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Cyclopropane durch nucleophilen Angriff auf Mono- und Diaryl-substituierte (3-Allyl)palladium-Komplexe Aryleffekt und Stereochemie.

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ZUSCHRIFTEN
[8] R. Gleiler, H. Langer, W Wittwer, unveroffentliche Ergebnisse.
[9] I. Lalerari, A. Shafiee, M. Yalpani, Tetrahedron Lett. 1969. 5105; Angew.
C h m . 1!?70,82, 484; Angeiv. Chem. f n t . Ed. Engl. 1970. Y, 464; H. Petersen. H.
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Chennl. Soc. 1974, 96, 287.
[ill Kristallstrukluranalyse von 10a: C,,H,,Co,,
iM, = 2162.06, monoklin,
Raumgruppe C:,. KristallgriiRe: 0.34 x 0.45 x 0.74mm. a =15.826(4), b =
9.442(2), c =18.698(3).&, p =111.05(2)'-, V = 2607.6A3, F(000) ~ 1 1 3 6 ,
Z = 4,pbel = 1.38 g ~ m - /A~=, 1.29 mn-', Mo,,Strahlung, 1 = 0.7107 A. Die
Intensitatsdaten wurden mit einem SYNTEX-R 3-Diffraktometer aufgenommen. Gesamtzahl der Reflexe: 4793, davon 3368 innerhalh I > 2.00(f) und
3034 inncrhalb I > 2.5njf). Dic Struktur wurdc nach der Patterson-FourierMcthode nlit SHELXTL PLUS gelost. R = 0.054, R, = 0.049. Weitere Einzelheiten ZUI Kristallstrukturuntersuchungkiinnen beim Fachinformationszentmm Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen: unter Angabe der
Hinterlegungsnummer CSD-58132 angefordert werden.
[I21 R. Gleiler, H. Langer, B. Nuher, unveroffentliche Ergebnisse.
I
Am.
[13] Y. Wakatsuki. 0. Nomura, K. Kitana, K. Morokuma, H. Yamazaki, .
Chew. SOC.1983. 105. 1907.
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Dissertation, Universitat Heidelherg, 1990.
[16] R. Gleiler, D.Kratz, Arc. Chem. Res. 1993, 26. 311.
+q
Ph
+
LDA TMEDA
L
THF, CO
Me0
Ph
-15
OC
1
2a
3a (48%)
Schema 1. LDA
= Lithiumdiisopropylamid.
Analoge Reaktionen siehe Tabelle 1.
Tabelle 1. cis-Diphenyl-substituierte Cyclopropane 3 aus dem (q3-1,3-Diphenylal1yl)palladium-Komplex 1.
Nucleophil [a]
Nr.
R (n)
2b:
NMe,
CHMe,
p-Me,N-C,H,
R
0
O
U
Produkt [b]
~
[%I
[c]
3b
Ph
N
Ausb.
Ph
2c
0
Nr.
3C
~
U
o s o z < 2d
-
2e
OYJ
R
2f
Cyclopropane durch nucleophilen Angriff auf
Mono- und Diaryl-substituierte (q3-Allyl)palladium-Komplexe: Aryleffekt und Stereochemie **
0
2g
McOV S i M e ,
Andreas R. Otte, Andreas Wilde und
H. M. R. Hoffrnann*
Die Reaktion von (q"-Ally1)palladium-Komplexenmit stabilisierten Kohlenstoff-Nucleophilen hat sich zu einem wichtigen,
ausgereiften Verfahren m r Knupfung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen entwickelt"'. In jiingerer Zeit ist der (q3-l ,3Diphenylallyl)palladium-Komplex 1 in bezug auf die asymmetrische allylische Alkylierung mit ungewohnlicher Intensitat untersucht worden; experimentelle Bedingungen fur hohe asymmetrische Induktionen wurden unter Nutzung einer Vielzahl
zweizahniger Liganden (P/P, N/P, N/N, N/S) ausgearbeitet[21.
Wir konnten nun zeigen, daD ein geringfiigiger Wechsel des
Nucleophils und des Liganden den Produkttyp entscheidend
verandert. Durch den Angriff des Nucleophils auf das zentrale
Kohlenstoffatom des Allylliganden entsteht ein (substituiertes)
Cyclopropan anstatt des allylischen Alkylierungsprodukts. So
reagiert Komplex 1 in Gegenwart des zweizahnigen N/N-Liganden tmeda (N,N,N',N'-Tetramethylethylendianiin)mit dem Lithiumenolat des Esters 2 a zum trisubstituierten Cyclopropan
3a (Schema 1). Diese Cyclopropanierungsreaktion ist nicht auf
deprotonierte Ester begrenzt, auch deprotonierte Saureamide,
modifizierte Evans-Enolate (vgl. 2 c), Ketone und Sulfone liefern
entsprechende Dreiringe. Sterisch anspruchsvolle, tertiare Carbanionen sind besonders nutzlich und reagieren zufriedenstellen[*I
[**I
Prof. H. M. R. Hoffmann, DipLChem. A. R. Otte, Dr. A. Wilde
Institut fur Organische Chemie der Universitil
Schneiderberg 1 B, D-30167 Hannover
Telefax: Int. + 5111762-3011
Diese Arbeit wurde von der Dcutschen Forschungsgemeinachaft und dem
Fonds der Chemischen Industrie gefordert (Promotionsslipendium fur A. W.),
Wir danken Erhard Barho fur expcrimentelle Beitrige und der Degussa AG fur
Palladiuinsalze.
1352
cc
[a] Basen fur die Deprotonierung des protonierten Nucleophils: Lithiumdiisopropylamid (LDA):TMEDA fiir Ester. Saureamide und Sulfone; Kalium-bis-(trimethy1silyl)amid (KHMDS) fur Ketone, Oxazolidinonderivate und Methyltrimethylsilylacetat. [b] Alle Produkte wurden durch spektroskopische Mcthoden vollstandig
charakterisiert (IR, 'H- und "C-NMR-Spektroskopie, Massenspektrometrie und
hochdutlosende Massenspektrometrie). [c] Isolierte Ausbeute. [d] Reaktionstemperatur: - 15 "C. [el Reaktionstemperatur: -35 'C. [f] F- quant.
der als sekundare Carbanionen (Tabelle 1). Das durch Deprotonierung von Methyltrimethylsilylacetat 2 g entstehende Nucleophi1 ermoglicht die indirekte Einfiihrung einer unsubstituierten
Essigsaure-Einheit nach der Desilylierung (3 g + 3 h).
Der monophenylierte (q3-l-Phenylallyl)palladium-Komplex
4 liefert disubstituierte Cyclopropane in guter Ausbeute (Schema 2, Tabelle 2). Allerdings waren Versuche, einfach alkylsubstituierte (~3-Allyl)palladium-Komplexe
in Cyclopropane umzuwandeln, nieht sehr vielversprechend. Zum Beispiel reagiert
der (q3-Butenyl)palladium-Komplexnur mit a-verzweigten
Esterenolaten, aber nicht mit anderen Nucleophilen. Weiterhin
werden nach Einfiihrung einer zweiten Methylgruppe wie im
(q3-l ,3-Dimethylallyl)palladium-Komplex
6 keine Cyclopropane gebildet, auch nicht unter den experimentellen Bedingungen,
die optimal fur die Umwandlung der (q3-Allyl)palladiumStammverbindung zum Cyclopropan sind13].
Im Gegensatz dazu gibt die Einfijhrung einer einzelnen Phenyl7
gruppe wie in (q3-1-Methyl-3-phenylallyl)palladium-Komplex
Cyclopropanierungsprodukte in guter Ausbeute (Schema 3).
Offenbar erleichtert der Phenylsubstituent die Cyclopropanie-
VCH VL.rlag.s~e.~t.ll.~i,h~~t
m b l f , D-69451 Weinheim, 1994
0044-8249/94/12i2-i352S 10.00 f .25/0
AngeM . Chem. 1994. 106. Nr. I2
ZUSCHRIFTEN
Ph
LDA,TMEDA,
THF, CO
2a
4
-35 o c
5a (70%)
h-ph
0
2
Pi,
Schema 2. Analoge Reaktionen siehe Tahelle 2
+ 4
Tahelle 2. trans-1.2-DisuhstituicrteCyclopropaiie aus dem (q3-l-PhenylallyI)palladium-Komplex 4.
Nucleophil [a]
Nr.
R
2b
NMe,
CHMe,
p-MeO-C,H,
Ph
9 65%
Produkt [b]
Nr.
7
(
')-& &Ph
0
THF, CO
'Ph
-6OOC
Ausb. ["A][c]
dN'Ph
10 24% (6: l)lsi
67 [dl
57 [el
R
LDA,TMEDA
LDA,TMEDA
+ 7
Pi,
Ph
0
THE CO
-60 OC
Pi,
Ph
11 38% (6 : l)lal
Schema 4. [a] Diastereomerenmischung (nicht trennhar durch Saulenchromatographie).
H
"u-/
2e
,&Ph
p-Me,N-C,H,
p-MeO-C,H,
Ph
5e
R
24 [dl (3:1) [fl
49 [d] (3:l) [f]
70 [d] (2:1) [f]
[a] Baszn riir die Deprotonierung: siehe Tabelle 1. [b] Alle Produkte wnrden durch
spektroskopische Methoden vollstlndig charakterisiert. [c] Isolierte Ausheute.
[d] Reaktionstemperatur: -15 "C. [el Reaktionstemperatur: -60 'C. [f] Diastereomere Mischuug (nicht trennbar durch Sadenchromatographie)
pane werden stereoselektiv aufgebaut und ein quartares Kohlenst~ffzentrum[~]
wird exocyclisch zum Dreiring auf einfache Weise eingefiihrt.
Experimentelles
Tetrahydrofuran wurde iiber Natrium/Benzophenon unter N2 destilliert. Die ($-
Al1yl)palladium-Komplexe wurden nach der von Bosnich et al. [2a] genutzten Methode aus .4llylalkohol oder Allylchlorid hergestellt.
rung (Aryleffekt) aus Griinden, die im Augenblick nicht vollig
klar sind.
Die Cyclopropanierung wurde ebenfalls auf S-Lactame angewendet, die in der medizinischen Chemie von potentiellem Inter-
Cyclopropanierungsbedingungen
keine Bildung von
Cyclopropanen
6
I
LDA, TMEDA
)-Pd(T+
$h
,
2a
?,
THF,co, -60 "C Me0
b-
c
Ph
8 (82%)
Schema 3
esse sind. Weiterhin war die Herstellung von gemischten I-Methyl-2-phenylcyclopropanderivaten mit Komplex 7 moglich
(Schema 4). Hinsichtlich der Stereochemie sind die Phenylgruppen, die im q3-Allyl-Komplex 1 W-konfiguriert sind, in den
Produkten ris-standig und stoIjen sich daher moglicherweise ab.
Das eintretende Nucleophil ist trans-standig zu den Phenylgruppen. Ahnlich liefert der W-konfigurierte q3-Allyl-Komplex 7 die
Cyclopropanderivate 8 (Schema 3) und 11 (Schema 4), in denen
Methyl- und Phenylgruppe cis-stiindig sind. Demnach ist die
Cyclopropanbildung in allen untersuchten Reaktionen klar disrotatorisch (13 Bei~piele)[~].
Zusammenfassend koiinen wir sagen, daB die nucleophile Cydurch terclopropanierung von (~3-Allyl)palladi~m-K~mplexen
minale Phenylgruppen am Allylliganden im Vergleich zu terminalen Methylgruppen erleichtert wird (Aryleffekt). Die CycloproAngru, ('hem 1994, 106, Nr 12
'(2 VCH
Allgemeine Arheitsvorschrift m r Darstellung der Carbanionen: Das protonierte
Nucleophil(1.1 mmol) wurde hei - 78 "C unter N, zu einer Losung von Lithiumdiisopropylamid (LDA) (1 .I mniol) oder Kaliumhis(trimethylsilyl)amid (KHMDS)
(1.66 mI., 1 . 1 mmol. 15% in Toluol) in 5 mL wasserfreiem THF gegehen. Die Losung wurde 10 min geriihrt, danach auf 0°C envarmt und nach 10 min wieder auf
78 "C abgekiihlt. TMEDA wurde zugefugt, wenn LDA als Base eingesetzt wurde,
und die entstandene Losung bis rum Gebrauch weitcrgeriihrt.
Cyclopropanierung: In einem ausgeheizten Kolben wurden die dimeren (q3-A1lyl)palladiumchlorid-Komplexe (0.275 mmol) in 5 mL wasserfreiem THF unter N,
vorgelegt. Es wurde auf -78 'C gekiihlt und TMEDA (0.17 mL. 1.1 mmol) zugegehen. Die Losung wurde auf die in der Tahelle angegebene Temperatur erwarmt und
die Carbanionenlosung (siehe oben) durch eine doppelt angespitzte Nadel zugetropft. Nach Anhringen eines CO-Ballons wurde die Reaktionslosung schwarz, und
Palladium tiel aus. Die Mischung wurde 30 min geruhrt, auf Raumtemperatur erwirmt und das Losungsmittel im Vakuum ahgezogen. Nach Zugabe von 50 mL
Diethylether wurde filtriert und das Filtrat mit Wasser gewaschen. Die waBrigen
Phdsen wurden mit Diethylether reextrahiert und die komhinierten organischen
Phasen mit 20 mL konzentrierter NaCI-Losung gewaschen, mit MgSO, getrocknet
und eingeengt. Das zuriickbleihende 0 1 wurde siulenchromatographisch (Kieselgel,
Cyclohexan/Diethylether 5 :1) gereinigt, wodurch das Produkt als fdrhloses 0 1 oder
Feststoff erhalten wnrde.
Spektroskopische Daten fur 3a: 'H-NMR (CDCI,, 200 MHz): 7.02 (m, IOH,
H,,,,J, 3.72 (s, 3 H, OCH,), 2.45 (d, J = 6 Hz, 2H, PhCH), 2.09 (t, J = 6 Hz, 1H.
Cyclopropyl-CH), 1.29 (s, 6H, (CH,),C); "C-NMR (CDCI,, 50 MHz, APT(Attdched Proton Test)-Technik: primire und tertiare Kohlenstoffatome ergeben negative (1) Signale, sekundire und quartire Kohlenstoffatome ergehen positive (T) Signale: 177.78f, 137.84f, 128.961, 127.73L. 125.73L, 51.911, 41.71f, 33.491, 23.481.
-
Eingegangen am 20. Januar 1994 [Z 66351
[l] B. M. Trost, Angew. Clwn. 1989.101,1199; Angetc. Chem. Int. Ed. Engl. 1989,
28.1173; B. M. Trost, T. R. Verhoeven in Comprehensive Organometullic Chemistry, Vol. 8 (Hrsg.: G. Wilkinson. F. G. A. Stone, E. W.Abel), Pergamon, Oxford, 1982, S. 799; S. A. Codleski in Comprehensive Organic Svnthesis, Rd. 4
(Hrsg.: B. M. Trost), Pergamon, Oxford, 1991, S. 585; J. Tsuji, Tetrahedron
1986,42,4361.
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B. M. Trost. Organometallics l985,4,1143;,T. Hayashi, A. Yamamoto, T. Hagihara, Y Ito, Tetrahedron Len. 1986,27.191; Y Okada, T. Minami, Y Sasaki, Y
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Verlugsgesellsrhaji mbH, 0-69451 Wemhrlm, 1994
UU44-8249/94/1212-f353$ I0 00+ .2S/O
1353
ZUSCHRIFTEN
2. 667; C. Breutel, H. Ldndert. A. Schnyder. F. Spindler, A. Tijani, A. Togni, J.
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35. 1523; c) (NIN): A. Togni, Tetrahedron: Asymmetry 1991, 2,683; V. Leutcnegger. G. Umbricht, C. Fahrni, P. von Matt. A. Pfaltz, Ykrrahedron 1992, 48.
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d) (N/'S): C. G. Frost, J. M. J. Williams. ibirl. 1993. 34, 1785; G. J. Dawson,
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I
.
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Hoffmann, .
I
Chem. SOC.
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[4] Die Stereochemie wurde aufgeklart durch ddferenzierende NOE-Sprktroskopie.
[5] Ubersichten: S. F. Martin, Tetrahedron 1980,36.419; K. Fuji, Chem. Rev. 1993,
93, 2037.
Lage des GaH,-Signals (6 = 6.41) auf ein basenfreies Produkt
hin, da zum Beispiel Amin-Gallan-Addukte Hydrid-Resonanzsignale im Bereich 6 = 4.5-5.0 aufweiscn["]. Die monomere
Struktur von 1 wurde durch eine Rontgenstrukturanalyse bestatigt['*I. Die Molekiile von 1 (Abb. 1) sind auf einer kristallogra-
"Y
c12
Basenfreie monomere Organogalliumhydride **
Abb. 1 . Struktur von 1 im Kristall. Die fBu-Gruppen an C(2) und C(6) sind fehlgeordnet und nnr die Methylgruppen mit den hochsten Besetzungsparamelern dargestellt. Die Wasserstoffatome am Galliumatom wurden nicht lokalisiert. Ausgewahlte Abstinde [A]: Ga-C(1) 1.942(7), G a . . .C(X) und Ga"'C(14) 2.56(2).
Alan H. Cowley *, Francois P. Gabbai, Harold S. lsom,
Carl J. Carrano und Marcus R. Bond
Uber neutrale Galliummono- und -dihydride ist wenig bekannt"]. Die Dimere [Me,Ga(yH)],[21, [H,Ga(p-C1)],[31,
[H,Ga(p-NMe,)],[4] sowie [H,Ga(p-H),BH,][51 und das Monomer [HGa(BH,),] mit einem fiinffach koordinierten Galliumatom'" '] sind die einzigen strukturell charakterisierten Verbindungen dieses Typs. Kurzlich konnten die dreifach koordinierten Monomere GaHCl, und GaH,C1 in Argon-Matrices
nachgewiesen werden['I; dies liell darauf schliellen, da13 beim
Einsatz von geniigend sperrigen Substituenten monoinere Organogalliumhydride isolierbar sein konnten.
Bei der Reaktion von [Ga(Ar)Cl,]['] (Ar = 2,4,6-rBu3C,H,)
mit LiGaH, in Et,O bei -78 "C entsteht die farblose, kristalline
Verbindung 1 in 73% Ausbeute.
Der intensivste Peak bei m / z 315
im CI-Massenspektrum von 1 ist
in Ubereinstimmung mit dem
\H
hochauflosenden Massenspektrum
[Ga(Ar)H]'
zuzuordnen['']. Dall eine terminale
1
GaH,-Einheit im neutralen Molekiil vorhanden ist, zeigen die Infrarot-Banden im Bereich von
terminalen Ga-H-Streckschwingungen (v, = 1908 cm- ' (sh),
v,, = 1887 cm-') sowie die relativen Intensitaten der Resonanz
signale der GaH,-Einheit und die des Arylsubstituenten im 'HNMR-Spektrum"']. Dariiber hinaus deutet die entschirmte
.-+pH
+
phischen Spiegelebene angeordnet, die sich bei J = in der
Raumgruppe P2Jm befindet ; auffallend kurze intermolekulare
Abstiinde treten nicht auf. Die an das C(2)- und C(6)-Atom
gebunden tBu-Gruppen sind bezuglich einer 180 "C-Drehung
urn die C(2)-C(7)- b m . C(6)-C(13)-Bindung fehlgeordnet. Aufgrund dieser Fehlordnung und der schwachen Streuung war es
nicht moglich, die am Galliumatom gebundenen Wasserstoffatome in der Fourier-Differenzdichte-Karte zu lokalisieren. Die
Ca-C-Bindungen in 1 (1.942(7)A) sind nahezu gleich lang wie
die in [Ga(Ar)Cl,][gl;die Abstande Ga . . . C(8) und Ga . . . C(14)
sind kurz (2.56(2$). Verbindung 1 kann bei 80°C
Torr)
unzersetnt sublimiert werden; Losungen von 1 in Benzol werden
beim Bestrahlen ( R = 254 nm) rasch photolysiert, wobei Ca',
H, und 1,3,5-tBu,C,H3 entstehen.
Das erwartete Produkt der Umsetzung von [Ga(Ar),C1]['31
mit LiGaH, in Et,O bei -78" war das Monohydrid
[Ga(Ar),H] . Wenngleich im CI-Massenspektrum Peaks fur
[Ga(Ar),H] und [Ga(Ar),] sowie im IR-Spektrum Banden
fur eine terminale Ga-H-Einheit auftreten, ist das Resonanzsignalmuster im 'H-NMR-Spektrum von 2 im Bereich der aro+
+
2
[*I Prof. A. H. Corvley, F. P. Gabbai', H. S. Isom
[**I
Department of Chemistry & Biochemistry
The University of Texas at Austin
Austin. TX 78712 (USA)
Telefax: Int. +512/471-6822
Prof. C. J. Carrano, Dr. M. R. Bond
Department of Chemistry
Southwest Texas State University
San Marcos. TX 78666 (USA)
Telefax: Ini. + 512/245-2374
Diese Arbeit wurde von der National Science Foundation und der Robert A.
Welch Foundation gefordert.
1354
0 VCH
matischen und tBu-Protonen betrichtlich komplexer als erwartet'"]. Eine Rontgenstrukturanalyse zeigte, daW das farblose,
kristalline Produkt tatsachlich ein Isomer der Zielverbindung ist
(Abb. 2)[121.
Verla~s~eseilschajt
mbH, 0-69451 Weinheim, 1994
0044-8249/94/12/2-1.?54$ 10.00f .25/0
Angew. ('hem. 1994, 106, h'r. 12
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