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CrTe3 Ц ein neues bergangsmetall-Polytellurid.

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diglich Kenntnis des n-Ionisationspotentials des Olefins
und der Orbitalkoeffzienten seines HOMOS.
Eingegangen am 17. Februar 1982 [Z 4051
Das vollstandige Manuskript dieser Zuschrift encheint in:
Angew. Chem. Suppl. 1982. 1992-2003
[I] P. S. Skell, M. Cholod. J. Am. Chem. Soc. 91 (1969)7131.
[2] W. W. Schoeller, Angew. Chem. 93 (1981) 685: Angew. Chem. Inr. Ed.
Engl. 20 (1981)698.
[4] E. Dehmlow. A. Eulenberger, Angew. Chem. 90 (1978)716:Angew. Chem.
In;. Ed. Engl. I7 (1978)674.
161 R. A. Moss, C. 8. Mallon. C. T. Ho, 1.Am. Chem. Soc. 99 (1977)4105: zit.
Lit.
Eine neue Synthese von
Nucleosidmethylphosphonaten
Von Joachim Engels* und Alfred Jager
Professor Klaus Weissermel zum 60. Geburtstag gewidmef
Nichtionische DNA-Analoga sind fur die Untersuchung
von DNA-DNA- und DNA-Protein-Wechselwirkungen
von Interesse. Dabei sollten sich Phosphonsiureester der
Desoxyribonucleoside wegen ihrer chemischen Stabilitat
besonders eignen. Wir berichten hier uber einen neuen,
zweistufigen Weg zu Methylphosphonsiiureestern der
Nucleoside, der auf der direkten Synthese der Phosphonigslureester rnit anschlieDender Oxidation beruht”’. In einer
Eintopfreaktion wird Dichlor(methy1)phosphan bei
-78 “C in Tetrahydrofuran ( T H O sukzessive mit zwei geschutzten Nucleosiden umgesetzt; der resultierende Dinucleosid(methy1)phosphonigsaurediester wird ohne Isolierung durch Zugabe von tert-Butylhydroperoxid zum entsprechenden Methylphosphonat oxidiert (Schema 1).
0
H,c-P-oR’
II
bR2
1-3
1
I
OBrl
Schema I. Tr(=Trityl: Thy-Thyminrest
Durch Umsetzung von jeweils zwei Aquivalenten 5’-0Tritylthymidin oder 3’-0-Benzoylthymidin rnit CH3PCI2
sind die symmetrisch 3’,3’- bzw. 5’,5’-verknupften Phosphonate 2 bzw. 3 zugiinglich. Reaktion von S’-O-Tritylthymidin und 3’-O-Benzoylthymidin rnit CH3PCI2ergibt 1 rnit
3’,5’-Methylphosphonat-Internucleotidbindung in 81%
Ausbeute. Das 3‘,3’-Phosphonat 2 entsteht immer als Nebenprodukt (8%). wahrend die Bildung von 3 (durch Reaktion von 3’-O-Benzoylthymidin rnit unverbrauchtem
CH3PCI2)durch einen Ieichten Uberschul3 (0.06 Aquiv.) an
5’-O-Tritylthymidin vermieden werden kann.
1 besteht aus zwei Diastereomeren, die dunnschichtchromatographisch trennbar sind; im ’H-NMR-Spektrum
[*I Priv.-Doz. Dr. J. Engels. A. Jager
Fakultiit fur Chemie der Universitiit
Postfach 5560. D-7750Konstanz
Angew. Chem. 94 (1982) Nr. 12
zeigt die P-CH3-Gruppe zwei Dubletts. Obwohl CH3PC12
kein sterisch anspruchsvolles Reagens ist, verlluft die Reaktion dennoch stereoselektiver als die Synthese von Dinucleosid(methy1)phosphonat-Derivaten nach Ts’o et al.,
bei der das Isomerenverhlltnis 1 : 1.5 betriigtf2];wir erhielten die Diastereomere von 1 im Verhiiltnis 4 : 1, wobei als
Hauptprodukt das Isomer rnit dem grUl3eren R,-Wert entsteht. Diese Selektivitit tritt allerdings nur auf, wenn 5’-0Tritylthymidin die erste Alkoholkomponente ist. Jedes der
beiden Isomere wurde durch Debenzoylierung rnit tert-Butylarnin und Detritylierung rnit BF,.0Et2 zum entsprechenden Dinucleosid(methy1)phosphonat TpT’l umgesetzt.
Das entblockierte Hauptprodukt ist NMR-spektroskopisch
mit dem von Ts’o et al. beschriebenen (TpT),, das andere
Isomer mit (TpT), i d e n t i ~ c h ~ ~ l .
Die Phosphonigsaureester-Zwischenstufe reagiert auch
glatt mit Schwefel und Selen und eroffnet so den Zugang
zu den bisher unbekannten Thio- und SelenophosphonatAnaloga. Infolge der Ahnlichkeit mit der Phosphit-Methode von Letsinger et al.Is1kann dieser Syntheseweg auch
mit der Letsinger-DNA-Synthese kornbiniert werden.
Eingegangen am 18. Juni,
in veranderter Fassung am 14. Oktober 1982 IZ.691
Das vollstandige Manuskript dieser Zuschrift encheint in:
Angew. Chem. Suppl. 1982. 2010-2015
[I] Siehe A. W. Frank in G . M. Kosolapoff, L. Maier: Orgonic Phosphorous
Compounds, Bd. 4, S. 268 und 288, Wiley. New York 1972: K. Weissermel, H.-J. KJeiner, M. Finke, U.-H. Felcht. Angew. Chem. 93 (1981)256;
Angew. Chem. Inr. Ed. Engl. 20 (1981)223.
[2] P. S. Miller, J. Yano, E. Yano, C. Carroll, K. Jayaraman, P. 0. P. Ts’o,
Biochemisrv I8 (1979)5134.
[3] TpT bezeichnet die zu TpT analogc Verbindung mit 3‘,5‘-Methylphosphonat-Internuclcotidbindung.
[4]L. S. Kan, D. M. Cheng. P. S. Miller, J. Yano, P. 0. P. Ts’o, Biochemistry
19 (1980)2122.
[5] R. L. Letsinger. J. L. Finnan, G . A. Heavner, W. B. Lunsford. 1. Am.
Chem. SOC.97 (1975)3278.
CrTe3 - ein neues Ubergangsmetall-Polytellurid
Von Kurt 0. Klepp* und Herbert Ipser
Im Zweistoffsystem C h r ~ m - T e l l u r [konnte
~’
im tellurreichen Gebiet eine bisher unbekannte intermediire Phase
nachgewiesen werden, die in einer peritektischen Reaktion
bei 753 f3 K gebildet wird. Nach der rontgenographisch
und thermoanalytisch ermittelten Zusammensetzung CrTe3
liegt ein Polytellurid des Chroms vor. Da hohere Polytelluride von 3d-Elementen bisher unbekannt waren, schien die
strukturelle Aufkllrung dieser Verbindung besonders wunschenswert. Einkristalle fur die Strukturuntersuchung wurden durch viermonatiges Tempern eines stochiometrischen
Gemisches der Elemente bei 690 K unter Zusatz von
A12C16und HCI als Mineralisatoren erhalten.
CrTe3 kristallisiert, wie aufgrund des plattchenformigen
Kristallhabitus zu erwarten war, in einer Schichtstruktur.
Die Schichten (Fig. I), die parallel zur bc-Ebene angeordnet sind, setzen sich aus Baugruppen von j e vier kantenverknupften CrTe6-Oktaedern zusammen, welche gemaD
Cr4TeSTesl2uber gemeinsame apicale Telluratome zu einer
zweidimensional unendlichen Anordnung vernetzt sind.
Zusatzlich werden diese Baugruppen durch Te-Te-Bindun[*I
Dr. K. 0. Klepp
lnstitut filr Anorganische Chemie der Technischen Hochschule
Professor-Pirlet-StraBe I, D-S 100 Aachen
Dr. H. lpser
lnstitut ftir Anorganische Chemie der UniversiVAt
Wshringerstrane 42, A-I090 Wien (Osterreich)
0 Verlag Chemie GrnbH. 0-6940 Weinheim, 1982
0044-8249/82/1212-0931 $02.50/0
93 1
gen miteinander verbunden, wobei Te2- und Te3-Einheiten
gebildet werden. Zwischen den Schichten diirften hingegen nur schwache Wechselwirkungen vorhanden sein.
Erste Untersuchungen lassen eine enge strukturelle Verwandtschaft rnit CrTe, erwarten.
Eingegangen am 14. Juni,
in veranderter Fassung am 24. September 1982 [ Z 661
Das vollstandige Manuskript dieser Zuschrift erscheint in:
Angew. Chem. Suppl. 1982. 2004-2009
CAS- Registry-Nummern:
CrTe,: 24447-67-4.
[3] H. Ipser. K. 0. Klepp, K. L. Komarek, J. Less-Common Merals. im
Druck.
[12] F. Hulliger in M. O'Keefe, A. Navrotsky: Sfrucrure and Bonding in Crysfals. Vol. 11, S. 297, Academic Press, New York 1981.
[I31 F. K. McTaggart, A. D. Wadsley, Ausrr. J. Chem. I 1 (1958) 444.
[I41 R. Allmann, 1. Baumann, A. Kutoglu, H. ROsch. E. Hellner, Narunvissenschajren 51 (1964) 263.
[IS] A. Nod. J . Tudo, G . Tridot, C. R. Acad. Sci. 264 (1967) 443.
ecr
0 10
Fig. 1. Projektion des qCrTe,]-Schichtpakets auf die bc-Ebene. Tellur-TellurBindungen sind durch breite Striche hervorgehoben. Kristallographische Daten: Raumgruppe P2Jc. a-788.7(6), b = 1122(2), c - 1156(1) pm,
fl- 118.41(2)", 2-8; R=0.054, R,-0.063 (I063 Reflexe mit I>3u(I), 74
verfeinerte Parameter). Die Te-Te-Bindungslangen betragen 281.6(3) pm
fiir die Te2-Hantel, 281.7(3) und 282.4(3) pm f i r die Te3-Kette. Der Bindungswinkel in der Kette betragt 86.17(7)". Die Cr-Te-Absthde liegen zwischen 270.0(5) und 275.6(5) pm. Weitere Einzelhciten zur Kristallstrukturuntenuchung kannen beim Fachinformationszentrum Energie Physik Mathematik, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 50298, des Auton und des Zeitschriftenzitats angeforden werden.
CrTe3 ist eine komplexe polyanionische Verbindung, die
ionisch als [Cr"],[Te'-][Te:-XTe:J zu formulieren ware.
Die Te-Te-Abstande sind rnit 282 pm nur geringfiigig Ianger als eine Te-Te-Einfachbindung (274 pm). Das Auftreten von Te3-Ketten ist iiberraschend, d a bisher keine Ubergangsmetallverbindungen mit diesem Polyanion bekannt
waren.
Mit den anderen Chromchalkogeniden, deren Strukturen sich vom NiAs-Typ herleiten lassen, hat CrTe3 die oktaedrische Koordination des Ubergangsmetallatoms und
annahernd dichtgepackte Chalkogenschichten gemeinsam.
Diese Schichten sind leicht gewellt und verlaufen - im Gegensatz zu den fiir die Bindungen relevanten Schichten parallel zur ac-Ebene. Ihre Stapelung entspricht hingegen
nicht mehr einer raumlich dichten Packung. Ausschlaggebend hierfiir, ebenso wie fur die Wellung der Tellurschichten, sind die Te-Te-Bindungen zwischen den Schichten.
Die Cr-Te-Abstlnde (270-276 pm) entsprechen denen in
anderen Chromtelluriden.
In der Schichtstruktur von CrTe3 ist ein Bauprinzip verwirklicht, das sich wesentlich von den bisher bekannten
~bergangsmetallpolychalkogenidendieser Zusammensetzung unterscheidetl'']. Die Mehrzahl wird von Elementen
der Gruppen 4 B und 5 B gebildet. Das ubergangsmetallatom hat eine trigonal-prismatische Umgebung; die Polyanionen bestehen aus Chalkogenhanteln, die ,,side on" an
das Ubergangsmetallatom koordiniert sind. Im Gegensatz
dazu sind in CrTe, - ahnlich wie im Pyrit - die an einer
homonuclearen Bindung beteiligten Chalkogenatome jeweils unterschiedlichen ubergangsmetallatomen zugeordnet.
Neben TiS,["I und VS2'41ist CrTe3 das dritte hohere Polychalkogenid eines 3d-Elements, das strukturell aufgeklirt wurde. Die Bildung eines metastabilen Chrompolysulfids der Zusammensetzung Cr2Ss ist beschrieben worden["]. Ein Polytellurid dieser Stochiometrie diirfte im System Chrom-Tellur als Gleichgewichtsphase vorliegenl'].
932
0 Verlag Chemie CmbH. 0-6940 Weinheim. 1982
Synthese von
a-Vinyl-P, PI-ethylen bis(diorganoph0sphanen)
Von Wow Jiirgen Richter*
Kiirzlich berichteten wir iiber die Synthese substituierter
Vinylphosphirane durch Umsetzung von Organodichlorphosphanen RPCI, mit Magnesium-Butadienl']. Diorganochlorphosphane R2PCI reagieren rnit Butadien zu Phospholenium-Salzen12]; wir beschreiben hier die Umsetzung
von 2 Aquivalenten R2PCI 1 rnit Magnesium-Butadien 2,
die unter 1,2-Addition die neuartigen a-Vinyl-P,P-ethylenbis(diorganoph0sphane) 3 (Tabelle 1)[31ergibt.
2 RzPCl + M g C 4 H ~
1
3
+
P B R Z PARZ
2
Tabelle 1. Ausbeuten und einige physikalische Daten der a-Vinyl-P.P-ethylenbis(diorganophosphane) 3r-3e [3].
3n
3b
C6HJ
CH(CH3)2
Jc
GHii
3d
3e [b]
C(CHj),
Menthyl
22
58
64
28
52
[a1
96/0.01
145/0.01
140/0.01
[cl
22.6
26.6
26.9
30.8
16.4
23.9
- 2.1
+20.4
12.1
+
t50.8
- 14.9
- 17.9
-20.4
1.8
- 6.2
+22.5
-29.6
-22.3
+
[a] Nicht bestimmt. [b] Diastcreomerengemisch. [c] Fp= 173 "C.
In Nebenreaktionen werden unter anderem Tetraorganodiphosphane gebildet, dies vor allem, wenn Arylreste
am Phosphor gebunden sind. So erhalt man bei der Umsetzung von Chlordiphenylphosphan l a mit 2 neben ca. 65%
Tetraphenyldiphosphan nur 22% des Bisphosphans 3a sowie nicht identifizierten Verbindungen. Aus den Diorganochlorphosphanen lb-ld rnit verzweigten Alkylresten am
Phosphor entstehen in bis zu 64% Ausbeute die entsprechenden Bisphosphane 3b-3d und nur 3-5% der jeweiligen Tetraorganodiphosphane. Chlordimenthylphosphan
l e reagiert rnit 2 zu einem Diastereomerengemisch, wobei
der DiastereomereniiberschuR nur 16% betrlgt. Monophosphinoverbindungen lieBen sich, auch wenn 1 im UnterschuB verwendet wurde, nicht nachweisen.
Die 'H-NMR- und die IR-Spektren von 3 zeigen die
Anwesenheit einer Vinylgruppe. Besonders aussagekraftig
sind die 3'P-NMR-Spektren von 3, d a die beiden Phos[*I Dr. W. J. Richter
Max-Planck-Institut fUr Kohlenfonchung
Kaiser-Wilhelm-Platz I, D-4330 MUlheim a. d. Ruhr 1
W44-8249/82/1212-0932 $02.50/0
Angew. Chem. 94 (1982) Nr. 12
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