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Cyclodextrine erhhen die Oberflchenspannung und die kritische Micellbildungskonzentration von Detergenslsungen.

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stallsrruktur aus zwei Blickwinkeln dargestellt. Man erkennt zwei Typen von 2 (abgekurzt als BTPY-1 und
BTPY-2), deren Molekulstrukturen jedoch nahezu identisch sindl'". Abbildung 2 zeigt die Molekiilstruktur von
[4] C. Kahuto, T. Suzuki. Y. Yamashita. 7'. Mukai, C'liem. I , e / / . 1986. 1433:
T. Suruki. C. Kaburo. Y . Yamashita. T. Mukai. Hull. Cliem. Sot. Jpt. 60
(1987) ? I I I.
[5] Y . C. 'Tong. J . H r r e r o c d . (%em. 12 (19751 451.
[6] Fp=323-329 C (Zers.): LV (CH-CI?): i(logc)=365 (sh. 4.46). 372
(4.52). 421 n m (sh. 3.40).
171 Pt-Elekrrode. MeC". 0.1 M Et,NCIO,;
100 mV s '.
181 Berechnet ala log K,,.,, .-(E, - E2)/0.058.
[9] A. 1'. Komin, M. Carmack. J. Herero<;i,c/.Cltem. 13 (1976) 13.
[lo] Struktur von 2 im Kristall: monoklin. Raumgruppe P Z , / n . a - 8.461(1),
h = 17.3lM2). c=6.847(1)
/?= 102.76(?)". V=978.06(2) A', Z - 6 .
phcr= 2.00 g cm '. Rigaku-AFC-5R, Mo,,,-Strahlung,
Graphir-Monochromator: 3009 Kellexc fur 2H,,,,,. =60": Strukturbestimmung m i l 1%
rekten Methodcn; hlockdiagonale Verfeinerung nach der Mcthode der
kleinstcn Fehlerquadrate, 2483 Keflexe fur die Verfeinerung henutzr
(lf;,l> 301 FJ), R=0.063. Weirrre Ein-lelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung kiinnen vom Direktor des Cambridge Crystallographic I h l a
Centre. [Jnivcrsity Chemical Lahuratory. Lensfield Road, Cambridge
CB? IEW (England) unter Angahe der Auroren und des Zeitschriftenzitats angelbrdefl werden.
[I I] Die Sublimation wurde m i l einem 'Temper3turgradienten (7,.,,=
250'C)
und hei einem Druck von I Torr durchgefuhfl.
[I21 D i e Unterschiede in den Bindungsliingen und -winkeln von BTPY-I und
BTPY-? liegen innerhalh der Standardahweichungen.
1131 A. G e r m , B. Ikderer, H. W. Roesky, N. Amin, 0. Petersen. %. Anorg.
Allg. Chem 440 (1975) 119.
1141 V. Luzrati, A r m C'rv.srn//ogr. 4 (1951 j 193.
[ I S ] D i e n-Bindungsordnungen, herechnet n u b den Bindungslsngen nach hekannten Gleichungen [ 161, hetragen 0.44,0.57. 0.65 und 0.7 I fur die CN-Uindungen sowie 0.24 fur die C-('-Bindung.
1161 G . Hafelinger. Clirrn. Brr. 103 (1970) 7902.
A.
Ahb. 2 Struktur von K I P Y - I im Kristall mit Bindungslangen
[A](ORTEP).
BTPY-1, dessen Symmetriezentrum mit der Einheitszelle
(Abb. la) in Beziehung steht. Das Molekul ist planar. Die
S-N-Hindungslangea liegen zwischen der Linge einer Einfdchhndung (1.73 A)["' und der der Doppelbindung in
Schnefeldiimid (1.53
Auch die C-N- und die C-CBindungen haben eine Bindungsordnung zwischen Einfach- und D o p p e l b i n d ~ n g " ~
I 6 l .. Die C-N-Bindungslangen
der l'hiadiazolringe unterscheiden sich signifikant, und im
NCCN-Teil liegen etwas alternierende Bindungslangen
vor. Die n-Rindungsordnungen zeigen, daB die n-Elektronen delokalisiert sind.
Aus Abbildung 1 wird deutlich, daB die Molekule iiber
S - K - Kontakte ein dreidimensionales Netz bilden. Die
BTPY-2-Molekule werden durch starke S-N-Kontakte zwische i den Thiadiazolringen (3. I9 A) zu Bandern verknupft. Untereinander sind die Bander durch BTPY-I-Molekule verbruckt, wobei die S-Atome von BTPY-I und die
N - A t o m des Pyrazinrings von BTPY-2 den Kontakt
(3.1 1 A) herstellen. Zusatzlich bilden die BTPY-I-Molekiile ihre eigenen Bander,o wenn auch hier die S-N-Abstande etwas groBer (3.30 A) sind (Abb. la). Die BTPY-2Bander wechselwirken miteinander iiber S-N-Kontakte
zwischen Ober- und Unterseite in der [loll-Richtung (Abb.
1 b), jedoch nicht in der ab-Ebene, in der die Bander liegen.
Diese Wechselwirkungen fuhren zu einer dichten Packung
im Kristall und damit zu der berechneten hohen Dichte.
Zwischen der Bildung von Bandern und den alternierenden Bindungslangen (Abb. 2) scheint ein Zusammenhang
zu bestehen, denn die S-N-Kontakte gehen von den h g e ren S-N-Bindungen aus (Abb. la). Der Befund, dal3 sich
die N-Atome des Pyrazinrings an der Bildung der Bander
beteiligen, lafit darauf schlieaen, daB die mesomere Grenzstruktur 2c fur die Beschreibung der Struktur von 2 wesentlich ist.
Aufgrund der hier vorgestellten Ergebnisse sollte sich 2
zur Herstellung von Verbindungen mit hoher, mehrdimensionaler Leitfahigkeit eignen. Untersuchungen von Charge-Transfer-Komplexen mit Elektronendonoren und von
Radikalionen-Salzen sind im Gange.
A)[141.
Eingegangen am 13. November I987
IZ 24991
Cyclodextrine erhiihen die Oberflachenspannung
und die kritische Micellbildungskonzentration von
Detergenslosungen**
Von Wolfram Saenger* und Anke Miiller-l;hhrnow
Amphiphile Detergensmolekule aggregieren in waBrigen
Losungen so, daB ihre hydrophoben Teile keinen Kontakt
zum Losungsrnittel haben. Unterhalb der kritischen Micellbildungskonzentration (Cmc) stellt sich in der Losung
ein Gleichgewicht zwischen Monomeren und Oligomeren
ein, und an der Phasengrenze zwischen Luft und Wasser
werden gut geordnete IMonoschichten gehildet, die zu einer Erniedrigung der Oberflachenspannung fiihren. Oberhalb der Cmc entstehen zusatzlich Micellen. Da die Aggregation der Detergensmolekule von ihrer Loslichkeit in
Wasser bestimmt wird, sollte es moglich sein, durch Erhohung der Detergensloslichkeit die Oberflachenspannung
und die Cmc zu steigern.
Um diese Annahme 7u priifen, haben wir Cyclodextrine
zu Detergenslosungen gegeben. Diese cyclischen Oligosaccharide mit sechs, sieben oder acht cr-rMilucoseeinheiten
pro Ring (cr-, p- bzw. y-Cyclodextrin) haben einen hydrophoben Hohlraum mit einem Durchmesser von 5,6-7 bzw.
7-8
in den kleinere Molekule eingeschlossen werden
konnen".2'. Dadurch wird beispielsweise die Loslichkeit
organischer Molekule (insbesondere Pharmaka) betrachtlich erhoht['-"I. Die aliphatischen Teile der von uns ausgew!hlten
Detergentien mit einem Durchrnesser von etwa
5 A (n-Dodecylmaltosid (n-DM), N.N-Dimethyl-N-laurylN-oxid (LDAO), Decanoyl-N-methylglucamid (MEGAlo), p-Octylglucosid (IbOG), Triton X- 100) sollten gut in
den hydrophoben Hohlraum passen, und Wasserstoffbriik-
A".'],
-
[I] 1'. .I.Hayers, R. T. Oakley, A. W. Corde W. T. Pennington. J . Ant.
Cliem. SOC.107(1985) 1346; R. 7'.Boerk, C L. French, R. T. Oakley, A.
'N. Cordes, J. A. Privett, S. L. Craig, J . R. Graham, ibrd. 1 0 7 ( 1985) 7710:
... Dormann, M. J . Nowak. K . A. Williams, R. 0. Angus, Jr.. F. Wudl.
,hid. I O Y (1987) 2594.
[Z] V. Yamashita. T. Suzuki. T. Mukai, G . Saito. J. C/iem. Soc-. Cltem. Cum'?run. 19S5. 1044
(31 Y'. Yamashila. T. Suzuki, T. Mukai. J. Clreni. Soc. C/tem. Cornmun. 1Y87.
1184.
Amqt w.
Chern. 100 1198XI Nr. 3
0 Vc'Ii Ver/ugsgerel/.schufi mbll.
-
[*I Prof. Dr. W. Saenger, A. Miiller-Fahrnow
lnstilut fur Kristallographie der treien Universit21
TdkuStrak 6 . D-1000Berlin 33
[**I
Diese Arheit wurde von der Deurschen Forschungsgcmeintchaft (Sonderforschungshereich 3 12, Teilprojekt 1) I ) und dem Fonds der Chemischen lndustrie gefordert. Wir danken Barborn Snenger fur die Messungen und dem lnstitut fur Physikalische Chemie der Freien Universitnt
Berlin fur die Bereitstellung des Oberllachen-Tensionieters.
1 M 9 4 O Weinherm. 19NR
~H/044-84Y~'X~Y.~O303-042Y
S 02.50,,'0
429
ken zwischen den OH-Gruppen der Cyclodextrine und
den hydrophilen Teilen der amphiphilen Verbindungen
sollten die Stabilitat der gebildeten Komplexe erhohen.
lixperimente wurden rnit einem Oberflachen-Tensiometer nach Lecotnte du No& durchgefuhrt. Hierzu wurden
20 mL Detergenslosung i n einem QuarzgefaB bei 20°C gehalten. In das GefSO wurde ein Platinring parallel zur
Oberflache eingetaucht, der an einer Waage befestigt war.
Sobald der Ring beirn Senken des GefSOes die Oberflache
durchbrach, wurde die Oberflachenspannung (T direkt in
mN m - I abgelesen; kalibriert wurde rnit reinem Wasser
( a = 7 2 m N m - I).
Von den untersuchten Detergentien wurden Losungen
angesetzt, deren Konzentrationen etwa dem Zehnfachen
der Cmc-Literaturwerte entsprachen, und durch Verdunnung Proben rnit Konzentrationsverhaltnissen von
I : 1/2 : 1/4 : 1/8 etc. bereitet. Nachdem die Oberflachenspannungen dieser Losungen gemessen waren, wurden zu
je 20 mL Losung 20, 100 oder 300 pL einer 10 ' M u-Cyclodextrinlosung gegeben und die Oberflachenspannungen
erneut bestimmt. Die so erhaltenen Werte wurden gegen
die 1)etergenskonzentration aufgetragen, urn die Cnic zu
bestimmen (siehe die Ergebnisse fur n-DM in Abb. la).
Fur n-DM haben wir zusatzlich den EinfluR von (3- und
y-Cyclodextrin (Abb. 1 b, c) sowie dem permethylierten
Tri-O-methyl-[kyclodextrin (Abb. 2) auf Oberflgchenspannung und Crnc untersucht, urn so die Bedeutung von
KinggroOe und hydrophilem Charakter des Cyclodextrins
zu bestimmen.
Bei allen von uns untersuchten Detergentien wird die
Cmc durch u-Cyclodextrin zu hoheren Werten verschoben,
bei n-DM sogar um cine GroOenordnung. Wie Abbildung
1 und Tabelle 1 Leigen, ist der Effekt auf die Oberflachen-
c lfllAhb. 2. Abhangigkeit der Oberflichenspannung o von der n-l)M-Kon/enrration c ohne Cyclodextrin ( 0 ) und in Anwesenheit von 5.66 x
\I und A
17.44 x lo-" M Tri-0-methyl-P-cyclodextrin. Zusitzlich wurde die Oherfllchenspannung als I'unktion der Konzentrdtion c' von Tri-O-methSI-l~-r.vclodextrin (obere Abszisse) in Ahwesenheit eineh Detergens bestimmt ( G ) Die
gestrichelte Linie markiert wieder die Cmc von n - D M in Wasser.
labelle I . Abhlngigkeit der Cmc und der Oberflachenspannung o \on Detergensldsungen von der Konxntrdtion von a-, p- und y-('yclodextrin cn-CI).
[I-CD, y-CI)).
~
~~
Crnc [MI
(hteraturangahen
i n Klammern)
Detergens und
Cyclodextrin
1.7 x 1 0 - d
(1.6 X I O - ' )
2 XI0
6.2 x i n
18
x 10 a
2.4 x 10
6
x lo-'
2
XI0 '
2.3 x 10 .l
4
x~0-4
1.4 x 10
?.35x 1 0 - 3
(2.1 x 10 3 )
3.2 x 10
6.4 x 10.''
12.5 x 10
2.6 x 10
(3
x 10 ?)
2.8 x 10
35.8
38.5
58.5
70.2
41.2
543
63.0
39.0
43.5
49.2
36.0
'
41.5
59.8
72.0
33.6
34.0
3.: x 1 0 - 2
- 10"
-
4.6
23
(24.5
23
28
C [MI-
_ - _
30- 3
10-
-
io-'
-
- lo--3-
"fll-
Abh. I . Abhangigken der Oherl1;ichenspannung o von der n-DM-Konrentration c ohne Cyclodertrin ( 0 ) und bei jeweils drei verschiedenen Cyclodextrinkonzentrationen. a)
10 M, A 6 x 10 H, o 21 x 10 LI u-Cyclodextrin. b)
10-'H, A 5.7 x 10 ' M. o 1 7 . 4 ~10 M P-Cyclodextrin. c)
6 x 10 " H . A >Ox 10 ' %I, o 66.3 x 10.' M y-Cyclodextrin. Die Konzentration an dcr gestrichelten h i e ist die Cmc von n - D M in Wasser.
'
430
G V C l l Verlngcyesellc~hafim h l l . 0-6'940 Weinheinr.
38.0
56.0
32.5
x lo-'
x 10
x 10 ')
x 10
x 10
32 x i 0 - '
1 . 7 5 ~10 '
(2
x 10 ")
3.6 x lo-"
5.8 x 10
i o -r
des reinen Detergens
[ m N m '1
~
'
30.10-3
o bei der Cnrc
32.5
34
37
32.5
-
38.2
43.7
spannung ahnlich. Bei n-DM und LDAO erhoht sie sich
durch Zugabe von 2.1 x w3bzw. 6.5 x lo-' M a-Cyclodextrin von den bei der Crnc des reinen Detergens gemessenen Werten (ca. 36 rnN r n - I ) etwa auf den Wert fur reines Wasser. Bei MEGA-10 ist die durch Zugabe von
6.5 x lo-' M a-Cyclodextrin verursachte Anderung der
Oberflachenspannung (auf 56 mN m ') weniger stark als
bei n-DM. Rei den beiden anderen Detergentien, (3-0G
und Triton X-100, ist sie noch deutlich geringer (siehe Tabelle 1).
Fur die beiden gr6Beren Analoga, p- und y-Cyclodextrin, und fur das permethylierte P-Cyclodextrin wurden systematische Untersuchungen nur rnit n-DM angestellt. Die
beobachteten Effekte nehmen mit steigender RinggrolJe ab
(Tabelle I ) . Durch Zugabe von Tri-0-methyl-(3-cyclodextrin nimmt die Cmc stark zu: allerdings ist der Anstieg geringer als mit nicht methyliertem [bCyclodextrin (vgl. Abb.
Ib und 2). Auch die Oberflachenspannung andert sich rnit
perinethyliertem P-Cyclodextrin deutlich weniger. Sie stieg
bei unseren Messungen nicht uber 50 mN m - I . Hei einer
Detergenskonzentration von 5 x 10 ~1 kreuzen die Kurven. die die Oberflachenspannung in Gegenwart von Cyclodextrin beschreiben, die Gerade fur reines Iletergens.
Ilieses Verhalten weist darauf hin, daR Tri-0-methyl-p-cyclodextrin selbst die Oberflachenspannung erniedrigt. Urn
diese Annahme zu prufen, wurde die Abhangigkeit der
Oberflachenspannung von der Cyclodextrinkonzentration
gernessen (siehe Abb. 2). Es ergab sich tatsachlich ein, allerdings geringer, EinfluR des permethylierten p-Cyclodextrins auf die Oberflachenspannung.
Der von u n s festgestellte EinfluB der Cyclodextrine auf
Obcrflachenspannung und Crnc von Detergenslosungen
kann rnit der Bildung von EinschluRverbindungen erklart
werden. Diese Interpretation wird durch die Beobachtung
gesiutzt, daB die Starke der Komplexe mit n-DM in der
Rei henfolge rr- > p- >y-Cyclodextrir abnimmt, wohl deshal'i. weil der aliphatische, etwa 5 A weite Teil des Detergens am besten in das u;Cyclodextrin rnit einem Innendurchmesser von etwa 5 A palst. Wir haben versucht, die
Glcichgewichtskonstante der Komplexbildung unter Ann a t me eines I : I-Komplexes aus den MeDdaten zu ermittelr . D a sich hierbei keine konsistenten Werte ergaben,
muisen wir schlieBen, daR die Komplexbildung nicht dieser einfachen Bedingung gehorcht.
Ihe Komplexierung mit Cyclodextrinen stort offensichtlict die Aggregation von Iletergensmolekulen zu Micellen
untl verschiebt so die Crnc zu hoheren Werten: auRerdem
wevden amphiphile Molekule von der Phasengrenze Luft/
Wasser entfernt, wie der starke Anstieg der Oberflachenspannung zeigt. Die Zugabe von Cyclodextrinen zu Deterger slosungen ist daher giinstig, wenn man Micellen zerst6ren oder die Oberflachenspannung erhohen will, z. B. um
Sct.aumbildung zu vermeiden. Die in diesem Beitrag beschriebenen Effekte sollten nicht nur bei den hier untersuchten Iletergentien, die wir auch bei unserer Arbeit an
Membranproteinen verwenden, auftreten, sondern auch
bei anderen Detergentien, soweit sie EinschluBverbindunger, mit Cyclodextrinen bilden konnen.
H
'\lo92
H L'
bS9
AE = - 5 L 1 kcal mol
AE ~ 2 82kcl: m o l l \
125 0 kcal mol-'l
90
"I'
"I
'I
'-5 9 7 k O
Abb. 1. lsomerisierung von Carhonyloxid I LU Dioxiran 2. MP46DQ)/631C*-tnergien und -Geometrien fur I 3 : AhstSlnde i n A. Die Wene in
Klammern sind MP2/6-31G*-Ergebniase IS].
Oxidation von Carbenen"' entstehen kann. Nach ab-initioRechnungen betragt die Aktivierungsenergie fur die Isornerisierung in der Gasphase 22.8 kcal mol - '"I. Der Ubergangszustand 3 (Abb. 1) dieser Reaktion ist 2 Bhnlicher als
1, was an den berechneten Geornetrien, insbesondere dem
groBen Abstand zwischen C und dem terminalen 0-Atom
in 3, deutlich wird (Abb. I ) .
Die Rechnungen zeigen ferner, dal3 die lsomerisierung
nicht durch Rotation um die CO-Bindung, sondern durch
Pyramidalisierung am mittleren 0-Atom eingeleitet wird.
Dabei wird negative Ladung vom C- zum benachbarten 0Atom verschoben und die 00-Bindung infolge verstarkter
Ladungsabstooung geschwacht (Abb. 1). Iler CO-Doppelbindungscharakter bleibt jedoch weitgehend erhalten, da
Ruckbindung zwischen dem Orbital eines einsamen Elektronenpaars am 0-Atom und dem depopulierten 2pn-Orbital am C-Atom miiglich ist (siehe 3a)''l.
3b
3a
Eingegangen a m 13. August 1987 IZ 23991
__
.~
[ I I .I. Szejtli: Cvclodexrrins and rheir Inchrsion Comple.rrs. Akademiai Kiado.
13udapest 1982.
121 W. Saenger, Angew. C'hem. 92 (1980) 343: Angew. Cheni. Inr. Ed. Engl. 19
( 1980) 344.
131 J. L. Lnch, W. A. Pauli, J . Pharrn. Sci. 5.5 (1966) 32.
141 K. H. Fromming. J. Weyermann, Arch. Pharrn /Weinhrirnl 3 0 (1972)
190.
Zur Bildung von Dioxiran aus Carbonyloxid**
Von Dieter Cremer*, Thomas Schmidt. Jiiryen Gauss und
T. P. Radhakrishnan
Projessor Emanuel Vogel zum 60. Geburtstay Bewidmet
Ilioxiran 1 bietet sich als Sauerstoffiibertrager fur regiound stereoselektive Epoxidierungen an[''. Spektroskopische Untersuchungen haben Belege dafur erbracht, daR 1
durch thermische oder photochemische lsomerisierung
von Carbonyloxid 2 z.B. bei der O z ~ n o l y s e ~ *oder
. ' ~ der
~
['I
-
Prof. 1)r. I). Cremer, Dr. T. Schmidt. 1)ipl:Chem.
lnstitut fur Organische Chemie der Universitat
(ireinstrak 4. D-5000 Koln 41
Ein Substituent X mit x-Donoreigenschaften sollte dernnach den Ubergangszustand stabilisieren (siehe 3b), wahrend n-Acceptoren einen geringen oder einen destabilisierenden EinfluB haben sollten. Diese Voraussagen bestatigen sich im Fall der Monofluorcarbonyloxide 4a und 4b
(Abb. 2), deren lsomerisierung zu Monofluordioxiran 6
via 5a bzw. 5b nach ab-initio-Rechnungen Aktivierungsenergien von nur 8 bzw. 17 kcal mol ' benotigt[". Die bei
der Ozonolyse von Fluoralkenen beobachtete Bildung von
Epoxiden''' kann wegen dieser Befunde als Folge einer
ventarkten Rildung von Fluordioxiranen, die nicht urngesetztes Alken epoxidieren, erkllrt werden.
Obgleich 1 31.3 kcal mol.-' stabiler ist als 2 , ist es unter
normalen Bedingungen nicht zu beobachten[']. Ringspannung und die AbstoDung einsamer Elektronenpaare- fiihren
zu einer schwachen 00-Bindung ( R ( O O ) = 1.521 A, Abb.
l), die leicht homolytisch oder, in Gegenwart von LewisSluren, heterolytisch gespalten wird.
Die Spannungsenergie (SE) von 1 laBt sich iiber die homodesmotische Reaktion (a) mit Hilfe von ab-initio-Rech-
J. Gauss
D r . T. P. Kadhakrishnan
Department of Chemistry, llniversiiy o f Texas
tl Paso, TA (LiSA)
[ * * j Diese Arheit wurde yon der Deutschen Forschungseemeinschaft und
dem Fonds der Chemischen lndustrie gefiirdert.
1 t HZO:
+ ZCH,OH
3
2CH3OOH
+ HOCHLOH
(a)
nungen zu 24.7 kcal rnol - abschitzen"'. Fur die Komproportionierung von 1 und Cyclopropan 7 zu Oxiran 8 [GI.
(b)] berechnet man eine Reaktionsenergie AE von -38.2
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