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Cyclophane mit zueinander senkrechten Benzolringen.

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[I]
Pheromone, 3 . Mitteilung. Diese Arbeit wurde von der Arbeitsgemeinschaft Industrieller Forschungsvereinigungcn e. V. und dem Fonds der
Chemischen lndustrie unterstutzt. 2. Mitteilung: W Seidel, J . Knolle,
H . J . Schafer, Chem. Ber. 110, 3544 (1977).
a) B. A . B i d , M . Beroza, C . W Collier, Science 170, 87 (1970); b)
J. Econ. Entomol. 65, 659 (1972).
K . Eiter, Angew. Chem. 8 4 , 67 (1972); Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
1 1 , 60 (1972); B. G. Kovalev, R. J. Ishenko, V. A. Marchenko, M.
P. Filippova, Zh. Org. Khim. 9, 6 (1973); H . .I. Bestmann, 0 . Vostrowsky,
W Stransky, Chem. Ber. 109, 3375 (1976).
W L. Roelofs, A. Comeau, Nature (London) 220,600 (1968); M . Jacobsen,
Science 163, 190 (1 969).
R. H. Pery jr.,‘B. G . Corman, Am. Chem. Soc. Div. Pet. Chem. Prepr.
12 (2), D-5,D-I0 (1967); Chem. Abstr. 68, 12407c (1968).
Bei der oxidativen Aufarbeitung mit A g 2 0 / 0 2 erhielten wir unter verschiedenen Reaktionsbedingungen maximal nur 39 % ( 3 a ) .
~
[2]
131
[4]
[5]
[6]
Beim Erwarmen rnit Kalium-tert-butoxid in tert-Butanol
geht ( 5 ) rnit 75% Ausbeute in das Olefin (6) uber, das
man beim Umkristallisieren aus Heptan in Form weiDer Plattchen erhalt [Fp =227 bis 229°C; NMR (CDC13):AA’BB’-Multiplett rnit Zentrum bei r = 2.47 (4H, o-ArH), Singulett bei
r =2.71 (2 H, -CH=CH-),
AA‘BB’-Multiplett rnit Zentrum
bei r=3.40 (8H, p-ArH)].
Cyclophane rnit zueinander senkrechten Benzolringen [**I
Von Neil Jacobson und Virgil Boekelheide[*]
Geometrisch starre Cyclophane haben den Vorteil, daD zwischen ihren Teilen eindeutige raumliche Beziehungen bestehen.
Von besonderem Interesse sind Verbindungen, in denen Benzolringe senkrecht zueinander gehalten werden. Vogtle und
Griitze[’] berichteten 1975, daR man aus 4,4”-Bis(brommethy1)orthoterphenyl (I b ) durch Umwandlung in das cyclische Disulfon (2) und anschlieBende Pyrolyse nicht das erwiinschte [2](4,4)0rthoterphenylophan (3) erhalt, sondern
das [4](4,4)0rthoterphenylophan ( 4 ) .
Es gelang uns jetzt, ( 3 ) mit 22% Ausbeute aus (1 b ) durch
Umsetzung rnit Phenyllithium in Ether in Form langer, weiDer
Nadeln (aus Heptan umkristallisiert) zu erhalten [Fp =217
bis 219°C; NMR (CDCI3): AA’BB‘-Multiplett rnit Zentrum
bei r=2.49 (4H, o-ArH), Singuletts bei r = 3.44 (8H, p-ArH)
und bei r=6.89 (4H, ArCH2-)[21].
Behandelt man (3) rnit N-Bromsuccinimid,so bildet sich die
Monobrom-Verbindung ( 5 ) ,dieman durch praparative Dunnschicht-Chromatographie an Kieselgel mit Benzol/Petrolether (30 bis 60°C; Verhaltnis 1 :9) als weiDe Kristalle gewinnt
[Fp=190 bis 193°C; NMR (CDC13): Multipletts bei r=2.3
bis 2.8 (4H, o-ArH), r=3.2 bis 3.7 (8H, p-ArH), r=4.78 ( I H ,
J = 7Hz, J‘=9 Hz, )CHBr), r=5.94 (1 H, J’=9 Hz, J “ = 14Hz,
-CHzCHBr),
t = 6.68
(1H,
J = 7 Hz,
J” = 14 Hz,
-CH2CHBr)].
-~
[*] Prof. Dr. V. Boekelheide, N. Jacobson
[**I
Department of Chemistry, University of Oregon
Eugene, Oregon 97403 (USA)
Diese Arbeit wurde von der National Science Foundation unterstutzt.
Angew. Chem. 90 (1978) N r . 1
In Tabelle 1 sind die ‘H-NMR-Daten der Protonen an
den Brucken-C-Atomen und in den p-Phenylen-Positionen
in den Verbindungen ( 3 ) und (6) und in den Cyclophanen
(7) bis ( 9 ) zusammengestellt. Als allgemeine Regel gilt, daD
die Signalevon Protonen an aromatischen Ringen in schichtenartig gebauten Cyclophanen bei umso hoherem Feld liegen,
je weniger die Ringe voneinander entfernt sind. Die Verschiebung der Signale zu hohem Feld ist beim Ubergang von (1 a )
zu ( 3 ) und zu (6) verhaltnismaI3ig klein. Vermutlich zwingen
sterische Krafte die beiden p-Phenylen-Ringe bereits in (1 a )
in eine parallele Stellung und gestatten nur konzertierte Drehungen. Eine Brucke von C-4 nach C-4‘ wie in (3) und
(6) ergibt dann keine ausgepragte Anderung der Geometrie
mehr. Die Abstande zwischen den Ringen hangen von den
Bindungslangen und vor allem von den Bindungswinkeln in
den Brucken ab, was deutlich wird, wenn man die in Tabelle
1 angegebenen Werte fur die p-Phenylen-Protonen in ( 3 ) ,
(6) und (7)C31 vergleicht. Sie unterscheiden sich nur wenig,
sind aber deutlich kleiner als der Wert fur das [2.2]Paracyclophan ( 8 ) rnit einem Ringabstand von 3.14a[41und sehr vie1
kleiner als der extreme Wert fur das [2.2.2](1,3,S)Cyclophan
( 9 ) , in dem die Ringe im Durchschnitt nur 2.80A voneinander
entfernt sind[’].
Tabelle 1. NMR-Daten (7-Werte) der Verbindungen ( 1 a ) , ( 3 ) und ( 6 ) bis
(9).
Verb.
C-H
(1 a )
3.28
3.40
3.44
3.49
3.63
4.27
(6)
( 3i
(7)
(8)
(9)
(p-Phenylen)
C-H
2.11
6.89
6.93
6.95
7.25
(Briicke)
Lit
[31
[61
[71
Die UV-Spektren von (3) und (6) enthalten eine Bande
bei 308 nm ( E = 128)bzw. 307.5 nm ( E = 134), d. h. sie absorbieren bei etwa der gleichen Wellenlange wie ( 7 ) und etwas
langerwellig als ( 8 ) [302nm, ~ = 9 6 ] . Diese Daten zeigen,
daI3 zwischen den n-Elektronenwolken der in (3) und (6)
senkrecht zueinander angeordneten Benzolringe keine oder
allenfalls schwache Wechselwirkungen bestehen.
Eingegangen a m 28. September 1977 [Z 8541
49
CAS-Registry-Nummern:
( l a ) : 64586-14-7 / ( J b ) : 55759-13-2 (3): 64586-13-6 j ( 5 ) : 64586-12-5 /
(6): 64586-11-4/(7):61491-12-1 / ( 8 ) : 1633-22-3/(9):27165-88-4.
[I]
[2]
[3]
[4]
[5]
161
[7]
F . Vogrle, J . G r i i t z ~ Angew.
,
Chem. 87, 543 (1975); Angew. Chem. Int.
Ed. Engl. 14, 559 (1975).
Alle neuen Verbindungen gaben befriedigende Elementaranalysen und/
oder Hochauflosungsmassenspektren.
W Bieber, F . Vfigtle, Angew. Chem. 87, 199 (1977); Angew. Chem. lnt.
Ed. Engl. 16, 175 (1977).
C. L. Coulter, K . N . Trueblood, Acta Crystallogr. 16, 667 (1963).
A . u! Hunson, Acta Crystallogr., Sect. B. 28, 2287 (1972).
D. J . Cram, C. K . Dalton, G. R. K n o s , J. Am. Chem. Soc. 85, 108R
(1 963).
V. Boekelheide, R. A . Hollins, J. Am. Chem. Soc. 95, 3201 (1973).
als 5 % des falschen Isomers. Die glatte Uberfiihrung von
( 4 ) in (5) verdeutlicht zugleich eine weitere ungewohnliche
Eigenschaft des Verfahrens, namlich Verbindungen rnit zwei
benachbarten quartiiren Kohlenstoffatomen zuganglich zu machen. Die wenigen bisher bekannten Methoden zur Synthese
hexasubstituierter Ethane sind meist mehrstufig und aus sterischen Griinden wenig ergiebigI5I
c
(CH,)sSiO
-40°C
141
(CH3)3Si0
6"" TEk
tevt-Alkylierung von Ketonen und Aldehyden[**]
- 80 "C
Von Manfred 7: Reetz und Wilhelm F. Maier[*]
Die a-Alkylierung von Carbonylverbindungen uber die
korrespondierende Base gehort zu den wichtigsten C-C-Verkniipfungsreaktionen, versagt jedoch zur Einfiihrung von tertAlkylgruppen. So ergeben Enolate oder Enamine rnit tert-Alkylhalogeniden praktisch nur Eliminierungs- oder Substitutionsprodukte['%21.
Wir berichten hier iibereineeinfache Losung
dieses Problems[31unter Verwendung von Lewis-Sauren:
17)
161
Die Alkylierung von (8) rnit (9) unter Bildung von (10)
(Ausbeute 45 %) zeigt, daIJ auch andere tert-Alkylchloride
verwendet werden konnen[61.
Darstellitng von 2-tert-Butglcyclopentanon
Setzt man die aus Ketonen oder Aldehyden ( I ) leicht zuganglichen Silylenolether (2)I4I rnit tert-Butylchlorid in Gegenwart von TiC14, FeCI3 oder ZnC12 um, so entstehen die
gewunschten tert-Butylderivate (3) in guten Ausbeuten
(Tabelle 1). Mit TiC14 erhalt man optimale Ausbeuten bei
Verwendung aquimolarer Mengen der Lewis-Saure im Temperaturbereich -40 his -78°C. Im Falle von FeC13 und ZnC12
bewirken nur katalytische Mengen bei Raumtemperatur ebenso glatte Umsetzungen.
Tabelle 1. tert-Butylierung von Ketonen und Aldehyden
Silylenolether
1-Trimethylsiloxycyclohexen
1 -Trimethylsiloxycyclopenten
1-Trimethylsiloxy6-methylcyclohexen
1-Trimethylsiloxy2-methylcyclohexen
2-Trimethylsiloxy3-methyl-2-buten
2-Trirnethylsiloxypropen
1 -Trimethylsiloxy1-bnten
LewisSlure
Produkt
TiCI4
2-tert-Butylcyclohexanon
FeC13
TiCI4
TiCI4
TiCL
TiCI4
ZnC12 [a]
ZnClz [a]
Ausb.
["/.I
2-terr-Butylcyclopentanon
2-tert-Butyl-6-methylcyclohexanon
2-tert-Butyl-2-methyIcyclohexanon
3,3,4,4-Tetramethyl2-pentanon
4,4-Dimethyl2-pentanon
2-Ethyl-3,3-dimethylbutanal
Eingegangen am 29. Juli 1977 [Z XSS]
Auf Wunsch der Autoren erst jetzt veroffentlicht
85
70
78
67
86
95
CAS-Registry-Nummern:
Tabelle 1 : Silylenolether (von oben nach unten): 6651-36-1 19980-43-9
19980-33-7 / 19980-35-9 / 17510-44-0 / 1833-53-0 / 6651-33-8 /
Produkte (von oben nach unten): 1728-46-7 / 40557-24-2 / 35579-35-2
50336-92-0 / 865-66-7 / 590-50-1 / 27919-27-3 /
( 9 ) : 931-78-2 f ( 1 0 ) : 64715-30-6 / Cyclohexanon: 108-94-1 /
Cyclopentanon: 120-92-3 / 2-Methylcyclohexanon: 583-60-8 /
3-Methyl-2-butanon: 563-80-4 / 2-Propanon: 67-64-1 / Butanal: 123-72-8 /
terf-Butylchlorid: 507-20-0 / TiC14:7550-45-0 / FeCI3: 7705.08-0 /
ZnC1,: 7646-85-7.
/
/
40
30
[a] TiC14 1st in diesen Fallen wenig wirksam
Die Alkylierungen verlaufen rnit hoher Regiospezifitat, z. B.
ergeben die Reaktionen von ( 4 ) und (6) jeweils weniger
[*] Doz. Dr. M. 7. Reetr, DipLChem. W. F. Maier
Fachbereich Chemie der Universitat
Lahnberge, D-3550 Marburg 1
[**I Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen Jndustrie unterstiitzt.
50
Zur Mischung aus 15.6g 1-Trimethylsiloxycyclopenten und
1O.Og tert-Butylchlorid in SO ml Dichlormethan wird unter
Stickstoff bei -45 "C innerhalb von 2min 20g Titantetrachlorid in 30ml bei -45°C gekiihltem Dichlormethan gegeben.
Nach 30min Riihren wird rnit 100ml CH2Clz verdiinnt und
rnit 500ml Eis/Wasser ausgeschiittelt. Die wal3rige Phase wird
rnit 2 x 100ml CH2C12nachgewaschen. Die organischen Phasen trocknet man uber Magnesiumchlorid und zieht das Losungsmittel ab. Im Rohprodukt (1 5 g) 1aBt sich 2-tert-Butylcyclopentanonzu 78 % gaschromatographisch nachweisen. Fraktionierende Destillation ergibt 9.2 g (66 %) der reinen Verbindung, Kp=9S0C/45 Torr ['H-NMR (cc14): z=9.0 (s, 9H),
8.4-7.5 (m, 7H)].
[I] H . 0. House: Modern Synthetic Reactions, 2. Aufl. Benjamin, Menlo
Park 1972, S. 533.
[2] Bemerkenswert ist die direkte tert-Alkylierung von p-Diketonen unter
Friedel-Crafts-Bedingungen; normale Ketone oder Aldehyde wurden
nicht alkyliert: P. Boldt, H . Militzer, W Thiefecke, L. Schulz, Justus
Liebigs Ann. Chern. 718, 101 (1968).
[3] Eine mehrstufige indirekte Methode beschrieben E . J . Corey, R. H .
K . Chen, Tetrahedron Lett. 1973,3817.
[4] H. 0. House, L. J . Czuba, M. Gull, H . D. Olmstead, J. Org. Chem.
34, 2324 (1969).
[5] M. J . Gihian. R. C. Corky, Chern. Rev. 73,441 (1973); vgl. H.-D. Beckhaus,
C. Riichardt, Chem. Ber. 110, 878 (1977).
[6] Vorversuche zeigen, daR Alkylhalogenide des Typs Ally1 und Benryl
in gleicher Weise verwendbar sind.
Angew. Chem. 90 (1978) N r . 1
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