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Cyanohalogenophosphate(III) Ц hypervalente Anionen mit 5-Phosphor(III).

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Aufarbeitung erhiilt man das Pyridin (2) in ca. 50% Ausbeute.
Fraktionierende Sublimation (40"C/10-3 Torr) zur Trennung
von (2) und ( 1 ) ergibt farblose Kristalle, Fp= 117.5-1 18.5"C.
Die Struktur wurde aus den Spektren und den chemischen
Eigenschaften abgeleitet[61.
Die Umsetzung von (2) mit Bis(trimethylsily1)acetylen ohne
Losungsmittel(2OO"C, 12 h) rnit anschlieBender Oxidation mit
Dichlordicyan-p-benzochinon (in Benzol, 8 0 T , 2 h) ergab
nach Desilylierung (konz. H2SO4, SOT, 1 min) Acridin.
Die Isolierung von (2) unter Bedingungen, die gunstig fur
die Einstellung des Gleichgewichts mit dem ringoffenen ,,o-Lutidylen" (3) sind, legt eine betrachtliche restliche Aromatizitat
in (2) nahe. Diese geht auch aus den NMR-Daten und dem
Elektronenspektrum hervor: es zeigt im Vergleich mit Spektren bisanellierter Modellverbindungen erwartungsgemaB bathochrome Verschiebungen und groflere Extinktionskoeffizientenf7].Die betrachtliche Ringspannung in (2) wird sowohl durch die chemischen Verschiebungen im "C-NMRSpektrum als auch durch die ' 3C-H-Kopplungskonstanten
widergespiegelt[8].
als Mittelglied. Diese hypervalenten Anionen sind Dicyanodihalogenophosphate(~ii).Ihre Kronenether-Natriumsalze lassen sich kristallin isolieren.
Die oxidative Halogenaddition an ( 1 ) kann zumindest formal in zwei Schritte zerlegt werden:
Dabei iiberrascht, daB die Reaktion nicht bloD zum Dicyanhalogenphosphan (2), sondern zum hypervalenten (3) fiihrtI3].
Auch in Losung ist ( 3 ) , X=Br oder I, dissoziationsstabil,
wie die charakteristische Hochfeldverschiebung des ' PNMR-Signals (siehe Tabelle I ) zeigt. Die Chloraddition an
(1) ergibt unter den gleichen Bedingungen nur (2), X=Cl.
Verwendet man m r Addition anstelle der Halogene Bromoder Iodcyan, so entstehen die Tricyanohalogenophosphate(rir) ( 4 ) , X=Br bzw. I:
P(CN)i + XCN
.
Neuere Arbeiten: C . Suntiago, R . M! Candour, K . N . Houk, M! Nurakul,
W E . Crauey, R. P. Thunimrl, .I.
Am. Chem. Soc. 100, 3730 (1978):
R . P . Thuinmel, W Nutukul, J . Org. Chem. 42, 300 (1977); 43, 3170
(1978); I). Douulian, P. J . Garrutt, M . M . Mansuri, S. Am. Chem. Soc.
100, 980 (1978); P. Perkms, K . P. C . Vollhardt, Angew. Chem. YO. 648
(1978); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 17, 615 (197Xj.
M . J . S. Denur, A . .I. Hargrt, N . 7~inujstic,S. Am. Chcm. Soc. 91,
6321 (1969): G. Hufelinger, L. Steinmann, Angew. Chem. 89, 48 (1977):
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Chem. Abstr. 51, 5072 (1957).
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MS: m/e=131.0732 (her. 131.0735, M + , 84%), 130 (loo%), 91 ( 2 5 % ) ,
65 (42 %), 51 (21 %), 39 (25 %): 'It-NMR (CDC13): 6=6.96 (br. s, I Hj.
3.30 (m, 4H), 2.98 (m, 411); "C-NMR (CDC13): 6=26.8 (1, J c
=1399Hz), 34.2 (1. 138.6Hz), 124.4 (d, 163.5Hz). 138.6, 161.7; UV
(95% Ethanol): ;.m,,=286nm sh (Igr-:=3.94), 289 (3.97), 292 sh (3.95),
299 sh (3.74); IR (CHCI3):v,,,=2980, 2937, 1599, 1369, 1244, 905 cm-'.
R. P. T h u m m d , D. K . Kohli, J. Org, Chem. 42, 2743 (1977).
Anmerkung bci der Korrektur (23. Apr. 1979): Eine unabhangige Synthese von ( 2 ) wurde soeben veroffentlicht: R. P. Thurnrnel, D. K . Kohli,
Tetrahedron Lett. 1979. 143.
Cyanohalogenophosphate(I1r) - hypervalente Anionen
rnit h5-Phosphor(~~~)[**1
Von Alfred Schmidpeter und Franz Zwaschka[*]
Zu den typischen Reaktionen der Halogenid-Ionen X - zahlt
ihre Vereinigung mit einem Halogen-Molekul X2 zu den linearen Trihalogenid-ionen X i . Sind unterschiedliche Halogene
X beteiligt, so bildet das elektropositivere das Mittelglied[21.
Das Dicyanphosphid-Ion ( I ) addiert in Einklang rnit dem
postulierten Pseudohalogencharakterf'lbei Raumtemperatur
Brom und Iod zu Anionen (3) vom Xi-Typ rnit P(CN)2
~~~
[**I
(4)
Tatsachlich reagiert ( 5 ) rnit Kronenether-Natriumchlorid,
-bromid und -iodid unter Bildung NMR-spektroskopisch mobiler Gleichgewichte zu ( 4 ) . Dabei fsllt die chemische Verschiebung b3'P mit der Halogenidzugabe bis zum Aquivalenzpunkt linear, daruber hinaus aber nicht mehr nennenswert
ab. Alle Gleichgewichte (d. h. auch das fur X = Cl) liegen also
weit auf der rechten Seite, und alle drei Kronenether-Natriumsalze konnen auch kristallin isoliert werden.
Tabelle 1 b"P-Ddten der Verbindungen ( Z i , ( 3 ) und ( 4 ) (in Tetrahydrofurdn,
Stdndard €13P04)
~.
~
X
C1
Br
I
- 32
~-___
_.
(31
(2)
-~
- 33 5 [4]
- 642 [4]
-1158 [4]
165
- 172
~
.-
(41
-
176
1x2
I64
Ungeachtet des Interesses, das hypervalenten Phosphor(i1r)Verbindungen als Substitutionszwischenstufen z ~ k o m m t [ ~ ] ,
gibt es uber ihre Geometrie keine sichere Kenntnis. Obwohl
also auch nicht feststeht, inwieweit in (3) und ( 4 ) das freie
Elektronenpaar am Phosphor stereochemisch wirksam ist,
nehmen wir fur (3) und ( 4 ) eine (pseudo)-trigonal-bipyramidale Ligandenanordnung an. Die vCN-Werte zeigen jedenfalls keine starkere Ladungsubernahme der CN-Gruppen als
in (1) an.
Fur die Verteilung der Liganden bestehen die Moglichkeiten
( A ) und ( B ) .
('4)
(B)
Da in den IR-Spektren (Festsubstanz) allgemein zwei CNBanden auftreten, 1st ( B ) auszuschlieBen. In Alternative (.4)
bleibt die gewinkelte P(CN)z-Anordnung von (1 ) erhalten;
( A ) entspricht der linearen Struktur eines Trihalogenids und
ist insbesondere rnit der Struktur von (SeCN); in EinkIang['!
441
Anyew. Chem. 91 (IY7Y) N r . 5
0 Veriaq Chumrr, GmhH, 0-6940 Wiwhrim, 1979
* P(CN),X-
(5)
-
[*] Prof. Dr. A. Schmidpeter, DipLChem. F. Zwaschka
lnstitut fur Anorganische Chemie der Universitiit
MeiserstraBe I, D-8000 Miinchen 2
2. Mitteilung iiber Cyanphosphorverbindungen. Diese Arbeit wurde
von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen
lndustrie unterstiitzt. - 1. Mitteilung: [I].
(4)
P(CN)3 + X-
CAS-Registry-Nummern :
~~
P(CN),X
Diese Ergebnisse legten nahe, daB Phosphortricyanid
( 5 ) ( 2 ) , X=CN, Halogenid-lonen zu den hypervalenten
Anionen ( 4 ) aufnimmt:
Eingegangen a m 2. Februar 1979 [Z 202bl
( 1 J: 69961-31-5 J ( 2 ) : 69961-32-6 J ( 3 ) : 69961-33-7.
--t
(1)
0044-S249/79 0505-0441 $ 02.50/0
Avbeitsi?ovsc~l71~~~~i~
Synthese von [18]Krone-6.Na+.(3): Die Losungen von
je 20 mmol [1 8]Krone-h-Natriuindicyanphosphid und Brom
oder Iod in je 20ml Tetrahydrofuran (THF) werden zusammengegeben. Die Halogenfarbe verschwindct dabei momentan
und weitgehend; erst gegen Ende der Iodzugabe bleibt die
Losung rotbraun. Nach Einengen im Vakuum auf etwa das
halbe Volunien und einigen Tagen bci -20°C scheidet sich
der (3 )-Komplex kristallin ab. Eine weitere Fraktion kann
durch Verdiinnen der Mutterlaugc niit Diethylether gewonnen
werden. Im Vakuum werden die Kristalle opak. Die zunachst
blauschwarzen Kristalle des (3)-Salzes, X = I, geben dabei
Iod ab und werden blaRgelb; 40-85% Ausbeute.
Synthese von [I 8]Krone-6.Naf.(4): Die Losungen von
10mmol P(CN)3in 20mlTHF und von 10mmol [lY]Krone-hNatriumbromid oder -iodid in 30ml Acetonitril werden zusammengegeben und im Vakuum zur Trockne eingedampft.
Der Riickstand wird in 50 ml T H F aufgenommen. die Losung
bis zur Triibung mit Diethylether versetzt und auf -20°C
gekuhlt, worauf sich das (4)-Salr in farblosen Kristalleii
abscheidet; Ausbeute 40-90 7;).Fur X=CI wird eine Suspcnsion von feinstgepulvertem NaCl in Tetrahydrofuran und der
lquivalenten Menge Kronenether verwendet. Nach 2 Tagen
wird filtriert, die Losung auf die Hiilfte eingeengt, die erste,
nicht identifizierte Fraktion abgetreiint und die Restlosung
ganz eingedampft. Der Ruckstand kristallisiert beim Aufnehmen in wenig THF; Ausbcute 20'%,. Alle Kristalle werden
im Vakuum opak.
Eingegangen am 10. Januar 1Y79
densation von Aceton-methylhydrazon ( I ) mit PCI3 uber
das Hydrochlorid. Wir fanden nun, daR dabei in geringerem
MaR auch das 1H-Isomer (3) gebildet wird. Ea kann aufgrund
seines hoheren Siedepunkts abgetrennt werden. Nachtraglich
lien sich (2) nicht in (3) umlagern.
+ HCI
11
+ HCI
- HCI
11
- HCI
kbenso wurde aus Cyclopentanon-methylhydrazon und
PC13 neben (4)['] in sogar vergleichbarer Menge das Isomer
(5) erhalten. Die Trennung gelingt durch fraktionierende Sublimation der Hydrochloride.
[Z 206a]
-~
[I]
(21
A . Schmidpi.lev, I; Z i w s c h k a , Angcw. ('hem. 8Y, 747 (1977); Angex
Chem. Int. Ed. Engl. 16, 704 (1977).
Trihalogenid-Ionen. an dcncn ein Pseudohalogen beteihgt st, sind noch
sehr selten. mit zentralein Pseudohalogen kennt m a n nur (NC;Se-SeC;N-SeCN) ; S. Hauyc, Acta Cheni. Scand. 25, 308 1 ( 1 97 I I.
Bisher sind an hypervalenten Phosplior(lll)-Verbinduiigen bekannt:
PX3NMe3: R. R. Holm?\, R. P. Wiryrier, Inorg. ( h e m 2, 384 (1963).
Lit. Lit.; PBrl : K . B. D i / / m 7: C. 14+zfdiiiyrorl,Chem. Cornmun. 196Y.
1317.
K . B. Dilloil, M . G. c'. D i / / m . 7: c'. Wodiliilgiou. J . Inorg. Nucl. Chem.
38, 1 149 ( 1 976).
R. k' Hudsoi7, Pure Appl. Cheni.. Add. Publ. 4, 81 (1974): E. I' Kyhcl,
J. Am. Cheni. Soc 98, 4805 (1976).
~
[3]
[4]
[5]
Tdbcllc 1 ChemischeVerschlebungen O(pos~t~vru
tiefern Feld) und Kopplungakonstanten J [Hz] in CDCIs (Standaid "P-NMR H3P04, 'H-NMR TMS)
-~
~~
( 7 ) HCI
--
~
0"P
OII-l(NCH ,)
JPNM H
O'll(CCHI)
Jorcc
c)'
II
H(Cf1j
JIYH
~
-~
~-
211 0
4 47 (d)
21
2 73 (d)
17
8 00 (dj
40 2
(5) HCI
-~
(3)
---
1952
4 42 (d)
26
(5)
--
223 0
3 86 (d)
11
2 38 (dl
-
204 1
3 X I (d)
14
18
_ _
7 22 (dl
32 0
_.
1H-1,2,302-Diazaphosphole -
Bindungsausgleich in 02-Phospholen[**]
Von Josef' Helmut Wrinmuier, Jiirg Luher, Ayred Schmidpctev
und Sieyjiierl PohI[*l
1 If- und 2H-1 ,2,30Z-Diazaphosphole mit lokalisierten nBindungen [wie (3) bzw. (211 waren Tmino- bzw. Methylenphosphane und sollten sich dementsprechend chemisch und
physikalisch unterscheiden. Diese Unterschiede sollten zuriicktreten, wenn die Diazaphosphole ,,gute Phosphapyrazole"
sind, d. h. Pyrazole, deren cyclische 6i-c-Delokalisiernng durch
den 02-Phosphornicht gestort wird.
Bisher waren nur 2H-Isomere, z. B. 2,5-Dimethyl-2H1,2,3n'-diazapho~phol(2)['~.bekannt. Es enlsteht durch Kon[*] Prof. Dr. A . Schmidpeter. Dr. .I. H. Weinrnaier. Dr. .I Lubcr
lnstitul fiir Anorganische Chemie der Universitiit
Meiserstralk I , D-8000 Miinchen 2
Die 3 1 P-Tieffeldverschiebung von (3) und (5 ) (Tabelle 1 )
ist charakteristisch fur a2-Phosphole; sieerreicht fast die Werte
von ( 2 ) nnd ( 4 ) (228.9 bzw. 204.4)[']. Wahrend die HCI-Addition bei (2) und (4) zu einer weiteren Tieffeldverschiebung
fiihrt, bewirkt sie bei (3) und ( 5 ) Verschiebungen zu hoherem
Feld. Parallel dazu erweitert sich bei ( 2 ) und (4) durch die
N-1 -Protonierung der Bindungswinkel am Phosphor leichtl'';
durch die N-2-Protonierung sollte er sich bei (3) und (5)
verengen. Die Stellung der Methylgruppen wird durch die
Phosphorkopplung gesichert. Die PCH-Kopplung in (3) ist
erheblich kleiner als in (2) (43.7 Hz)"'; in den Hydrochlorideii
gleichen sich die Unterschiede erwartungsgemiiR aus.
(3) llRt sich wie (2) durch PCI3 an C-4[31zum Dichlorphosphinoderivat ( 6 ) [h3'P=230.5 (02P),157.0 (03P),Jpcp=
52.0 Hz] substituieren.
Dr. S. Pohl
Fakultit fur Chemie der Universitlt
UniversitBtsstrane, D-4800 Bielefcld 1
[**I 35. Mitteilung iibcr vier- und fiinfgliedrige Phosphorheterocyclen. Diese
Arbeit wurde von der Deutqchen Forschungsgemeinschaft und dein Fonds
der Chernischen Industrie untei-stiitrf 34. Mitteilung: A . Sd7nlidpPiP1'. 7'11.
r. C r i e g r ~ rZ.
, Naturforsch. 33h, I330 (1978).
442
Vergleicht man die Molekulstruktur von (3) (Abb. 1)[41
mit dcr von 2H-Dia~aphospholen[~.
'I, so wird die Verschiebung der ,,Doppelbindung" an der Verkiirzung der PN- und
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