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Cycloheptatrienyliden Seine Struktur und seine Rolle bei Carben-Carben-Umlagerungen.

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werden konnen, sind sehr reaktiv und gehen zahlreiche
Umsetzungen ein. Zum Beispiel bildet sich aus ( 6 a ) + (66)
und Furan beim Stehen bei Raumtemperatur ausschliel3lich das cis-diaquatoriale Addukt (8).
C H 3 0 - kqC0OC
(CH30)2
H3
COOCH,
Demnach entsteht das intermediare 1,3-Dimethyl-2-formyIoxyallyl-Kation stereospezifisch in der W-Konfiguration
( 7 ) und vereinigt sich rnit Furan iiber einen wannen-ahnlichen, siebengliedrigen Ubergangszustand. 2-OxyallylKationen wurden auch iiber Organometall-Verbindungen
in Gegenwart von Furan und Cyclopentadien erzeugt ; es
konnte eine Fiille von 8-0xabicyclo[3.2.l]oct-6-en-3-onen
und Bicyclo[3.2.l]oct-6-en-3-onendargestellt werdenI6].
[l] G. G r e e w o o d u. H.M . R. Hofftnonn, J. Org. Chem. 37 (1972). im
Druck.
[2] G. A . Olah et al.. personliche Mitteilung iiber unveroffentlichte
Arbeiten.
[3] Siehe H. M. R. Hoflmnnn. G. F . P . Kernaghan u. G. Grermrood,
J. Chem. SOC.B 1971, 2257, und dort zit. Lit.
[4] G. Greemrvod, A . E. Hill u. H.M . R. Hoflnann, noch unveroffentlicht.
[5] H.M. R.Hoffntann. K . E . Cleniens, E. A. Schmidt u. R . H.Sinithers.
J. Amer. Chem. SOC.94 (1972). im Druck.
[6] H.M. R. Hoffmann,K . E. Clemens u. R . H.Smithers, J. Amer. Chem.
SOC.,im Druck.
methoxyallen und Tetracyanathylen bei Raumtemperatur
rasch mit dem 1,4-Dipol ( 7 a ) ins Gleichgewicht[*! Weitere
Einblicke in das Verhalten solcher Dipole ergab eine Untersuchung des Tetramethoxyallyl-Kations( 7 6 ) ,das durch
Protonierung von Tetramethoxyallen mit Fluoroschwefel-
OCH,
Reaktionen von Doppelbindungen,die durch
Methoxygruppen aktiviert sind
Von Reinhard W Hoffmann'']
Durch Methoxy-Substitution eines x-Elektronensystems
wird die n-Elektronendichte an den betroffenen C-Atomen
erhoht. Derartige Stoffe reagieren sehr vie1 leichter rnit
elektrophilen Reagentien als die unsubstituierten Verbindungen. Der groI3te Effekt tritt bei Permethoxy-Substitution auf, was sich an der Leichtigkeit zeigt, rnit der das
elektronenreiche Olefin Tetramethoxyathylen (I) Cycloadditionen rnit elektrophilen Doppelbindungen und rnit
Heterokumulenen['] eingeht. Diese [2 + 2]-Cycloadditionen sind vermutlich polare zweistufige Prozesse, worauf die
bei der Addition von (I) an Diphenylketen bevorzugte
Bildung eines Oxetans (2) gegeniiber einem Cyclobutenon
hinweist.
CH30\ ,0CH3
P
C H30;2;OC H3
Fur derartige [2+ 21-Cycloadditionen wurde nun auch ein
elektronenreiches Allen, das aus (I) dargestellte Tetramethoxyallen['], herangezogen. Dabei konnten die Addukte
(3)-(6) erhalten werden.
Sehr wahrscheinlich entstehen diese Produkte ebenfalls
durch zweistufige Cycloadditionen uber Tetramethoxyallyl-Kationen (7). So setzt sich das Addukt aus Tetra[*] Prof. Dr. R. W. Hoffmann
Fachbereich Chemie der Universitat
355 Marburg, Lahnberge
306
saure entsteht. Im NMR-Spektrum von ( 7 6 ) erkennt man
bei 20°C nur ein Methoxy-Signal. Diese Aquilibrierung
der Methoxy-Gruppen erfordert bei - 20°C ein AG * von
12.7 kcal, was wahrscheinlich eher der Schwelle der AllylRotation als der der Methoxy-Rotation entspricht.
[ l ] R. W Hoffmann, Angew. Chem. 80,823 (1968);Angew. Chem. internat. Edit. 7, 754 (1968).
[2] R. W Hoffnianii u. W Schufer,Angew. Chem. 82,700 (1970);Angew.
Chem. internat. Edit. 9, 733 (1970).
Cycloheptatrienyliden: Seine Struktur und seine Rolle bei
Carben-Carben-Umlagerungen
Von W M. Jones"]
Drei Strukturen konnen fur das Zwischenprodukt der
photolytischen oder thermischen Zersetzung des Natriumsakes von Tropon-tosylhydrazon in Betracht gezogen werden : Das Singulett-Carben (I), das Diradikal (Triplett) (2)
und das Allen (3). Bisher hatten alle Ergebnisse aufdie Sin-
gulett-Carben-Struktur (I) hingedeutet['l; seit jedoch
kiirzlich entdeckt wurderZ1,daB sich das Zwischenprodukt
bereits bei niedriger Temperatur an 1,2-Cyclononadien zu
einem Cyclobutan-Derivat (6) addiert, ist diese Frage
wieder aktuell. In der Zwischenzeit wurde nun gefunden,
daB der Cyclopropanring des Styroladduktes ( 4 ) bei 100°C
und der des 1,3-Pentadienadduktes ( 5 ) bei 40°C (Halbwertszeit ca. 30 min) enveitert wirdI3'. Diese Angaben lassen
[*I Prof. Dr. W. M. Jones
University of Florida, Department of Chemistry
Gainesville. Florida 32601 (USA)
Angew. Chem. 184. Jahrg. 1972 N r . 7
erwarten, dal3 das primare Cyclononadienaddukt bereits
bei Raumtemperatur unter Ringerweiterung in das beobachtete Produkt (6) ubergeht ;in diesem Zusammenhang
erscheint die Annahme der Cycloheptatetraenstruktur (3)
zwingend.
teten Insertionsprodukte wie (10). Die Umlagerung einer
Carbenvorstufe konnte ausgeschlossen werden. Diese Ergebnisse deuten aufeine Reaktion, die uber ein Cyclopropen
(9)
ablauft, das thermisch so instabil ist, daD sogar bei Raumtemperatur leicht Ringoffnung unter Losung einer a-Bindung eintritt ; dabei entsteht ein normalerweise als energiereiche Zwischenstufe angesehenes Arylcarben.
Singulett-Cycloheptatrienylidenesollen sich ebenfallsdurch
Carben-Carben-Umlagerungen von Arylcarbenen bilden.
Zum Beispiel ergibt Phenylcarben in der Gasphase Heptafulvalen (7)[41, formal das Dimere des Cycloheptatrienylidens.
[l] W M . Jones u. C . L.Ennis, J. Amer. Chem. SOC.91, 6391 (1969).
[ 2 ] K. G. Untch, personliche Mitteilung.
[3] K.G. Unrch, Syntex; P. Waali u. W M . Jones, University of Florida.
[4] R. C.Joines, A . B. firner u. W M . Jones, J. Amer. Chem. SOC.91,
7754 (1969): P. 0. Schissel, M . E. Kent. M . J . McAdoo u. E. Hedaya,
ibid. 92, 2147 (1970); C. Wenrrup u. K. Wilczek, Helv. Chim. Acta 53,
1459 (1970).
H
Carbonyl-Ylide und Dichloroxirane bei Carben-Reaktionen
Von John A. Landgrebe (Vortr.), Charles W Martin und
Erich Rapp"]
Es wurden nun Hinweise auf den angenommenen['] Cyclopropen-Mechanismus dieser Umlagerung erhalten (im Gegensatz zu einem Zwitterionen-Mechanismus nach Wolff).
So entsteht aus 3-Methyl-2-naphthylcarben in der Gasphase durch zweistufige Umlagerung uber 70% 2-Vinylnaphthalin. Zunachst wandert C-I zum Carbenzentrum,
dann wird die Bindung zwischen C-I und C-2 gesprengt.
Im Gegensatz hierzu ergibt 1-Methyl-2-naphthylcarben
kein Vinylnaphthalin; es sollte durch Wanderung von C-3
zum Carbenzentrum unter Losung der Bindung zwischen
C-2 und C-3 entstehen.
d-.
\
Ein weiteres, mit dem Cyclopropen-Mechanismus in Einklang stehendes Ergebnis ist die leichte Umlagerung des
Benzocycloheptatrienylidens zu P-Naphthylcarben (8).
Diese Umlagerung ist insofern ungewohnlich, als sie bereits
bei Raumternperatur in Losung ablauft. Das umgelagerte
Naphthylcarben wurde durch seine Reaktionsprodukte
mit dem Losungsmittel identitiziert. Zum Beispiel liefert
sowohl die thermische (80°C) als auch die photolytische
Zersetzung 120°C) des Benzotropon-tosylhydrazonsalzes
in Benzol in guter Ausbeute P-Naphthylcycloheptatrien
(9).In Diglyme ergibt das umgelagerte Carben die erwarAngew. Cheni. 184. Jahrg. 1972 1 N r . 7
Die Umsetzung von Phenyl(bromdichlormethy1)quecksilber mit uberschussigem Benzaldehyd oder Benzophenon
fihrt zu mehreren Produkten, deren Bildung sich am leichtesten nach Schema 1 erklaren IaBt.
Einmal entstanden, kann das Carbonyl-Ylid (I) auf drei
Wegen weiterreagieren. Das Ylid (I a) aus Benzophenon'']
geht unter RingschluD in das Dichloroxiran (7) uber, aus
dem sich durch eine bekannte Umlagerung Chloracetylchlorid (8) als Hauptprodukt bildet. Das Saurechlorid (6)
wurde nicht gefunden, (3) und ( 4 ) nur in Ausbeuten von
wenigen Prozent.
Im Gegensatz dazu ergibt dasYlid (I b) aus Benzaldehyd"]
in hohen Ausbeuten ausschliel3lich die Produkte (3). ( 4 )
und (6). Die Leichtigkeit, mit der Alkoxyhalogencarbene
wie (2) Kohlenmonoxid abgeben, ist bekanntt3'. Die Umwandlung von ( I h ) in (2) erfordert eine Drehung der
CC1,-Gruppe um 90" und darauffolgende 1,3-Wanderung
des Halogens. Das Saurechlorid (6) bildet sich offenbar
uber eine 1,3-dipolare Addition von Benzaldehyd an das
Carbonyl-Ylid (I h) und anschliel3ende Umlagerung des
vermuteten Dichlordioxolans ( 5 ) (nicht isoliert). Der Versuch, ( 5 ) auf anderem Wege darzustellen, ergab nur (6).
Das unterschiedliche Verhalten von Benzaldehyd und
Benzophenon konnte auf der unvermeidbaren sterischen
Wechselwirkung zwischen dem ortho-standigen Wasser-
[*I
Prof. Dr. J. A. Landgrebe, C. W. Martin und E. Rapp
Department of Chemistry, University of Kansas
Lawrence, Kansas 66044 (USA)
307
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