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Cyclische Wasserzersetzung durch sichtbares Licht Drastische Erhhung der Ausbeute an H2 und O2 mit difunktionellen Redoxkatalysatoren.

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A rbeitsvorschrifr
Alle Arbeiten sind unter N2-Schutz rnit getrockneten und
02-freien Losungsmitteln durchzufuhren.
Eine rote Losung von KAsPh2 [zur Suspension von 0.53 g
(13 mmol) KH in 10 ml Tetrahydrofuran (THF) gibt man
bei -30 "C 3 g (13 mmol) HAsPh21g1in 20 ml THF und laBt
das Gemisch bei Raumtemperatur reagieren] wird bei
- 60 " C langsam zur Suspension von 4.36 g (12 mmol) (1) in
50 ml THF gegeben. Das Gemisch farbt sich dunkelbraun,
(I) geht wahrend 30 min Ruhren in Losung. Bei -30°C
zieht man das Losungsmittel ab, extrahiert den Riickstand
mit CH2CI2und filtriert. Das Filtrat wird auf 10 ml eingeengt und durch Saulenchromatographie an Silicagel bei
-40 "C mit Pentan/CH2Cl2 (10: 1) als Laufmittel gereinigt.
Nach Abziehen des Solvens wird (2), Nu=AsPh2, aus Diethylether/Pentan ( 9 1 ) umkristallisiert; Ausbeute 0.7 g (12%)
ockerfarbene Kristalle, Fp= 57 "C (Zers.).
Eingegangen am 3. Marz 1980 [Z 5371
58. Mitteilung. 57. Mitteilung: E. 0.
[i] Ubergangsmetall-Carbin-Komplexe,
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b=863(1), c=1282(2) pm, Y=1506.10h pmi, ()hcr=1.60g/cm3. A=71.069
pm (MoK,.. Graphit-Monochromator, Syntex P2,), 2 " S 8545'. 808 Strukturfaktoren (F(,Z3,0u(FO)),R ,= 0.075, RZ= 0.081
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H. Fischer, A. Motsch, W. Kleine, Chem. Ber., im Druck.
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~
Schema 1
Urn die Wasserzersetzung durch Licht effektvoll zu machen, muB ein hochaktiver Pt-Katalysator verwendet werden, der rnit dem reduzierten Elektronenrelais (MV+) im
Mikrosekundenbereich reagiert14? Ein Katalysatorsystem mit
feinstverteiltem Platinsol, das durch ein Styrol-Maleinsaureanhydrid-Copolymer geschiitzt wurde, und kolloidalem oder
makrodispersem RuOz ergab Quantenausbeuten von ca.
1.5.10-31'1.Dies entspricht etwa 1% der maximal mit einem
solchen System dann erreichbaren Wasserstoffausbeute,
wenn anstelle von Wasser ein organischer Donor - Ethylendiamintetraessigsaure (EDTA) - zur Reduktion von
Ru(bpy);+ dientI4'. Zweifellos ist die Verringerung der
Quantenausbeute auf den storenden EinfluB von Sauerstoff
zuriickzufuhren, der durch Reaktion rnit reduziertem Methylviologen in den Reaktionscyclus eingreift. Wir beschreiben im folgenden ein Katalysatorsystem, das Wasser unter
Lichteinwirkung mit erstaunlich hoher Quantenausbeute
zersetzt.
Das neue System ist wieder eine Kombination von Pt und
RuOz, unterscheidet sich jedoch in wichtigen Eigenschaften
von den vorhergehenden: Ru02 wird nun als Mischoxid mit
n-Ti02 (Nb-dotiert) verwendet (das Ti02 enthalt 0.1%
Ru02), das als Pulver vorliegt (KorngroBe 1000-2000 A) und
rnit Pt-Partikeln vom mittleren Durchmesser 30 A beladen
wird. So entstehen Teilchen, die gleichzeitig die Funktion eines
Oxidations- und Reduktionskatalysators ausiiben konnen.
Versuchsergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Bestrahlung einer wanrigen Losung von Ru(bpy);+
M),
MV'+ (5.10 M), und EDTA (5.10 M) rnit sichtbarem
Licht zeigt die erstaunlich hohe Wirksamkeit dieses Katalysators beziiglich der Wasserstoffbildung. In diesem System
wird kein Sauerstoff aus Wasser erzeugt, statt H,O wird
EDTA irreversibel o ~ i d i e r t [ ~ ~
Die
, ~ IMenge
.
an Ti02 - bei
gleichbleibender Menge an Pt (40 mg/l) - beeinflufit die Bildungsgeschwindigkeit von HZ. Optimale Werte werden mit
50 mg Ti02/100 ml Losung erreicht. Interessanterweise
iibertrifft die Geschwindigkeit der Wasserstoffbildung hier
fast um das Vierfache diejenige, die man bei Verwendung
von reinem kolloidalen Platin (TeilchengroBe 30 A), geschiitzt durch Carbowax-20 M, beobachtet.
Im zweiten Abschnitt von Tabelle 1 sind Ergebnisse angefuhrt, die in Abwesenheit von EDTA, also rnit einem cyclischen System, erhalten wurden. Die Wasserstoffentwicklung
ist erstaunlich hoch. Stellt man in Rechnung, daB EDTA die
Quantenausbeute der MV2+-Reduktion verdoppelt, so unterscheidet sich die Effizienz des cyclischen von der des sakrifiziellen Systems nur um einen Faktor von 3, der sicherlich noch durch Optimierung verbessert werden kann.
Ein weiterer wichtiger Befund ist die lineare Zeitabhangigkeit der Hz-Ausbeute. So wurde nach 18 h Bestrahlung
die 18fache Menge an Wasserstoff gebildet; selbst nach zweitagiger Bestrahlung bleibt die Geschwindigkeit der H2-Erzeugung konstant. Die Entwicklungsrate nimmt mit dem
~
Cyclische Wasserzersetzung durch sichtbares Licht:
Drastische Erhohung der Ausbeute an H2 und O2
mit difunktionellen Redoxkatalysatoren['*l
Von John Kiwi, Enrico Borgaretlo, Ezio Pelizzetti, Mario
Visca und Michael Gratzel''l
Die photoinduzierte Reduktion
von Methylviologen
(N,N'-Dimethylbipyridin-Dikation,
MV2+)mit einem Sensibilisator wie Ru(bpy):+ kann zur photochemischen Spaltung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff ausgenutzt
werden"'. Der Elektronentransfer gelingt in Gegenwart
zweier Katalysatoren, wovon der eine - kolloidales Platin die Reduktionl'l und der andere - z. B. kolloidales RuO, die O~idation'~]
des Wassers bewirkt:
[*] Prof. Dr. M. Gratzel. Dr. J. Kiwi, E. Borgarello
Institut de Chimie Physique, &Cole Polytechnique Federale
CH-1015 Lausanne (Schweiz)
Prof. Dr. E. Pelizzetti
Instituto di Chimica Analitica. Universita di Torino, Torino (Italien)
Dr. M. Visca
Centro Richerche SIBIT (Montedison), Spinetta Marengo (Italien)
[**I
Diese Arbeit wurde vom Schweizerischen Nationalfonds zur Forderung der
wissenschaftlichen Forschung sowie von der Ciha-Geigy AG und Engelhard Industries unterstiitzt.
Angew. Chem. 92 (1980) Nr. 8
0 Verlag Chemie, GmbH, 0.6940 Weinheim, 1980
0044-8249/80/0808-0663
$ 02.50/0
663
Tabelle 1 . Wasserstoffentwicklung aus waRrigen Losungen mil redoxkatalytischen Systemen unter Einwirkung von sichtbarem Licht.
Katalysator [a]
Menge
(rng/100 mi)
Pt/Ti02/Ru02
100
50
25
10
5
X0
Carbowax/Pt
Pt/TrO2/RuO2
50
System
pH
ml H&h
Ru(bpy): '/
MV2' /EDTA
4.7
50
300
260
250
200
80
Ru(bpy): ' /
MVZ'
4.7
3.0
10
cm langen Wasserfilter und einen 450 nm ,,cut-off'-Filter
entfernt wurden. Wasserstoff und Sauerstoff wurden gaschromatographisch nachgewiesen (02auch am END-OMESS-Gerat[']).
L70 A
1v
45
3
2
Abb. I . Korrelationsfunktion fur eine waBrige Losung mit den Pt/Ti02/Ru02Partikeln (10 mg/l). Streuwinkel H=4.5".
Eingegangen am 29. Mai,
in gednderter Fassung am 18. Juni 1980 [Z 5391
[a] Piatinkon7,entrdtion 40 mg/l. [b] Keine Belichtung
pH-Wert der Losung ab, vermutlich aufgrund der dann erschwerten Sauerstoffproduktion aus Ru(bpy)
und Wasser.
Sauerstoffbildung kann im cyclischen System neben der
Wasserstoffproduktion nachgewiesen werden. So betrug z. B.
im Versuch, wo 45 ml H2 bei 1 h Bestrahlung erhalten wurde, die 02-Ausbeute 16 ml. Dieser Wert liegt deutlich unter
dem stochiometrischen Verhaltnis; wahrscheinlich wird ein
Teil des gebildeten O2 an TiOl adsorbiert, das unter den Versuchsbedingungen eine grone Oberflache (> 100 m2/l) anbietet.
Zur Absicherung der Ergebnisse wurde eine Reihe von
Blindversuchen durchgefiihrt: Ohne Lichteinwirkung
kommt es nicht zur H2-Bildung. Fur die lichtinduzierte Wasserzersetzung sind die gleichzeitige Anwesenheit von Sensibilisator und Elektronenrelais erforderlich. Werden die dotierten Ti0,-Teilchen allein in H 2 0 belichtet, so wird weder
Wasserstoff noch Sauerstoff gebildet. Vermutlich wird nT i 0 2 wegen seiner Banderliicke von 3 eV nur in geringem
Mane durch sichtbares Licht direkt angeregt. Nach Einstrahlung von UV-Licht kann T i 0 2 photosynthetisch wirksam
werdenc5]und sol1 auch zur H,O-Spaltung befahigt sein[']].
Zur Erklarung der iiberraschend hohen Wirksamkeit der
Dispersionen nehmen wir an, dal3 sich Adsorptionswechselwirkungen zwischen den Redoxspezies in Losung und den
Pt/Ti02/Ru02-Partikeln abspielen, die katalytische Prozesse
begiinstigen und Diffusionsprozesse iiberfliissig machen.
Moglicherweise lauft der gesamte Wasserzersetzungsprozefi
an der Oberflache einer einzigen Partikel iiber adsorbierte
Spezies ab.
:+
Katalysierte Photolyse von Wasser mittels
Ubergangsmetalldithiolenen
Von Ruiner Henning,
Kischl''
Experimentelles
Zur Herstellung der Pt-dotierten Ti02/Ru02-Teilchen
wurde zunachst ein Pt-Sol mit einern mittleren Partikeldurchmesser von 30 A erzeugt (100 mg H2PtCl, in 250 ml
H 2 0 gelost und mit 35 rnl Iproz. Citratlosung durch 4 h Erhitzen auf 90 "C reduziert; iiberschiissiges Citrat mit Amberlit-Ionenaustauscher entfernt)"]. Dazu wurde die gewiinschte
Menge Ti02 gegeben und 1 h geriihrt.
Abbildung 1 zeigt die Ergebnisse quasi-elastischer Lichtstreuung an den Partikeldispersionen, die Korrelationsfunktionen wurden mit einem Chrornatix-GeratLX1gemessen. Die
Pt-beladenen Ru02/Ti0,-Teilchen gnreisen einen mittleren
hydrodynamischen Radius von 410 A auf, deutlich unter der
angegebenen Korngrone. Offensichtlich erreicht das TiOzPulver in der Losung einen hohen Dispersionsgrad.
Fur die Bestrahlungen verwendeten wir eine XBO-450 WXenonlampe, wobei die IR- und UV-Anteile durch einen 16
664
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Wilhelm Schlumann und Horst
Die photochemische Spaltung von Wasser ermoglicht irn
Prinzip die Umwandlung von Sonnenenergie in den umweltfreundlichen Energietrager Wasserstoffl']. Eine wesentliche
Voraussetzung ist das Auffnden eines hierfur geeigneten
Photokatalysators (A,,
zz 400-800 nm). Da viele Ubergangsmetallkomplexe in diesem Wellenlangenbereich absorbieren,
ist deren photochemisches Verhalten - insbesondere Photoredoxreaktionen - ein Brennpunkt gegenwartiger Forschung. Die bisher fur die photochemische Wasserspaltung
in homogener Losung als aktiv beschriebenen Systerne benotigen entweder stark saure Bedingungenl'"] oder zusatzlich
stochiometrische Mengen eines milden Reduktionsmittels
[*] Priv.-Doz. Dr. H. Kisch, Dr. R. Henning. W. Schlamann
lnstitut fur Strahlenchemie im Max-Planck-lnstitut fur Kohlenforschung
StiftstraRe 34-36, D-4330 Miilheim/Ruhr 1
0044-8249/80/0808-0664
$ 02.50/0
Angew Chem. 92 (1980) Nr 8
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