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Cyclopropanierung durch Methylenbertragung aus (2-Formaldehyd)zirconocen-Komplexen.

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ZUSCHRIFTEN
[5.4.0]bicyclischea-Oxoaminale und enthalten somit eine neuartige Substruktur. Die biologischen Eigenschaften dieser neuen
Substanzklasse werden zur Zeit in einem Screening-Programm
untersucht. Es sei noch hervorgehoben, daI3 bei der Synthese der
Heterodecanamide 12 und 13 in einem Schritt zwei benachbarte
quartare und funktionalisierte Briickenkopfe entstehen.
Bei dieser intramolekularen C-Kettenverlangerung des Monosaccharids bildet sich ein cyclisches Derivat einer NonoseL'I.
Wir versuchen, durch Variation des Glycals und Einsatz anderer
Imide hoher funktionalisierte Komponenten zu synthetisieren.
CH,-Gruppen von I unter Abspaltung der guten Abgangsgruppe Zirconocenoxid auch auf einfache Alkene iibertragen werden
konnen, wobei sich Cyclopropane bilden wurden. Mit Komplex 1 konnten wir zwar eine solche Reaktion bei der direkten
Umsetzung mit Alkenen nicht erreichen, jedoch gelang die Cyclopropanbildung an einem zweikernigen p-OxozirconocenKomplex, der an der molekularen Metalloxidmatrix gleichzeitig
eine Zr-0-iiberbriickende CH,-Gruppe und einen o-gebundenen Alkenylliganden trlgt.
Wir habeii gezeigt, da8 1mit Metallocenchloriden [Cp,MCl,]
von Zirconium und Hafnium zu den zweikernigen [p-(O-ql :C,Oy2-Formaldehyd)]metallocenen [Cp,Zr(Cl)(CH,O)MCp,(Cl)]
reagiert[']. Mit diesem Reaktionstyp wurden nun aus 1und den
(a-Alkeny1)zirconocenchloriden 2 die entsprechenden zwei kernigen Metallocenkomplexe 3 hergestellt (Schema 1j . Die bei
diesen Reaktionen verwendeten Alkenylkomplexe 2 wurden
durch Hydrozirconierung der Alkine erhaltentbl.
-
A rbeitsiJorschrift
(1S, 6.7. 7 R , 8S, 9R)-6-Hydroxy-8,9-his(trimethylsiloxy)-7-(trimetl1ylsiloxymethyl)1l-oxa-2-a~a-tricyclo[5.3.l.0~~~]undecan-3-on
13: 250 mg 8 (0.62 mmol) vierden in
entgastem, wasserrreiem Acetonitril oder n-Heran gclost und 4 h bei 18 'C mit
i254 nm, 60-Watt-Niederdruck-Quccksilherlampe)
bestrahlt. Das
UV-Licht (=
Losungsmittel wird entfernt und das Rohprodukt an Kiesclgel gereinigt. Bei einem
Umsatz von 76% verbleiben 157 mg (83 %) 13.
Eingegangen am 19. April 1994 [Z 68631
J. Thiem. W. Klaffke. Top. Curr. Chem. 1990, 154, 285-332.
J. Thiem, P. Ossowski, Liebigs Ann. Clwm. 1983, 215-2226,
J. Thiem, S. Kopper, J. Schwenlner. Liehigs Ann. Chem. 1985. 2135-2150.
L. Laupichler, C. E. Sowa, J. Thiem. Bioorg. Med. Cbem.. im Drnck.
1'. Kanaoka, Y Hatanaka, J. Orx. Chem. 1976. 41. 400-401.
Y Kanaoka. Ace. Chem. Rex 1978, I f , 407-413.
A. G. Griesbeck. H. Mauder, Angeu. Clwm. 1992, 104, 97-99; A n g w . Chenz.
Int. Ed. Enzi. 1992. 3i. 95-97.
[ S ] Einen ausgezeichneten uberblick gehen: B. Giese, Radicals in Organic Synlhcsis: Formution of Carhon-Cavbon Bonds, 1. Aufl., Pergamon, Oxford, 1986;
H. G. Viehe, Z. Janousek in Substiluent Efeczs in Radicai Chemistry (Hrsg.: R.
Merenyi), Reidel, Dordrecht, 1986; J. M. Tedder. Angew. Cbem. 1982.94,433442; Aizgr3n. Cbem. Int. Ed. Engi. 1982, 21,401-410.
[9] Synthesen anderer Nonosedenvate. inshesondere Neuraminsiiurederivate: a) R.
Julina, I. Miiller. A. Vasella, R. Wylcr. Carbo/t,vdr. Res. 1987, 164. 415-432;
b) S. J. Danishefsky, M. P. DeNinno. S. H. Chen, J. Am. (%em. SIC.
1988, ff0,
3929-3940: c) C. Auge, C. Gautheron. S. David, A. Malleron, B. Gavage, B.
Bouxon, Tetrahedron 1990, 46. 201 -214; d) K. Okamoto, T. Goto, ibid. 1990,
46, 5835; e) M. P. DeNinno. Synlhesu 1991, 583.
[I]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
VH,
2a-c
R
3
c1
3a-c
'
Ill
I
Ill
1
4a-c
1
3'
Cyclopropanierung durch Methyleniibertragung
aus (q2-Forma1dehyd)zitconocen-Komplexen**
Gerhard Erker *, Stefanie Schmuck und
Maximilian Bendix
Schema 1. a: R
=
nC&,
b: R = n-C,H7, c : R = H.
Projessor Thomas Kauflmcinn ziini 70. Geburtsfag gewidmet
Mehrkernige ($-Forma1dehyd)zirconocen-Komplexe haben
einige Eigenschaften, die an die Chemie von Methylen auf
Metalloxidoberflachen erinnern['l. So reagiert [{(y2-CH,OjZrCp,},] 1 l21 ahnlich wie Djazomethanr3] mit katalytischen
Mengen an Triethylbor glatt unter CH,-Transfer und Methylenoligomerisierung. Nach oxidativer Spaltung des resultierenden
Produktgemischs aus Alkylborverbindungen wird eine PoissonVerteilung der 1-Alkanole HO(CH,),C,H, rnit Oligomerisierungsgraden TZ bis zu 15 erhalteni41.Es lag nahe zu priifen, ob die
[*I
Prof. Dr. G. Erker. Dr. S. Schmuck. Dr. M. Belldix
Organisch-chemisches lnatitut der Universitlt
CorrensstraDe 40, 11-48149 Miinster
Teiefax: Int. + 251%3-9772
[**I Diesc Arheit wurde vom Fonds den Chemischen Industrie, von der Deutschen
Forschungsgemeinschaft und von der Alfricd-Krupp-von-Bohlen-und-Halbach-Stiftung gefordert.
Angew. Clrem. 1994, 106, N r . 19
GI VCH Verlugsgesdlschaft mbH, U-694Si
Die Reaktion von Dimer 1 rnit (E)-I-Hexenylzirconocenchlorid 2a wurde in [D,]Tetrahydrofuran durchgefiihrt und 'H- und
'3C-NMR-spektroskopiscli verfolgt. Bei Raumtemperatur bildet sich rasch die neue Verbindung 3 a, die neben den Ausgangskomponenten nach 27 h zu etwa 30% vorliegt.
71
Das Vorliegen eines ZrCH,O-Dreirings in 3 a folgt eindeutig
aus dem typischen '3C-NMR-Spektrum151 (CH, : 6 = 48.6,
'J(C,H) = 153 Hz). Der Komplex 3 a konnte nicht in hoheren
Ausbeuten erhalten werden. da er bei liingerer Reaktionszeit
oder hoherer Temperatur eine Folgereaktion eingeht, bei der die
Methylengruppe an die benachbarte Alkenyleinheit unter Bildung eines Zirconium-substituierten Cyclopropans addiert
wird. Das Produkt 4 a dieser Folgereaktion haben wir direkt
durch die Reaktion von 1rnit 2a in Toluol bei 90 "C(4 d) hergestellt und in ca. 40% Ausbeute isoliert (siehe Tabelle 1) Aus
Weinheim,1994
0044-8249/94//919-2043$10.00+ .ZS/0
2043
ZUSCHRIFTEN
dem 'H-NMR-Spektrum von 4a ergibt sich, da13 die beiden
Substituenten trans-stiindig am Cyclopropanring angeordiiet
sind. Die KOnfigUrdtion der Ausgangsverbindung 2 a bleibt also
bei der Reaktion erhalten.
der Reaktion die Bildung der Zwischenprodukte 3 b und 3c
nachgewiesen werden. Die Reaktion von 1 mit dem AcetylenHydrozirconierungsprodukt 2c 1st im Gegensatz zu den
beiden anderen Reaktionen mit 2 a, b wesentlich weniger
selektiv. Dabei wird neben dem Cyclopropylmetallocen-Komplex 4c noch [Cp,Zr(CI)-O-ZrCp,(Cl)] iii ca. 30O/' Ausbeute
erhalten.
Tabelle 1 Expenmentelle Details zur Redktion t o n 1 mit den Alkenyl(ch1oDetaillierte Untersuchungen zur Aufklarung des Mechanisro)zirconocenen 2 a-c sowie NMR-spektioskopische Daten der Komplexe 3 und 4
mus dieser Cyclopropanierung am Metallocenoxid-Gerust ste3a (aus einein 55 15 30-Gemisch von 1.2a und 3a. erhdlten nus 1 und 2a bei 80 C
hen noch aus. Wir nehinen an, daB die priinar gebildete Verbinnacb 8 h, spektroskopisch charakterisiert) 'H-NMR ([DJTHF) b = 7 12 (dt,
*I mit dem Isomer 3'
3 J - 1 8 0 , 4 J = 1 3 H ~lH,Zi-CH=) 623(~,10H,Cp),587(s,l0H,Cp),580(dt, dung 3 durch eine dyotrope Umlager~ng'~.
im Gleichgewicht steht, be1 dem die zu ubertragende Methylen' J = 18 0, 3J = 6 3 Hz, 1 H Zr-CH=CII-) 2 42 (s, 2H, ZrOCH,), 2 05 (m, 2H.
=LH CW,-). 1 46 1 39 (m, 4H LH,CH, ) 0 97 (br L 3H, CH,), 13C-NMR
gruppe und der Alkenylacceptor am Zr-0-Zr-Templat sich
(C,D,) h =175 3 ('J(C,H) =121 H L , Zr CH=), 144 2 ('J[C H) -147 HL, Lrraumlich sehr nahe kommen. Daruber hinaus ist die 11-OxobisCH=CIH) 112 5 ('J(C,HI = 174 Hz, Cp), 108 9 ('J(C,H) = 174 €Cp)
I/,
68 6
(zirconocen)-Einheit eine gute Abgangsgruppe, und die O-Zr('J(C,H) =153 Hz ZrOCH,), 79 0, 32 2, 22 9 (CH,), 14 4 (CH,)
verbruckende CH,-Gruppe ist durch den benachbarten
4a Synthelisiert dus 400 mg (0 80 mmol) 1 und 540 mg (1 60 mmol) 2 a m 15 mL
Oxonium-Sauerstoff fur einen nucleophilen Angriff aktiviert
Toluol (4 d, 90 C) Umknstdlhsieren nus Toluol be1 - 18 "C, Ausbeute 550 mg
(58%) 4a, Schmp 138 C C, H,,CIOZr, (591 5) ber C 54 81, H 5 62 gef C
Die Bildung der C-C-Bindung 7wischen dem Nken und
54 34, H 5 53, IR (KBr) i = 3102,1087,2959,2919 2868, 1723,1637,1441.1262,
der CH,-Gruppe unter Spaltung der C-0-Bindung des
1098,1016,800,735,609 cm''. 'H NMR (C,D,) 6 = 5 95, 5 97, 5 90, 5 86 (5 je
Zr-0-C-Dreirings,gefolgt von einer 1,2-Alkylverschiebungvom
5H, Cp), 1 72,l 26 (in je 1 H, 4 H, 4 H'), 1 57 (m 2H CH,) 1 44 (m, 2H, CH,),
Zirconiumatom zum benachbarten ehemdligen Alkenkohlen1 02 (br t, 3 H CH,) Cyclopropyl 1 02 (m. 1H, 2-H unter CH,-Signdl, identitiziert durch COSY), 0 87 (m. 1H, 3-H) 0 66 (m, 1 H, 3-H), -0 19 (m, 1 H I-H),
stoff (siehe Schema 1) erkliirt zwanglos die Bildung der
Kopplungskonstdnten 'J(3-H, 3 H ) = '3 0 "(1 H, 2 H) =7 6 Hz, 'J(1 H,
Cyclopropanierungsprodukte 4 mit der beobachteten Stereo3-H ) = 6 7 (vans-Kopplung), 3J(l-H 3-H) = 10 0 (mi-Kopplung). 'J(Z-H,
chemie.
3-H) = 3 0 (trans-Kopplung), "(2 H, 3-H) = 7 5 Ha ( C I A Kopplung), I3C NUMR
Mit diesen Reaktionen mehren sich die Beispiele, bei denen
(COD6) 6 = I 1 3 7 ( ' J ( C , N ) = 1 7 2 H ~ Cp).
,
111 4 ('J(CH) =172Hz Cp), 111 3
('J(C.H) =172 Hz, Cp), 38 6 ('J(C,H) =I22 Hz CH,), 36 5 ('J(C H) = 132 Hz,
kleine organische Einheiten an dem durch CyclopentadienylliZr-Cqclopropyl-CH), 33 5 ('J1C.H) =I27 Hz, CH,), 25 6 ('J(C H) =I57 Hz, C)ganden molekular stabilisierteii Zr-0-Zr-Metalloxid aufeinclopropyl-C-2). 23 4 ('J(C.H) =124 Hz. CH,) 19 3 ('J(C H) =158 Hz, Cycloproander zuwandern und rniteinander reagierenr3.'l. Aus der Chepyl-C-3). 14 5 ('J(C,H) = 121 Hz,CH,)
mie solcher molekularer Verbindungen kann man deshalb viel3b (aus einem 29 28 43-Gemisch von 1 2b und 3b, erhalten aus 1 und 2 b bei 80 C
leicht tatsachlich etwas iiber mogliche Einzelschritte von
nach 8 h, spektioskopisch charakterisiert) 'H-NMR (C,D,) 6 =7 19 (dt
3J = 18 0. 4J = 1 3 Hz 1 H Zr-CH=), 5 98 (s, 10H. Cp), 5 72 (s. 10H, Cp) 2 40 (s,
Reaktionen an Metalloxidphasen heterogener Katalysatoren
2H, ZrOCH,). 2 23 (m 2H, =CHCN2) 1 55 (m 2H, CHI) 1 06 (br t 3H, CH,)
lernen~'Ol.
Zr-CH = CH-Resonanz nicht getunden, I3C-NMR (C,D,) b = 175 5 ('J(C,H) =
118Hz Zr CH=),1439('J(C,H) =148Hz Zr-CH=CH),1125(Cp) l089(Cp)
68 6 ('J(C.H) =I53 Hz, ZrOCH,), 41 4 (=CH LH,), 23 1 (CH,), 14 7 (LH,)
4 b Sqnthetisiert riua 250mg (0 50 mmol) 1 und 340 mg (1 00mmol) 2b in 20ml
Toluol(4 d, 90 " C ) ,Produkt m s Toluol gekllt bei 18 C . Ausbeute 340 mg (59%)
4b, enthalt ca 10% uicht identilizierte Verunremigung, Schmp 121' C
C,,H,,C107r2 (5774) ber C 5408 H 541, gef C 5202 kI 549, IK (KBr,
i = 3086, 2969 2926, 2869, 1716. 1625, 1440, 1352 1262 1101, 1017, 802, 738
610 cm ', 'H-NMR (C,D,) b = 5 98(s, 5H, Cp), 5 97(s, 5H, Cp). 5 85 (s, 10H
2Cp). I 6 8 , l 22 (m je 1 H, 4-H 4-H). 1 53 (m, 2H. CH,), 1 05 (br t, 3H CH,)
Cyclopropyl 1 05 (m. 1H, 2-H, unter CH, Signal identifiziert duich COSY), 0 86
(m 1H, 3 H ) , 0 65 (m, 1H, 3-H), -0 21 (m. 1H, I-H), Kopplungskonstanten
' J ( 3 H. 3-H) = 3 7, 'J(I-H, 2-H) = 7 0 (tran~-Kopplung) 3J(l-H, 3-H) = 7 6
(iram-Kopplung), 'J(I H, 3 H) = I 0 0 ( ( r J Kopplung), 'J(2-H, 3-H) = 3 7 (tPun5Kopplung), 'J(2-lJ, 1 H ) = 7 5 1 - I ~ ((1s Kopplung), ' 3 C NMR (C,D,)
6 = I 1 3 7(2Cp), 111 4 (Cp), 111 3' (Cp), 41 1 (CH,), 36 5 ('J(C,H) = I 3 3 Hz, Zr
Cwlopropyl CII), 25 4 ( ' J C H ) =155 Hz, Cy~lopropyl-(2-2).23 9 (CH,), 19 3
('J(C.H) = I55 Hz. Cyclopropvl-C-3), 14 7 (CH,)
3c (aus emem 20 20 60-Gemisch von 1 2 c und 3c, erhalten aus 1 und 2c bet
Rdumtemperatur in THF spektroskopisch charakterisiert) ' H-NMR ([DJTHF)
6 ~ 7 5 2614, 554 (ABX, ' A_",
=195, ,4,,=145, ' J = 3 9 H z , Je 1 H ZrCH-CHZ), 6 22 (s 20H Cp), 2 37 (a. 2 H ZrOCH,), 13C-NMR ([DJTHF)
6 =1856('J(C,H) =120fIz,Zr-CH=),1273('J(C,H) =153Hz 'J(C,H) - 6 H z ,
Zr CH=C,), 113 2 (Cp), 109 3 (Cp), 64 8 ('J(C,H) =I53 HL, ZrOCH,)
4 c Synthetisiert aus 300 mg (0 60 mmol) 1 und 338 mg (I 20 mmol) 2c in 40mL
Toluol(6 d, 90 "C), Produkt isoliert aus Toluol be1 - 20 "C, Aurbeute 400 mg (44 %)
4c, enthalt ca 30% [(Cp,ZiCI),OI 'H-NMR (C,D,) 6 = 5 96 (3.10H. Cp), 5 82
(s, IOH, Cp), Cyclopropyl 1 01 (m, 2H), 0 64 (m. 2H), -0 20 (in, I H), Kopplungskonstdnten ' J = 3 0, '41-H 2-H) =7 6 (zranvKopplung), 'J(I H, 2-H) 9 8 (cis-bpplung), 'J(2-H, 3-H) = 4 3 (trun~-Kopplung) 'J(2-H, 3-H') = 9 7 H7
((7s Kopplung), "C-NMR (C,D,) b =113 7 (Cp). 1080 (Cp), 26 5 ('T(C,H) =
129 HL, Zr-Cyclopropyl-CH), 11 1 ('J(C,H) = 155 Hz, Cyclopropyl-CH,)
-
Emgegangen am 19 Mdi 1994 [Z 69481
[l] 1 ischer-Tropsch Chemie entpricht in wesentliLhen Teilen der Cbemie von Methylen duf der MelalllMetnllox~dKdtnlysntoroberflache F Fischer, H
Tropsch, Brennkz Chem 1926,7,97,Chtm Err 1926,>9,830,R C Brady 111,
R Pettit, J Am C'hm SOL 1980 i02 6182, rhrd 1981, fO3, 1287, E L
Muettcrties. J Stcin, Chem Rer 1979, 79. 479, C K Rokr-De Porter, rbrd
1981. 81 447 W A Herrmann, Angew Chem 1982, 94, 118. Angew Chcm
Int Ed Engi 1982 21 117,ut Lit
[2] G Erker, U Hottmdnn, R Zwettler P Betz, C Kruger. Angew C'hem 1989,
101, 644, Angew Chem Int Ed Engl 1989,28, 630
[3] C E H Bnwn, A Ledwith, Prog Boron C'hem 1964, f, '345, 7it L i t , siehe
duch J J Tufariello L T C Lee, J Am Chem Suc 1966,88,4757,R Koster,
B Rickborn &id 1967 89,2782
[4] G Erker, S Schmuck. U Hoffmann, J Am Chem SOC1991 113,2330, siehe
auch K Kropp, V Skibbe, G Erker, C Kruger, ibrd 1983 105, 3353, R
Kostcr, M Yalpani, Angels Chenz 1985, 95,600. Angels Chem In( Ed Engl
1985 24, 572
[5] G Erkcr, M Mena M Bcndix, J Orgonomet Chew 1991. 410, C5
[6] J Schwartz. J A Labinger. Angew Chem 1976,88,402. Angel$ Chem Inf Ed
Engi 1976 15,333, G Erker R Schlund, C Kruger, Orgartometallzcs 1989,8,
2349, I Hyla-Kryspin, R Gleiter. C Kruger R Zwettler G Erker, rbid 1990,
9,517, zit Lit
[7] G Erker. M Bendix, R Petrenz, OrganonretaNics 1994, 13, 456
[8] M T Reeta, A d ) Organomet C heni 1977,16 3 3 , G Erker, K Kropp, Chetn
Ber 1982, ff5 2437
[9] G Erker, Acc Chem Res 1984,17 103, Angew Cheni 1989, fOf,411, Angcw
Lhem Int Ed Lngf 1989, 28, 397 zit Lit
[I01 Zur Beschreibung von entfernt verudndten molekuldren tis~her-Tropsch?do
dellverbindungen siehe M L Turner, P K Byers, H C Long, P M Maitlir,
I Am Chrrn Sor 1993, 115,4417, zit Lit
Die entsprechenden (o-Cyc1opropyl)zirconium-Komplexe
4b, c entstehen bei der Umsetzung von 1 mit (E)-1-Pentenylzirconocenchlorid 2 b bzw. Vinylzirconocenchlorid 2c. In beiden
Fallen kann durch das NMR-spektroskopische Verfolgen
2044
C)
VCH Vedagsgeseliwhaft rnhH 0-69451 Wernherm, 1994
0044-8249194,19i9-2044$10 00 t 2510
Angew Chem 1994. 106. N r I Y
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