektren von 3. 4
und - zum Vergleich - CpkTiS, 5 wurden unmittelbar nach
der chromatographischen Trennung gemessen[81. Wihrend
die Spektren von 3 und 5 erwartungsgemil3 sehr ihnlich
sind, weist das von 4 eine deutliche Verschiebung der Absorption bei ca. 300 nm auf (Tabelle 1).
4 kristallisiert B U S CH,CI,/Hexan in dunkelbraunen, rautenformigen. monoklinen. luftstabilen Kristallen['l. die
rontgenographisch charakterisiert wurden["]. Danach 1st in
4 der neuartige Chelatligand 0.5, uber das 0- und ein S-
W
Ahh. I . Struktur vim 4 im Kristall. Ausgewihlle Bindungslingen [pm].Winkel
und Torsionwinkel [ I: Ti-OI 194.6, Ti-SI 246.7. SI-S2 204.5. S X 3 204.4.
S3-S4. 208.1. S4-S5 199.9, S5-01 152.9; 01-Ti-SI 92 3. Ti-SI-S2 111.8. SLS2S3 106 5. S2-S3-S4 105.7, S3-S4-S5 106.2. S4-S5-01 110.9. S5-01-Ti 154.8;
OI-Ti-SI-S2 - 70.8. Ti-SI-S7-S3 84.9. SI-S?-S3-S4 - 81.0. S2-S3-S4-S5 XX.0.
S3-S4-S5-01 -- 7Y.5. S4-SS-OI-Ti 22.5. SS-01-Ti-SI 39.X.
Die S-0-Bindung liegt mit 152.9 pm zwischen S-O-Einfachbindungen (z.B. 163-165 pm in (CH,O),S und
(CH,0),S,1141)und S-0-Doppelbindungen (z. B. 143 pm in
SO,). Die S-S-Bindungslingen (199.9 - 208.1 pm) schwanken urn den Wert der Einfachbindung (205 pm)[t51.wobei
wie ublich[".
die langste Bindung (S3-S4) neben der kurzesten (S4-S5) liegt.
Das 'H-NMR-Spektrum von 4 in CD2CI, weist bei 20' C
ein einzelnes scharfes Singulett bei 6 = 2.14 fur die beiden
Methylgruppen auf, was nur mit einer auf der NMR-Zeitskala raschen Inversion (Pseudorotation) des TiOS,-Ringes
erklirt werden kann. Bei - 1 0 ' C ist dieses Singulett stark
verbreitert und bei - 40 'C werden zwei scharfe Singuletts
bei 6 = 2.0 und 2.1 sowie im Bereich von ij = 5.4- 7.5 acht
Quartetts fur die aromatischen Ringprotonen beobachtet '"I.
Bei dieser Temperatur ist der Metallacyclus konformativ
starr. Das Auftreten von acht Quartetts ist charakteristisch fur unsymmetrische Titanocenkomplexe mit zwei
CH,C,H,-Liganden (2. B. Cp;TiSe,S,["l und Cp;Ti(p-S)(p-S3)CH21t71).
Im IR-Spektrum von 4 wird die SO-Valenzschwingung bei 868 cm- I (KBr-PreBling) beobachtet.
Uber den Mechanismus der Isomerisierung 3 + 4 kann
zur Zeit nur spekuliert werden: beim Ubergang des wahrscheinlich sesselformigen TiS,-Ring von 3 in die Wannenkonformation kann es zu einem Ti-0-Kontakt kommen, der
zur Losung einer Ti-S-Bindung und der Umordnung einiger
S-S-Bindungen fuhrt. wobei die Oxophilie des Titanatoms
offenbar die treibende Kraft ist.
Erste Vcrsuche zeigen. dal3 3 ihnlich wie Cp,TiS, rnit SCI-Verbindungen reagiert. wodurch bisher nicht herstellbare
Verbindungen rnit der Gruppe -S-S-S(0)-S-S- zuginglich
werden. Diesc Reaktionen laufen schneller ab als die Isomerisierung.
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C/fc.ififslrr01 Irfor,qurrf~.
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London 1987. S 737 768. H . Schmidt. R . Stcudel. Z.Norrtr/ww/r. B 45
(IYYO) 557 i58.
141 C M Bolin:rer. J E. Hoots. T. H. Kauchfuss. Org~riroific~roNr~.\
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-
-
7 7 1 7?5
-. - ..
151 Herstellung i o n 3 I00 mg c'p;Ti,S, ( 0 1x5 mmol), gelost in 28 m L CS,.
werdsii hci I I (. unter Ruhren mit 22 nig SOCI, (0.185 mmol). geliist in
1.5 ml. C'S?. vcrsctrt. Nach 10 min wird das ausgefallenc (.p>TiS,O ;ihgcsaugt. mil ti-Pentan gewaschen und sofort im Vakuum getrocknet. Ausheute 38 mg (54% der Theoric) Korrekte CH-Analyse.
161 R Steudel. 1 Nurtrr/or.sc/t B25(1Y70) I56 165. R. Steudel. M . Rchsch.
J M d .Spwirmc 51 11Y74) 334 340: R Streudel. D. F. Eggers. Spwrro-
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Bereich 0 = i91 6 I X auf (in C D C I , ) . C. M . Boliiiger. T. B. Rauchfuss.
lnor,q. C'hcrir 21 ( 1 9 x 1 ) 3947 3954.
[ X I 'Ireniisaule: IOC18 R a d i d P a k (Water>): IJV-Spektrcn: Diodenarraydetcktor 9Y0 (Waters) niit N E C A P C - I l l - R c c h n e r (512 Dioden. Bereich
190 X00 nmb.
[Y] Herstcllung '.on 4 I g C'p;Ti,S, ( I . X S mmol).gelost in 150 m L CH,CI,.
uerdeii unter Ruhrcn mtt 220 mg SOc'I, ( I A 5 mniol). gcliist in 3.5 m L
C'H2C12 verbctit. N x h JS min wird die dunkelhraune Liisung chromatographiwh gctrennt (150g Kieselgel 40 (Merck). / = 6 0 c m ) und mil
CH,Cl, eluiert. Die ersten 500 m L werden im Viikuum auf 25 m L eingeengt. niit 25 rnL ii-Hex;in wxsetit und auf 60 C gekuhlt. u o h e i 4 a u s k r i ~tallisiert Ausheute: 142 mg ( 2 0 % der Theoric) Korrekte CH-Analyse.
El-MS (180 C Prohentemperatur): kein Molpeak. [ M - S O ] @ .[ M - S,O]@
und [.I-S,Cl]@ heohachtet. Bastspeak' S f . ' H - N M R (CD2C12. -- 40 C.
400 M H I J : = 2 4 x 3 . 1.036 (5). 5 . 4 5 ~ .5.645. 6.061. 6.151. 6.438. 6.52.
6 734. 7 453 Iq).
[lo]
Kristiillstrukiur;inal~~evan 4 : Raunigruppe P2, rr ( N r . 14). ( I =738.5(5),
h = 1606.8(61. c = 1317.8(7) pm. /I = Y5.27(Y) V = 1557.1 x 106 pm'.
L = 4. ph., = 1.63 g e m -.', p(Mok,) = 1 1 . 0 c m - ' . Diffraktometer EnrafNonius-CAD-4. Raumtemperatur. Mi>,,-Strahlung ( j . = 71.069 pm).
20 < 5 0 2436 unabhangige Reflew. davon 1694 mil I 2 ?o(f).empirische
Ahsorptionsh.orrcktur. Strukturlosung nach Patterson-Methode. Verfeinerung mil aiiisotroprn Temper;iturfaktoren fur alle A t o m auUer Wasserstoff. die CH- Bindungen wurden berechnet und nicht verfeincrt. 180 Para= 0.0436. Weitere Einzelheiten zur
meter. K = X(ll&,l -- lt:l/)/Z]&,l
Krist;illstrukluruntersuchung kcinnen bcim Fachinformationszentrum
Karlsruhe. Gcwllschalt fur wissenachafthch-tcchnischc Information mhH.
W-75 I4 Eggtnstein-Leopoldsharen 2. unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-55148. der Autoren und des Zeitschrifteniitats angefordert
werden.
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K C . Caulton. J .4r?f. C ' / w r i i . S m 102 ( I Y X O ) 3OOY 3013.
1141 E. Baumeister. H Oherhammer, H . Schmidt. R Stcudel. H ~ ~ ~ ~ T ~ J ~ I I O I N
Chciii.. im Druck und unveriiffentltchte Ergehnisse.
[ 151 R. Steudel. Angrit. C/iwir.X 7 (IY75) 683 6 9 2 : A i r , q ~ wC. ' h m liri. Ed Eii,q/.
14 (1975) 655 663.
1161 M . Papabassiliou. lh~.wriuiroir.Techni\chc Universitat Berlin 1990.
1171 D . M . Ciiolando. T. B. Riiuchfuss. OrRon~~r,rc~r~r/lrc.\
.? ( I Y X 4 ) 487 4XY.
Helicale Semichinone: Nachweis der Chiralitat
durch ENDOR-Spektroskopie**
Von Manfrivl Miiitriv, KIriits Sclicff1i.r.
Hrirtmut B. Stcgnicinn * und Albrcclit Mrrntischrc~c~k
4.5-Disubstituierte Phenanthrenchinone I I sind helical
und somit im Gegensatz zu den unsubstituierten Spezies I
chiral. Die Verdrillung wird hauptsichlich durch die Abs t o f h n g zwischen den Substituenten in 4.5-Position erzwungen. Einen geringeren Beitrag leistet die nichtbindende
Sauerstoff-Sauerstoff-WechseIwirkung['l.
Fur die Methylsubstituierten Verbindungen liegt die freie Aktivierungsenthalpie der Racemisierung zwischen 94 und 131 kJ mol- I. so
dal3 die Enantiomere bei Raumtemperatur durch Fliissigkeitschromatographie (LC) getrennt werden kiinnenI'1. Fur
die entsprechenden Semichinone 1st ebenfalls cin verdrillter
Grundzustand und eine relativ hohe Enantiomerisierungsschwelle zu erwarten. EPR- und ENDOR-Untersuchungen
von Thalliumkomplexen dieser Semichinone crgaben Thallium-Kopplungskonstanten. deren Betrige im Falle der verdrillten Spezies kleiner sind als im Falle der ebenenl'l. Eine
Abschltzung der Hohe der Enantiomerisierungsschwelle
war auf diesem Weg nicht moglich.
Nachgewiesen wurde die Helicitit dieser Semichinone nun
durch ENDOR-spektroskopische Untersuchungen der diastereomeren Radikale. die durch Reduktion der entsprechenden Chinone rnit prochiralen Hilfsverbindungen hergestellt wurden. Eine geeignete Sonde liefert 2,2'-Biphenyldiyl(p-toly1)zinnchlorid BI3'. Zu Vergleichszwecken wurde auch
Triphenylzinnchlorid A eingesetzt. A und B reagieren rnit
Chinonen unter Abspaltung jeweils cines Arylsubstituenten
zu Semichinon-Chelaten mit trigonal-bipyramidal umgebenem, pentakoordiniertem Zinn. in denen die zweizihnigen
Liganden aufgrund der Ringspannung axial-iquatorial angeordnet sindI3l. Somit muf3 das Chloratom im Falle von
Chelaten rnit B lquatorial fixicrt sein. Dadurch wird das
Zinnatom zu einem Chiralititszentrurn. Bei Verwendung
von A ist das Chloratom als elektronegativer Substituent
axial gebunden. und die metallorganische Koniponente ist
achiral. Untersuchungen der entsprechenden Benzosemichinon-Komplexe haben gezeigt ["I. dal3 die Permutationsisonierisierung bei Raumtemperatur bezuglich der EPR-Zeitskala
langsam verliiuft.
Da das Verhalten der paramagnetischen Komplexe durch
das Zentralatom bestimmt wird. sind ihnliche Verhiltnisse
bei den Phenanthrensemichinonen zu erwarten. Urn die
spektralen Eigenschaften der Diastereomere von ..nicht-chi-
['I
Prof Dr. H . B. Stcgmann. M Miurer. Prof. D r . K. SchclHer
lnstitut fur Organische Chemie der Universitat
Auf der Morgenstelle 18. W-7400 Tubtngen I
Prof. Dr. A. Mannschreck
lnstitut fur Organische Chemie der Universit;it Regensburg
[**I
Diese Arhcit wurde von der Deutschen Forschungsgemeincchaf! und dem
Fonds der Chemischen lndustrie geftirdert. E N D O R = Electron Nuclea r Double Resonance.
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chelatliganden, ch3c5h4, neuartigen, cpg2tis5o, mit, titanocenkomplexe, isomers, cp2tios5, und, zwei
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