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CuII- und CuI-Koordinationschemie eines neuen O O Cl-Chelatliganden; Bildung eines stabilen Carbonylkupfer-Komplexes.

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mit den urspriinglich unsymmetrischen Anteilen der
Kreuzsignale auf heiden Seiten der Diagonale, aber mit unter.whiedIichen Vorzeichen (Abb. 5 b). In Abbildung 7 ist
das Ergebnis dieser Antisymmetrisierung wiederum am
Spektrum dcs Nonadecapeptids RO 09-0 I98 gezeigt" 'I.
3
0
I
I
E
c-;
i
- 6
Abb 7. NOESY-TOCSY-Spektrum von Abhildung 3 nach Antisymmetrisierung durch Komhination mit einem unter gleichen Bedingungen aufgenomm e w n 'TOCSY-NOESY-Spektrum (gleicher Ausschnitt wie in Abb. 3). Negative iignale sind rot gezeichnet.
[lie Vorteile der hier vorgestellten Techniken NOESYTOC'SY und I'OCSY-NOESY sind vor allem ein verbessertes SIN-Verhaltnis, besonders bei breiten Signalen, und
die Moglichkeit zur Umkehr der Reihenfolge der Transfersch ritte ohne Empfindlichkeitsverlust. Dadurch lassen sich
rnit den vorgestellten Methoden der Datenbehandlung die
Spr ktren fur eine leichtere Interpretation aufbereiten. Das
NCIESY-TOCSY-Experiment ist in erster Linie fur gr6Ilere Molekule attraktiv, die stark negative NOEs und
wegen kurzer Relaxationszeiten verbreiterte Linien aufweisen.
Eingegangen am 7. Dezemher 1987,
erganzte Fassung am 28. J a n u a r 1988 [Z 25261
~
[I\G . Eich. C. Bodenhausen, R. R. Ernst, J. Am. Chem. Soc. I04 (1982)
3731.
[21 G. Wagner, J. Mogn. Reson. 57 (1984) 497.
131 H. Kessler. S. Steuernagel, I>.Gillessen, T. Kamiyama. Helv. Chim.Acro
70 (1987) 726.
[4] II. Kessler. G. Gemmecker, B. llaase, J. M o p Reson.. im Druck (erccheint voraussichtlich im April 1988).
[5I A. A. Bothner-By. R. L. Stephens, J. Lee, C. V.Warren, R. W. Jeanloz, 1.
A m . Chem. Soc. 106 (1984) 81 1.
[h] 0. W. Sarensen, C. Griesinger, R. R. Ernst. Chem.Phjs.Left. 135 (1987)
713.
171 A. Hax. D. G. Davis, J. Mogn. Reson. 65 (1985) 355.
[XI I.. Hrnunschweiler. R. R. Ernst, J. Muyn. Reron. 53 (1983) 521.
[91 C. Griesinger. R. K. Ernst, J. Mogn. Reson. 75 (1987) 261.
[I01 Der uns zur Verfugung stehende Algorithmus (..SYMA"-Routine in den
DISNMR-Programmen der HRUKER G m b H ) schreibt dabei den betragsmal3ig kleineren W e n der beiden symmetrisch zur Diagonale liependen I'unkte mit dem Vorzeichen des kleineren Wertes auf beide SeiA n y i w . Chern. 100 IIYB8i N r . I
ten der Diagonale in die ZI>-Marrix zurivck. Bei der anschlieBenden Differenzbildung mit der unbehandelten 2D-Matrix erhalt man daher stets
fur d e n kleineren Retrag den Wert Null, fur den Punkt auf der anderen
Seite der Diagonale die IXfferenz der beiden urspriinglichen Werte. [>as
so erhaltene Spektrum bezeichnen wir als aswnmerrisierres Spektrum. es
enthalt nur noch denjenigen Anteil der Magnetisierung, d e r d e n erwiinschten NOESY-TOCSY-Transfer durchlaufen hat. Schwierigkeiten
bei der Interpretation des asymmetrisierten Spektrums ktinnen auftreten, wenn die symmetrischen und die unsymmetrischen Anteile im ursprunglichen ZD-NMK-Spektrum unterschiedliche Vorzeichen haben,
d a d a n n (abhlngig von der relativen GraBe der beiden Anteile) ein Signal im asymmetrisierten Spektrum auf der verkehrten Seite d e r Diagonale auftreten kann, allerdings mit umgekehrtem Vorzeichen. Der
TOCSY-Transfer ist jedoch vorreichenerhaltend. und die reinen
NOESY-Signale haben daher d a s gleiche Vorzeichen wie die NOESYTOCSY-Signale, so dall man die genannten Problemfalle vernachllssigen kann, zumal reine TOCSY-Signale nicht zwischen verschiedenen
Aminosaureresten auftreten kannen [auOerdem weisen sie bei groUen
I ) d a s gleiche VorMolekulen mit durchgehend negdtiven NOEs
zeichen wie die NOESY-TOCSY-Anteile aufl.
[ I I]Auch ein einzelnes NOESY-TOCSY-Spektrum IieDe sich in einen symmetrischen und einen antisymmetrischen Anteil zerlegen, wenn man die
Symmetrisierungsroutine so abwandelte, daO jeder W e n in der 2D-Matrix durch die Differenz zwischen ihm und d e m Mittelwen der beiden
symmetrisch zur Diagonale liegenden Werte ersetzt wird. Dieses Verfahren ist jedoch ebenso empfindlich hinsichtlich unterschiedlicher Linienformen in F1 und F2 wie die Asymmetrisierung. Weiterhin kommt dieser Zerlegung in ein symmetrisches und ein antisymmetrisches Spektrum
keine anschauliche Bedeutung zu, d a keiner d e r mdglichen Transferwege im NOESY-TOCSY-Experiment zu einem antisymmetrischen Beitrag fiihrt. Der lnformationsgehalt des antisymmetrischen Anteils ware
allrrdings derselbe wie der des asymmetrisierten Spektrums.
[I21 G . Bodenhausen, H. Kogler, R. R. Ernst, J. Magn. Reson. 58 (1984) 370.
[I31 S. Macura. Y. Huang, D. Suter, R. R. Ernst, J. Mogn. Reson. 43 (1981)259.
Cull- und Cu'-Koordinationschemie eines neuen
O,O,CI-Chelatliganden; Bildung eines stabilen
Carbonylkupfer-Komplexes**
Von Wolfgang Klaui* und EIke Buchholz
Uber die Koordinationschemie des anionischen dreizahnigen Liganden [ C ~ C O ( P ( O ) ( O E ~ ) ~ haben
J , ] " wir ausfiihrlich berichtet"aJ. Das iiber eine Michaelis-Arbuzovartige Reaktion des Trimethylphosphit-Rutheniumkomplexes [(C,M~,)RUCI{P(OM~),)~]@
mit Iodid unter Abspaltung von Iodmethan zugangliche Komplexanion
[(C6Me,)RuCI(P(o)(oMe)~t2]~
[ 1-HIQ verhalt sich gegeniiber Metall-Ionen ebenfalls als Chelatligand"bl. Im Gegensatz zu den Tripodliganden kann es aber je nach sterischen und elektronischen Erfordernissen als zweizihniger
0.0-oder dreizahniger 0.O.C'-Ligand reagieren. Auffallig
ist seine Tendenz, mit Alkalimetallsalzen Addukte zu bilden, die in unpolaren Losungsmitteln gut loslich sind.
Diese Eigenheit, die auch andere, analog gebaute 0.O.XChelatliganden zeigen, erschwert haufig ihre ReindarstellungI2].Wir haben deshalb nach einem alternativen Syntheseweg gesucht und jetzt einen einfachen Zugang zu
I( C6Me6)RuCI{P( O)(OMe),)(P(OH)(OMe)& 1, der protonierten Form dieses O.O,CI-Liganden gefunden.
Fur die Umsetzung von [ ( ( C , M ~ , ) R U C ~mit
~ ] ~Dimethyl]
phosphit zu 1 ist es entscheidend, durch ein gut solvatisierendes Losungsmittel wie Methanol zusatzliche Triebkraft durch Solvatation der Chlorid-Jonen zu liefern. In
Chloroform bleibt die Reaktion auf der Stufe von
[(C,M~,)RUC~~(P(OII)(OM~)~J]
stehen.
['I Prof. I h . W. Klaui, E. Buchholz
["I
lnstitut fur Anorganische C'hemie der Technischen Hochschule
Templergraben 5 5 , D-5 100 Aachen
Diese Arbeit wurde vom Minister fur Wissenschaft u n d Forschung des
Larides Nordrhein-Wcstfden, v o m Fonds der Chemischen lndustrie
sowie von der Firma Heraeus (Chemikalienspenden) gefordert. Herrn
P. Dhormowan danken wir fur geschickte experimentelle Mitarheit.
0 VC'II Verlagsgesellscha/r n h H . 0.6940 Weinhdm. I988
0044-8249/88/0404-0603 S 02.50/0
603
I(lC,Me,lRuCI,~,l
-
- 2 HCI
4 HP(OllOMe),
*-
A rbeitsvorschrjfren
Ru
2 R\
P,
R
/R: f \ \
I(
0 . ..
1, R=OMe
CI,.O
:
".H"
1 ist an der Luft stabil und in chlonerten Kohlenwasserstoffen sowie in T H F gut Ioslich, nur sehr wenig aber in
Diethylether, Pentan und Wasser. Zur Verwendung als
Chelatligand kann 1 z. B. mit waBrigen Losungen von Metall(r1)-acetaten direkt zu Bis(1igand)metall-Komplexen
umgesetzt werden. Fur Reaktionen mit hydrolyseempfindlichen metallorganischen Verbindungen laBt sich 1 zuerst
mit festem Kaliurnhydrid in Dichlormethan unter Wasserstoffentwicklung zu
umsetzen, das in Dichlorrnethan gut loslich ist. Bei Untersuchungen zur Koordinationschemie von Kupfer(1)-Verbindungen haben wir iiberraschend gefunden, daB der
Ris(ligand)kupfer(ir)-Komplex 3 rnit Kupferpulver in Methanol beirn Einleiten von C O den Carbonylkupfer-Komplex 4 bildet.
"\J
\
4. R-OMe
C
0
Das Komproportionierungsgleichgewicht (a) stellt sich
bei Raumtemperatur innerhalb weniger Stunden ein und
liegt bei 1 atm C O vollstandig auf der rechten Seite. Es ist
erstaunlich, wie rasch sich der Carbonyl-Komplex 4 bildet, denn der Kupfer(i1)-Komplex 3 ist in Methanol fast
vollig unloslich. Die Komproportionierung findet, allerdings deutlich langsamer, auch in Dichlormethan statt.
Der Carbonyl-Komplex 4 ist im Vergleich zu [Cu(CO)CI]
oder [Cu(CO)CI(H20),] auffallig stabill'l. Bei einstiindigem
Trocknen im Hochvakuum bei Raumtemperatur tritt kein
CO-Verlust auf. An der Luft zersetzt sich 4 allerdings unter Bildung einer griinen Verbindung noch ungeklarter Zusammensetzung. Mit PMe3 und PPh3 reagiert 4 sofort unter Verdrangung des CO-Liganden. Die entstehenden Produkte sind ebenfalls oxidationsempfindlich. Die v(C0)Frequenz irn IR-Spektrum von 4 (2089 cm-' in Methanol)
ist ahnlich niedrig wie die der Losungsmittelkomplexe von
[Cu(CO)CI] in Methanol und THFls1. Durch den 0.O.CILiganden [ ( C , M ~ , ) R U C I { P ( O ) ( O M ~[)1~-HIQ
~ ~ ] ~wird offensichtlich eine elektronische Umgebung geschaffen, die
der in den eben erwahnten Losungsmittelkomplexen ahnelt. Die hohe thermische Stabilitat von 4, die man wohl
auf den groBen Chelateffekt zuriickfiihren muB, ist erstaunlich, wenn man bedenkt, dal3 die Solvenskomplexe
mit Methanol und T H F auch unter CO-Atmosphare bei
0 "C bei der Isolierung C O verlieren['! Die Bereitwilligkeit,
mit der sich der Carbonylkupfer-Komplex 4 bildet, und
seine Stabilitat deuten auf ein interessantes Synthesepotential dieses Liganden in der Organometallchemie hin.
604
0 V C H Verlaysgerellscha/r mbH. D-6Y10Weinheim. 1988
1 : 6.60 g (9.87 mmol) [((C6Me,)RuCI:~2]und 40 m L Dimethylphosphir 'wurden in 500 ml. Methanol 4 d unter RiickfluB geriihrt his die anfangs role Reaktionslosung gelb geworden war. Anschliellend wurde im Hochvakuum eingeengt. wobei sich ein gelber Niederschlag hildete. der nach Zugahe von
100 mL Dichlormethan wieder in lbsung ping. Die so erhaltene klare gelbe
Losung wurde sechsmal rnit je IS m L Wasser ausgeschuttelt, um Sdlrsiure
u n d noch vorhandenes Dimethylphosphit zu entfernen. Beim Abziehcn des
Losungsmittels tiel d a s Produkt als gelbes Pulver aus. Ausbeute 9.75 g ( 9 5 % ) .
Umkristallisation aus Dichlormethan/Hcnan liefene feine gelhe Kristalle. ' H - N M K ( 8 0 M H z . CI>CI,): 5 = 2 . 1 (I, 'J(PRuCCH)=0.9 H7. 18 H ;
CCH,), 3.5Y (virt. 1, ' J ( P O C H ) = 1 1 . 1 Hz. 6 H : OCH:), 3.72 Ivin. 1,
'J(POCH)= 10.3 Hz, 6 H ; OCH.,), 12.7 (br. s, 1 H : PO-tl).
3: Eine Suspension von 1.50g (2.9 mmol) I in 20ml. Wasser wurde mil
570 mg (2.9 mmol) C U ( O A C ) ~H. 2 0 4 h geriihrt. Das Produkt wurde ahzentrifugiert, zweimal mit wenig Wasser gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute 1.49 g (94%). Nach Umkristallisatlon aus Dichlormethan:Pentan erhielt man analysenreine gelhe Kristalle.
4 : 150 mg (0.14 mmol) 3 und 200 mg (3.15 mmol) Kupferpulver wurden unter CO-Atmosphare in 15 ml. Methanol geriihrt, his der Kupfer(ll)-Komplen
sich vollstandig geldst hatte (ca. 3 h). Die gelbe Losung wurde unter flC0Atmosphare vom uberschilssigen Metall abgetrennt und eingeengt. Das gelbe
feste Produkt wurde I h im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute 135 mg
(81%). I R (CH,OH): 2089 ern-.' (s. v(C0)). 4 ist gut liislich in Methanol und
Dichlormethan, unltislich in gesattigten Kohlenwasserstoffen. 4 zersetzr sich
bei Lufczutritt rasch in Methanol, langsamer in Dichlormethan u n d i m ieiten
%usand.
Eingegangen a m 19. November 1987 [ Z 25041
-
[ I ] a ) W. Klaui. A. Milller. W. Eberspach, K. Boese. I. Goldberg, J. Am.
C'hem. Soc. 109 (1987) 164. zit. Lit.: b) W. Kliui, E. Buchholz, umeriiffenflicht.
[2] Wir haben solche Addukte von
Nal
und
NaPF,
mil
Na[(C~Meo)KuCI(P(0)(OMe)2J21und analogen Verbindungen. bcihpielsM ~ )Nal~C,,H,)Rul~lP(OHOMe)z~l
~~Z]
weise N ~ [ ( C ~ M ~ ~ ) C ~ I ( P ( O H Ound
gefunden. Siehe hierzu auch die Strukturbestimmunp von
Na[(CaHh)OsllP(OHOMe):l?l,
d a s mit einem Aquivalent Nal fehlgeordnet
kristallisiert: U. Schubert, R. Werner. L. Zinner. tl. Werner. J. Oryimome!. Chem. 253 (1983) 363.
[3] 2 : ' H - N M R (80 MHz, CDCI,): b'=2.0 (t. "J(PRuCCH)=O.X H7. I & H :
CCII1). 3.48 (vin. 1, 'J(PO('H)=- 10.5 Ilz. 6 H : OCH,). 3.50 ( b i n . I,
' J ( P O C l l ) = 10.1 Hz, 6 H : O C I I ~ ) .
[4] M. 1. Bruce, J. Orgartomet. C'hern. 44 (1972) 209. zit. Lit.
[S] M. Pasquali, C. Floriani, A. Gaetani-Manfredotti. Irlorg. Chern. 2 1 I l O 8 l J
3382. Fur die t(CO)-Frequenr von solvensfreiem [Cu(CO)CI] i n Nujol
wird ein Wert von 2120 cm - ' angegehen.
Die Strukturen der supraleitenden Oxide
Ri,(Sr, -,Cax)2CuOs-s und Bi,(Sr, -,Ca,),Cu,01u..6
mit 05~10.3bzw. 0.161yS0.33**
Von H . G . Lion Schnering*, L. Walz, M . Schwarz,
W. Becker, M . Hartweg. T. Popp. B . Hettich, P. Miiller.
G . Karnpf
Die durch die bahnbrechende Entdeckung von Bednori
und Miiller"' ausgeloste Begeisterung ist auch an uns nicht
spurlos voriiber gegangen. Gestutzt auf friihere Erfahrungen an ternaren Oxiden und auf Kenntnisse der vielfdtigen Varianten der Perowskit-Struktur[21und hier insbesondere derjenigen, die von Auri~illius['~
und Sill& et al.'"' bei
['I
Prof. Dr. H. G . von Schnering. Dr. L. Walz, Dr. M. Hartweg.
Dipl.-Mineraloge T. Popp
Max-Planck-lnstitut filr Festkiirperforschung
HeisenbergstraRe I , D-7000 Stuttgart 80
I h . M. S c h w a n , Dr. W. Becker. Dr. B. Hettich. Dr. G . KBmpf
Hoechst AG,
Postfach 800320, D-6230 Frankfurt am Main 80
I>r. P. Muller
lnstitut fur Anorgdnische Chemie der Technischen Hochschule
Professor-Pirlet-StraUe, D-5I 0 0 Aachen
["I
Diese hrbeit wurde vom Fonds der Chernischen lndustrie gefiirdert. Wir
danken Prof. Dr. Ihchs. Berlin. fur die M e h o g l i c h k e i t e n am TAS I.
Riso National Laborarories. Dinemark.
0044-8249/~8/0404-0604 $ 02.50/0
Angem Chem. 100 1198x1 N r . 4
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