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Cyclobutendiylium-Farbstoffe.

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ANGEWANDTE CHEMIE
80. J A H R G A N G
FORTSETZUNG D E R Z E I T S C H R I F T .DIE C H E M I E .
HERAUSGEGEBEN V O N DER GESELLSCHAFT DEUTSCHER CHEMIKER
N R . 14 * S E I T E 541-572
21. J U L I 1 9 6 8
Cyclobutendiylium-Farbstoffe
VON H.-E. SPRJZNGER UND W. ZIEGENBEIN I*I
In ubereinstimmung mit der Aromatizitat und dem elektrophilen Reaktionsverhalten der
Quadratsaure wird ein Cyclobutendiyliumtetrolation als Grenzform des Squaratdianions
formuliert. Die Struktur einer Reihe neuartiger, aus Quadratsaure oder Quadratsaurederivaten Ieicht zugdnglicher Verbindungen, die meist tieffarbig sind, erhartet diese Vorstellungen. Die Verbindungen enthalten als Chromophor die CyclobutendiyliumdiolatGruppierung und bilden eine neue Farbstoffklasse, fur die der Name Cyclobutendiyliumfarbstoffe vorgeschlagen wird
1. Einleitung
Die Quadratsaure ( I ) ist eine thermisch recht stabile,
gegen Oxidationsmittel ziemlich bestandige, starke,
zweibasische Saure. Uber die Herstellung und Eigenschaften ihrer einfachen Derivate wie Ester, Amide
Derartige Grenzstrukturen wurden bisher nicht erwahnt. West und Mitarbeiter erklarten den aromatischen Charakter und die Gleichartigkeit der Bindung
aller vier Sauerstoffatome im Molekiil der Quadratsaure durch die Annahme der Mesomerie zwischen (2a)
und (26) c7-91.
HO
2 Ho
HO
oder Halogenide wurde vor kurzem zusammenfassend
berichtet [I]. In neuester Zeit sind auch Kondensationsreaktionen der Quadratsaure und ihrer Derivate mit
nucleophilen Verbindungen bekannt geworden L2-61.
Derartige Reaktionen sind in dieser Arbeit zusammengestellt.
2. Mesomere Grenzstruktur des Squaratdianions
Die Bereitschaft zur Reaktion mit nucleophilen Verbindungen sollte auch in den mesomeren Grenzstrukturen des Squaratdianions zum Ausdruck kommen.
[*I Dr. H.-E. Sprenger und Dr. W. Ziegenbein
Forschungslaboratorium der Chemische Werke Hiils AG.
431 Marl
[I]G. Muuhs u. P. Hegenberg, Angew. Chem. 78, 927 (1966);
Angew. Chem. internat. Edit. 5, 888 (1966).
[2] A . Treibs u. K . Jacob, Angew. Chem. 77, 680 (1965);Angew.
Chem. internat. Edit. 4, 694 (1965).
[3] A.Treibs u. K . Jacob, Liebigs Ann. Chem. 699, 153 (1966).
[4] W . Ziegenbein u. H.-E. Sprenger, Angew. Chem. 78, 937
(1966);Angew. Chern. internat. Edit. 5, 893 (1966).
[S]H.-E. Sprenger u. W . Ziegenbein, Angew. Chem. 78, 937
(1966); Angew. Chem. internat. Edit. 5, 894 (1966).
[6]H.-E. Sprenger u. W . Ziegenbein. Angew. Chem. 79, 581
(1967); Angew. Chern. internat. Edit. 6,553 (1967).
Angew. Chem. / 80. Johrg. I968 / Nr. 14
Diese Formulierung gibt aber keinen Hinweis auf das
elektrophile Verhalten der Quadratsaure. Zur Mesomerie im Anion sollten deshalb weitere Grenzstrukturen unter Beteiligung von Carbeniumionen beitragen.
Fur die Richtigkeit dieser Uberlegungen sprechen einige
Reaktionen der Quadratsaure-ester und -bisamide [I].
SbCL@ (3)
So fanden wir, daD Quadratsaure-diathylester mit Triathyloxonium-hexachloroantimonat in Methylenchlorid glatt zu einem farblosen, salzartigen und aul3erst
hygroskopischen Produkt athylierbar ist, dem die
Struktur (3) zugeschrieben werden kann [lo].
[7]R . West, H. Y. Niu, D . L. Powell u. M . V. Evans, J. Amer.
chem. SOC.82,6204(1960).
[8]R. West u. D . L. Powell, J. Amer. chem. SOC.85, 2577
(1963).
[9] M. It0 u. R. Wesr, J. Amer. chem. SOC.85,2580 (1963).
[lo]H.-E. Sprenger. unveroffentlicht.
54 1
In gleicher Weise konnten wir Bisamide der Quadratsaure zu salzartigen, nicht hygroskopischen Verbindungen ( 4 ) umsetzen.
R2N = Morpholino, I'iperidino, P y r r o l i d i n o
Voraussetzung fur die Athylierung zu (3) ist offenbar
die Polarisierung einer Carbonylgruppe des Cyclobutendionsystems im Quadratsaure-diathylester. Unter Berucksichtigung dieses Sachverhaltes ergaben sich
fur die Quadratsaure die mesomeren Grenzstrukturen
(2a) und (5).
Die Grenzstruktur ( 5 ) steht jedoch im Widerspruch zu
den aromatischen Eigenschaften der Quadratsaure,
denn von den vier Sauerstoffatornen waren nur drei
gleichwertig. Wir postulieren deshalb eine Mesomerie
zwischen (2a) und den CyclobutendiyliumtetrolatGrenzstrukturen (6a) und (6b), die sich durch Einbeziehung beider Carbonylgruppen der Quadratsaure in
das mesomere System entstanden denken lassen. Diese
Formeln bringen sowohl die Aromatizitat als auch die
Elektrophilie der Quadratsaure zum Ausdruck.
n:
0
0
0
,----.
:20:
0
'--J
0
Ahnliche Bii-lungs- ui.1 Ladungsverhaltnisse liegen
bei den Anionen sehr stabiler anorganischer Sauren
vor. So z.B. IaBt sich die Gleichartigkeit der Sauerstoffatorne im Phosphat-, Sulfat- oder Perchloration durch
Berucksichtigung von Grenzstrukturen mit zum Teil
mehrfach positiv geladenem Zentralatom erklaren.
Diesen positiven Zentralatomen entspricht das zweifach positive Cyclobutendiyliumgerust der Quadratsaure.
Die gleiche Cyclobutendiyliurntetrolat-Grenzstruktur
des Squaratdianions ergibt sich auch aus dem zu Widerspruchen fuhrenden Vergleich mit Cyaninfarbstoffen, bei denen die Mesomerie im Farbstoffmolekul
am besten durch eine alternierende Ladungsvertei-
542
lung innerhalb der C-C-Kette beschrieben werden
kann [111.
SchlieBlich sollte nach Hiickel ein Cyclobutenring mit
zwei positiven Ladungen ein Homologes des k h y l e n s
sein und aromatische Eigenschaften haben 1121. Cyclobutendiyliumverbindungen sind von Freedman und
Frantz j r . hergestellt worden [131; z.B. ist das tiefrote
Tetraphenylcyclobutendiylium-hexachlorostannat (7)
uberraschenderweise an trockener Luft bestandig und
relativ stabil.
c 6 r 1 5r -a- -c, 6 H 5
:2o:
C6H5
S n C b Z o (7)
CsH5
3. Kondensationsreaktionen der QuadratsZiure
und ihrer Derivate
Die Quadratsaure und ihre Ester sollten nach den Ausfuhrungen unter 2. mit nucleophilen Verbindungen
Kondensationsreaktionen eingehen. Diese Erwartung
wurde durch die Synthese einer Anzahl neuartiger,
zurn groBen Teil tieffarbiger Verbindungen bestatigt.
Sie wurden in unserem Arbeitskreis L4-61 sowie gleichzeitig und unabhangig von A. Treibs und K. Jacob [2,31
aus Quadratsaure und nucleophilen Verbindungen dargestellt. Die Farbstoffe enthalten die Cyclobutendiyliumdiolatgruppierungen (8a) oder (86) als bisher
unbekannte Chromophore [61.
Charakteristisch fur organische Farbstoffe ist ein Polymethinstrukturelement rnit alternierender Ladungsverteilung [111. Fur die von A. Treibs und von unserer
Arbeitsgruppe dargestellten Verbindungen trifft das
nicht zu. Sie haben vielmehr anstelle eines einzelnen,
positiven Kohlenstoffatoms in der Cyaninkette die
Cyclobutendiyliumdiolatgruppierung als zweifach positives Ladungszentrum und sind deshalb d s neue
Farbstoffklasse anzusehen.
3.1. Kondensationsreaktionen mit
Quadratsaure-estern
Wir fanden, daB Quadratsaure-ester sich in alkoholischer Losung bei Gegenwart von Natriumalkoholat
glatt mit C-H-aciden Verbindungen kondensieren lassen. Als Modellsubstanzen dienten 2- oder 4-methylsubstituierte, am Stickstoff athylierte Pyridinium-,
Chinoliniurn- und Benzthiazoliurnjodide.
[ l l ] S. Dahne u. D. Leupold, Angew. Chem. 78, 1029 (1966);
Angew. Chern. internat. Edit. 5, 984 (1966).
1121 M . P. Cuva u. M . J . Mirchellin: Cyclobutadieneand Related
Compounds. Academic Press, New York, London 1967, S. 122.
1131 H . H. Freedman u. A . M . Frantr j r . , J. Amer. chem. SOC. 84.
4165 (1962).
Angew. Chem. 180. Jahrg. 1968 1 Nr. 14
Diese Verbindungen spalten leicht Jodwasserstoff a b
und gehen dabei in reaktionsfahige Basen uber, die mit
Quadratsaure-estern unter Bildung farbiger Produkte
(9) reagieren. Diese Produkte erwiesen sich als Derivatc des unbekannten Cyclobutendions, des u-Chinons
des Cyclobutadiens 161 (siehe Tabelle 1).
saure-esters formulieren. Die Abspaltung von Alkohol
fiihrt zur Bildung der Endprodukte. Die Reaktion entspricht demnach einer Esterkondensation.
R.1
.
H2
0
+
2
Ro:
CH
+
R-0
Tabelle 1. Farbige Produkte (9) aus Quadratsaure-estern und
R-0
0
0
CH
$2
\'-Atliyl-StickstolTbasen.
R+
kz
1 - 2 ROH
r<=c
I
(b): R' = COOCzH,, R 2 = C N
328 (Zers.)
(a)
218 (Zers.)
(b)
257 (Zers.)
(c)
320
(4 N-Athyl-I ,2-dihydro-2-chinolyliden
N-Athyl-2,3-dihydro-2-benzthiazolyliden274 (Zers.)
(e)
N-Athyl-l.4-dihydr0-4-pyridyliden
N-Athyl-1.2-dihydro-2-pyridyliden
N-Athyl-1.4-dihydro-4-chinolyliden
R"
35
16
3.2. Kondensationsreaktionen mit
Quadratsaure-bisacetat
68
55
28
In Alkoholen oder Athern sind (9a)-(9e) wenig Ioslich,
besser in polaren, hochsiedenden Lbsungsmitteln wie Dimethylformamid oder Benzonitril. Die neuartigen Verbindungen sind ohne Ausnahme tieffarbig, was am Beispiel von
(9c) durch die Beteiligung einer Cyclobutendiylium-Grenzform an der Mesomerie erklart wird.
A. Treibs und K . Jacob [31 erhielten aus Quadratsaurebisacetat und 2-Methyl- oder 2,4-Dimethylpyrrol in
Essigsaureanhydrid ebenfalls 1,2-Derivate des Cyclobutendions ( l l a ) bzw. ( I l b ) (Fp = 245 "C bzw. 205 "C;
Ausbeute 45 % bzw. 19 %).
(11)
Als Nebenprodukte wurden auch 1,3-Derivate des
Cyclobutendiyliumdiolats isoliert.
e/c2H5
3.3. Kondensationsreaktionen mit Quadratsaure
0
- RH
0
0
h
Mit Verbindungen vom Typ des Malonsauredinitrils
reagieren Quadratsaure-ester nach Zugabe von Alkalialkoholat unter Bildung tiefgelber Salze (10) [61, die
sich in Wasser losen und sich beim Erhitzen bis 360 "C
nicht verandern. Die Ausbeuten an (1Oa)-(IOc) betragen 93, 89 bzw. 97 %.
Die einfache und glatte Bildung der Substanzen (10)
IaDt sich als Anlagerung der nucleophilen Verbindung
an das Cyclobutendiyliumdiolatsystem des QuadratAngew. Chem. J 80. Jahrg. 1968 J N r . 14
Eki der Reaktion von Quadratsaure mit uberschussigem sekundarem Amin werden uberraschenderweise
die schon erwahnten Quadratsaure-bisarnide nicht erhalten. Es bilden sich stattdessen - wohl uber die Hydrosquarate - stabile, farblose bis blaBgelbe Verbindungen (12) mit hohem Schmelzpunkt [lo. 141. Sie
leiten sich vom 1,3-Bisaminocyclobuten-diyliumdioIat
ab und konnen als neue Klasse intramolekularer Salze
angesehen werden (siehe TabeIle 2).
Ahnliche Kondensationsprodukte (13) konnten aus
Quadratsaure und aromatischen Aminen hergestellt
werden [14,151 (siehe Tabelle 2).
Die Verbindungen (13) werden durch azeotrope Entfernung des Reaktionswassers in Butanol-Benzol-Gemischen dargestellt. Die stabilen, hochschmelzenden
Substanzen sind je nach Art des aromatischen Restes
blaBgelb bis tiefbraun. Obwohl an der Mesornerie nicht
beteiligt, ubt der aromatische Rest einen farbvertiefenden EinfluD aus. Dies gab AnlaD, wie bei anderen
Umsetzungen mit Anilinen, eine Reaktion in u- oder
p-Stellung zur Aminogruppe anzunehmen. Eine Kon[14] G . Manecke u. J . Gauger, Tetrahedron Letters 1967, 3509;
1968, 1339.
[15] H.-E.Sprenger, DBP.-Anm. C41650 IVb/120 (1. Marz1967),
Chem. Werke Hiils.
543
Tabelle 2. Intramolekulare Salzc (I20)-(12d) aus Quadratsaure und
sekundaren Aminen und (130)-(13g) aus Quadratsaure und
aromatiscbcn Aminen.
00
FP ( "C)
-(CHz)s-(CHz)z-O-(CHz)z-(cHZ)4-(CH~)Z-NCH~-(CHZ)~C6H5
CH3
C6Hs
H
C6H5
C6HS
a-Naphthyl
H
P-Naphthyl
H
1-Anthrachinonyl
H
2-Anthrachinonyl
H
281-283
> 340
287-293
233-236
192
> 360
360 (Zers.)
340
313
> 360
353 (Zers.)
Ausb.
( %)
60
72
60
77
48
87
66
85
63
80
96
densation am Phenylsubstituenten der Aminogruppe
ist aber aufgrund 1H-NMR-spektroskopischer Untersuchungen mit Sicherheit auszuschliekn.
Im Gegensatz dazu ist bei N,N-dialkylsubstituierten,
aromatischen Aminen oder bei nucleophilen tertiaren
Aminen mit Enamincharakter eine Kondensation am
Substituenten der Aminogruppe mit ziemlicher Sicherheit zu erwarten. Als Reaktionsprodukte sollten Phenyloge oder Vinyloge der beschriebenen 1,3-Bisaminocyclobutendiyliumdiolate gebildet werden. Tatsachlich konnten Treibs und J a c o b aus Quadratsaure und
aktiven Pyrrolen tiefblaue, hochschmelzende 1,3-Bispyrrolylcyclobutendiyliumdiolate (14) erhalten. Sie
sind erwartungsgemaB Vinyloge der 1,3-Bisaminocyclobutendiyliumdiolate t2.31 (siehe Tabelle 3).
sator mit Quadratsaure unter erstaunlich milden
Bedingungen reagieren. Die Kondensation findet
in einem Butanol-Benzol-Gemisch statt, das die
azeotrope Entfernung des Reaktionswassers ermoglicht. Die hochschmelzenden, PuBerst bestandigen
Farbstoffe (18), welche 1,3-Derivate des Cyclobutendiyliumdiolats sind, fallen gegen Ende der Reaktion
oder beim Abkiihlen meist in analysenreiner Form an.
Die Farbstoffe (18) sind wenig loslich in Alkoholen oder
Ather, besser in hochsiedenden, polaren Losungsmitteln wie
DMF. Benzonitril oder Nitrobenzol. In kalter konzentrierter
Schwefelsaure gehen sie unter Aufhellung, offenbar infolge
Salzbildung, glatt in Losung, fallen aber nach Zugabe von
Wasser wieder aus. Gegenuber Basen sind die Verbindungen
wenig stabil; sie zersetzen sich meist unter Braunfarbung.
Starke Reduktionsmittel, z.B. Rongalitl6sungen. entfarben
die Farbstofflosungen. Allen Verbindungen gemeinsam ist
eine starke IR-Absorptionsbande zwischen 1500 und 1630
cm-1, die wir als Indiz fur eine Cyclobutendiyliumdiolatstruktur ansehen.
Die Bildung dieser Farbstoffe laBt sich wie folgt erklaren: Aus Arbeiten von Cohen und Mitarbeitern ist bekannt, daB Quadratsaure beim Erhitzen in Alkoholen
einen Halbester bildet [161, der mit der nucleophilen
Verbindung R1H unter Abspaltung von Alkohol zum
Tabelle 3. 1.3-Bispyrrolylcyclobutendiyliumdiolate (14).
(16)
Ausb.
R3
H
H
CHI
H
H
( %)
265
240-250
242
296
299
90
75
79
60
76
Die Kondensation wird in Alkohol oder Essigslure vorgenommen. Treibs und Jacob ordneten die im 1R-Spektrum bei
1640 cm-1 auftretende Bande einer vinylogen Carboxylatgruppierung zu. Mit dem spektroskopischen Befund besser
in Einklang stehend scheint uns die Formulierung als Cyclobutendiyliumdiolat.
In ahnlicher Weise konnten die genannten Autoren besonders
nucleophile Phenole, z.B. Phloroglucin, glatt zu Verbindungen des gleichen Typs umsetzen. Die weinrote, sehr bestandige Verbindung (IS) schmilzt bei 340-345 O C und wird in
Ausbeuten von 67 % erhalten.
Unabhangig von Treibs fanden wir, daB nucleophile Verbindungen mehrerer Klassen ohne Kataly-
544
1 :l-Reaktionsprodukt (16) rnit einem elektrophilen
C-Atom reagieren durfte [171. Hieran kann sich ein
weiteres nucleophiles Molekiil R I H anlagern. Unter
Dehydratisierung geht das Zwischenprodukt (17) in
das Endprodukt (18) iiber.
[16] S . Cohen u. S. C . Cohen, J. Amer. chem. SOC.88. 1533
(1 966).
[17] A.Treibs, personliche Mitteilung; siehe auch A. Treibs u.
K. Jacob, Liebigs Ann. Chem. 712, 123 (1968).
Angew. Chem. / 80. Jahrg. 1968 Nr. 14
Mit dem Ziel, Phenyloge der 1,3-Bisaminocyclobutendiyliumdiolate zu erhalten, setzten wir N,R-dialkylsubstituierte Aniline mit Quadratsaure urn. Wir erhielten so in guten Ausbeuten bestandige 1,3-Bis(dialkyl-
aminophenyl)cyclobutendiyliumdiolate (18a) -(18e)
[51
(siehe Tabelle 4). In Ubereinstimmung mit unseren
Vorstellungen sind diese Verbindungen tiefblau.
Als weitere nucleophile Verbindung setzten wir 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon mit Quadratsaure um. Es
bildet sich ein gelbroter Farbstoff ( 1 8 k ) , der in Alkoholen loslich ist und sich daraus in Form langer, spiel3artiger Nadeln abscheidet [lo] (Fp = 170 " C ; Ausbeute
54 %).
Tabelle 4. Farbstoffe mit Cyclobutendiyliumdiolatstruktur
(18a)- (18e).
I
R'
Ausb.
( %)
RJ
H
H
H
H
OH
216
230 (Zers.)
250
274-276 (Zers.)
303 (Zers.)
60
6
38
21
98
Ahnlich reagieren die in 1- oder 3-Stellung nucleophilen Azulene mit der Quadratsaure. Die in hohen Ausbeuten anfallenden, thermisch bestandigen, in Losung
tiefblaugrunen 1,3-CyclobutendiyliumdioIate(181) bis
(18n) (siehe Tabelle 5) scheiden sich aus der Losung
Tabelle 5 . Farbstoffe rnit Cyclobutendiyliumdiolatstruktur
(181) - ( i 8 n ) .
R3
Weiterhin wurden von uns nucleophile Chinaldin-,
Benzthiazol- und Benzselenazolderivate mit Quadratsaure zu vinylogen 1,3-Bisaminocyclobutendiyliumdiolatverbindungen (18f), (18g) bzw. (l8h) umgesetzt [61 (Fp = 320 "C, 300 "C bzw. 286 "C; Ausbeute
31 %, 80 % bzw. 42 %).
R3
c
0
RI
R2
RJ
R4
RS
Fp('C)
( %)
(Zero.)
(Zcrs.)
I
C2H5
I
8
I
CZH5
Die tieffarbigen, thermisch bestandigen Reaktionsprodukte konnen von den 1,2-Verbindungen, die aus den
Quadratsaure-estern zuganglich sind, u.a. dunnschichtchromatographisch unterschieden werden.
Eine ahnliche vinyloge 1,3-Bisaminocyclobutendiyliumdiolatverbindung (18i) lieB sich aus Quadratsaure
und derEmil-Fischer-Base gewinnen [61(Fp = 301,s 'C;
(lei)
Ausbeute 92 %). Der tiefblaue, bestandige Farbstoff
wurde gleichzeitig und unabhangig von uns auch von
Treibs und Jacob erhalten, allerdings auf praparativ
anderem Wege [31. Die Identitat beider Reaktionsprodukte konnte dunnschichtchromatographisch sichergestellt werden.
Angew. Chem. J 80. Jahrg. 1968 1 Nr. 14
als metallisch grun glanzende Kristalle a b [4J.Es ist
bemerkenswert, daB hier ein Kohlenwasserstoff ausreichend nucleophil reagiert.
Ein analoges Reaktionsprodukt erhielten wir aus Barbitursaure und Quadratsaure. Der tiefrote Farbstoff
(180) ist in allen gangigen Losungsmitteln praktisch
unloslich [lo] (Fp = 330 "C; Ausbeute 72 %).
Kein Farbstoff bildet sich bei der Reaktion von Indoxyl
mit Quadratsaure. Die Untersuchung des entstehenden
Reaktionsproduktes ist noch nicht abgeschlossen [lo].
Dagegen entstehen aus Quadratsaure und 3-Hydroxybenzothiophen tiefviolette Kristalle des Farbstoffs
(18p) (Fp = 290 "C; Ausbeute 1 2 %) 1101. Aus 6-Chlor3-hydroxy-4-methylbenzothiophenerhalt man (18q)
als bronzefarbene Kristalle (Fp
326 "C (Zers.);
Ausbeute 35 %)[lo]. (18p) und (18q) gehen in Dimethylformamid geringfugig in Losung, sind aber sonst
:
545
(Zers.); Ausbeute 91 %). Die tiefgelbe Farbe spricht
fur ein Kernkondensationsprodukt des 3-Aminopyridins mit Quadratsaure. Ein NMR-Spektrum konnte
wegen der zu geringen Loslichkeit dieser Substanz
nicht aufgenommen werden.
( 1 8 ~ ) R'
.
(189). R'
=
R2 = H
= C1,
H2 = CHg
in den ublichen Losungsmitteln, selbst in konzentrierter Schwefelsaure, unloslich.
Zu erwahnen sind noch einige weitere Reaktionsprodukte, die wir aus Quadratsaure und nucleophilen Verbindungen erhalten haben. Ein Versuch, das in 4-Stellung nucleophile 2,3-Dimethyl-l-phenyl-5-pyrazolon
(Antipyrin) mit Quadratsaure umzusetzen, fuhrte nicht
zum erwarteten 1,3-Cyclobutendiyliumdiolat. uberraschenderweise bildet sich hier nur das Mono-kondensationsprodukt (19) [I81 (Fp = 238 "C;'Ausbeute =
56 %). Das kristalline, hellgelbe Produkt fallt bei
azeotroper Entfernung des Reaktionswassers an.
Bei der Kondensation von Quadratsaure mit 2,4-Dimethyl-3-pyrrolcarbonsaure-athylestererhielten Treibs
und Jacob neben gleichen Mengen des Cyclobutendiyliumdiolatfarbstoffes eine hellgelbe Verbindung,
der sie die Struktur eines 3:l-Kondensationsproduktes (21a) zuerteilten [31 (siehe Tabelle 6).
Die Verbindungen sind aber nicht sehr stabil, denn der
dritte Pyrrolring wird von elektrophilen Agentien
leicht abgespalten unter Ruckbildung der 7,3-Bispyrrolylcyclobutendiyliumdiolate. Unter energischeren Bedingungen konnten Treibs und Jacob auch Resorcin mit Quadratsaure zu einem 3:l-Kondensationsu
OH
?
OH
0
OH'
Ebenso reagiert 3-Aminopyridin mit Quadratsaure zu
einer tiefgelben, wenig loslichen Verbindung, fur die
wir die Struktur (20) annehmen[lol (Fp = 324°C
Tabelle 6. Kondensationsprodukte ( Z l a ) - ( 2 l c ) aus Quadratsiure und
Pyrrolderivaten.
produkt umsetzen. Wie beim Pyrrol ist aber die entstehende Verbindung (22) (Fp
273-214°C; Ausbeute 24%) unbestandig und geht leicht unter Abspaltung von Phloroglucin in das 7,3-Derivat uber [31.
Prinzipiell sollte es auch moglich sein, 1.2.3.4-tetrasubstituierte Cyclobutendiyliurnverbindungen der Formel (23) aus
2
Quadratsaure und nucleophilen Substanzen herzustellen.
Dies ist sowohl im Treibsschen 1171 als auch in unserem Arbeitskreis versucht worden, aber bisher ohne Erfolg.
I
130-135
185-188
15
93 [a1
(Zers.)
266-268
(Zers.)
79
[a] Rohprodukt.
[18] H.-E. Sprenger, DBP.-Anrn. C 39587 IVd/l2p (12. Juli
1966). Chern. Werke Hiils.
546
122)
Fur die Aufnahme und Diskussion der Spektren sind wir
Herrn Prof. Dr. Becher (Universitat Miinster) sowie
Frau Dr. Bohm-Cop1 und den Herren Dr. Frenzel und
G . Peitscher (Chemische Werke Hiils AG.) zu Dank
verpflichtet. Der Werksleitung, besonders Herrn Dir.
Prof. H . Hellmann, danken wir fur die Forderung der
Arbeit und fur die Erlaubnis zu deren Publikation.
Eingegangen am 2. Januar 1968
[A 6391
Angew. Chern. 180. Jahrg. 1968 1 Nr. 14
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