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Cyclopropanierung von [2.2]Paracyclophanen

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Tahelle 7 ?-Aminale f 7 1 aus Phenolen (6)und 1.1'.2.3'-Tetraphenyl-l.~'-h1-
imidarolidinyliden ( 2 ) in siedendem Dimethylformamid
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Eingegangen am R. Januar 1976 [Z 3781
~
1 RO
40
60
420 [a]
52
16
61
30
46
hO
56
90
68 [b]
.
[min]
-
30
65
NICHI)~
CH,
H
N(CH.112
H
-N=CH--CH=CHH
H
4-Met hyl-5-phenyl2 H - I 23-triazolH
2-yl
H
4-Phenyl-ZH- I.2.3triazol-2-yl
H
H
4-Ethyl-5-methyl2H- I.2.3-triazol2-yl
H
H
ZH-Naphtho[ 1,2-</]H
triazol-2-yl
h
t
Ether aus, trocknet die organische Phase uber Natriumsulfat
und entfernt das Losungsmittel im Vakuum. Man erhalt 0.7 g
(80%) hrblose Kristalle vom F p = 110-1 1 1 "C.
110
-~
[ I ] Zur Reaktivitlt elektronenreicher Olefine. 7. Mitteilung. 6. Mitteilung:
J . H d r r u. K . Mwrun. JUSIUSLiebign Ann. Chem. I Y 7 5 . 1409.
[2] 0.Buyrr in Houbm-Weyl: Methoden der organischen Chemir. 4. Aufl.
~
Bd. VII/I. Thieme. Stuttgarl 1954.
[ 3 ] H.-W Wiri:/ick, Org. Synth. 47. 14 (1967).
[4] H . E. M'Cihurg. J. E. Curwhuii. D. D. Cq//ffiu,i u. M. Browi. J. Am.
Chem. SOC.87. 2055 11965).
[ 5 ] J. McSrqrr. H . Lorii+. R. D u i i i i i / u i d t ~ .R . Borullu u. C. Guurut. Bull.
Soc. Chim. Fr. lY64. 2857.
Cyclopropanierung von [2.2] ~aracyclophaned
~
[a] In siedendern Toluol.
[b] Mil 100':. UberschuU a n ( 2 ) .
Diecyclischen Aminale ( 3 ) und (7) lassen sich mit Mineralsauren quantitativ zu den Aldehyden ( 5 ) bzw. (8) und dem
Salz des N,N'-Diphenyl-ethylendiamins( 4 ) hydrolysieren.
Polyhydroxyverbindungen oder deren Ether, die mindestens
eine freie phenolische OH-Gruppe enthalten. sind ebenfalls
der neuen Aldehydsynthese zuganglich, wobei vorzugsweise
mehr als eine Aldehydgruppe in den Kern eingefuhrt wird.
Beispiele sind die Aldehyde ( 9 ) - ( 12) [Ausbeuten an Aminal
und Aldehyd: (9). 65 und 96';/; ( 1 0 ) . 57 und 87%; ( 1 1 ) .
54 und 8 1 %; ( 1 2 ) , 82 und 50 x,].
Von Klaus Menke und Henning Hopf"]
Wie die Rontgen-Strukturanalyse zeigt, liegen die aromatischen Wasserstoffatome in [22] Para~yclophan-1,9-dien~'~
und
vermutlich auch im Stammkohlenwasserstoff [2.2] Paracyclophan ( / ) I 3 ] nicht in den Ebenen der Benzolringe, sondern weisen in das Molekiilinnere[21.Dieses ungewohnliche Strukturmerkmal wird auf eine partielle Rehybridisierung der Benzolkohlenstoffatome zuruckgefuhrt (sp'+sp3). Dadurch wird ein
Teil der n-Elektronendichte auf die AuBenseite dieser Molekiile verschoben und die energetisch ungunstige transannulare
Durchdringung der n-Systeme der beiden aufeinandergeprel3ten Benzolringe verkleinert'". Als Folge dieser erhohten externen Elektronendichte sollten ( I ) und seine Derivate mit divalenten Spezies Carbenen. Nitrenen. unter Umstanden Sauerstoff bei der Epoxidierung leicht Additionsreaktionen eingehen. Die hier beschriebene Cyclopropanierung von Tetramethyl[ 2.2]paracyclophan-4.5.12,13-tet racarboxylat (2) bestiitigt diese Vermutung.
( 2 ) reagiert mit einem 40fachen UberschuR von Diazomethan['] in Dichlormethan in Gegenwart katalytischer Mengen
Kupfer(1)-chlorid schon bei 10-1 5 "C zu einem Produktgemisch, das laut Kernresonanz- und Massenspektrum neben
Ausgangsmaterial vorwiegend Mono- bis Tetraaddukte sowie
Spuren der Penta- bis Octaaddukte von Methylen an ( 2 )
enthalt. Durch saulenchromatographische Trennung an neutralem Kieselgel (Merck, Type 60; Benzol/Essigester = 9 : 1
(v/v)) und mehrfache Kristallisation aus Benzol konnten hieraus das Diaddukt (3) (rel. Molekiilmasse 468 laut Massenspektrum, 7.9%, Fp= 194-196°C) und das Tetraaddukt ( 4 )
~
~
OH.@".
O "H CO 1 5 0 CHO
H
CHO
(11)
(12)
Auch andere elektronenreiche Olefine wie (13)i'I (erhohte
Reaktivitat, aber schwerere Zuganglichkeit und hohe Oxidationsempfindlichkeit) und ( 14)l5l (schwerer verlaufende Hydrolyse der NS-Aminale) sind mit Erfolg fur die neue Synthese
eingesetzt worden.
I
CH3
I
CH3
4 4 I ,3-Diphen~~l-2-imidazolidinyl)-2,6-dimethylphertol
( 3b )
end0
11
ex0
4.44g (0.01mol) ( 2 ) und 2.44g (0.02mol) 2,6-Dimethylpheno1 werden in 15 ml Dimethylformamid 10min unter Stickstor
zum Sieden erhitzt. Das Losungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Ruckstand aus Isopropanol umkristallisiert.
Man erhilt 4.0g (58",,)schwach gelbe Nadeln vom Fp=166
bis 167'C.
4-Hydro.xy-3.5dimethylbenzaldehyd ( 5 h )
2.0g ( 3 b ) werden in 50 ml halbkonz. Salzsaure suspendiert
und I h bei 80°C geruhrt. Man schuttelt die Suspension mit
152
t
[*I
DipLChem. K. Menke und Prof. Dr. H. Hopl
lnstitul l i r organische Chemie der Universitat
Richard-Willstalter-Allee 2. 7500 Karlsruhe I
Angew. C h m i . 188. Jahrg. /976 / N r . 5
Tabelle I . IR-. CIV-. ' H - N M R - und "C-NMR-Spektren von ( 3 ) und ( 4 1 .
..
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( 3I
__
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(4)
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IR I K B r )
1717. 1595. 1432. 1247. 1200. I I O X . lIW7Ish). 1008cm
'
. .
~
1725. 170X(sh). 1609 [a]. 1430. 1148. 1221). 1093. IOl4~'m
A,,,.* = 244
U V IEthanol)
i.,,,,=219
' H - N M R ICDCl,jint. TMS).
S-Wertc
-0.37 (?H. m. 17.. 18-H""")
0.56(2H. m, 17.. 18-H'"')
101-1.70 l4H. m. I-. 10-H"". 15-. 16-H)
2.13- 3.25 (6H. m. I - , I0.H""". 2.. 9-HI
3.75 l6H. s. - C 0 2 C H 1 an C-12 und C-13)
3.87 (6 H. s. --CO,CH, an C-4 und C-51
7.39 ( 2 H. s. 7-. 8-H)
-0.04 (4H. m. 17- his 10-H""'")
0.72 14H. m, 17- bis 20-H"")
I.0X (4H. m. I-, 2-. 9-. 10-H'")
1.85 (4H. m. 7-. 8-. 1 5 . 16-H)
2.37 (4H. m. I-. 2-. 9.. 10-H'"")
3.78 ( I 2 H . S. -CO&'H,)
"C-NMR (CDCIJ/int. TMS.
breilh~ndcntkoppult).
ci-Wcrie
167,97 IC-0 der Estergruppen)
168.301
169.10 (C=O der Estergruppen)
138.85 IC-I?. C-131
138.16 (C-4. C-5. C-12. C-13)
52.06 (CH,O- der Estergruppen)
33.40 (C-I, C-2. C-9. C-10)
-.
7 7 .85 (C-17 bis C-20)
18.33 (C-3. C-6. C - l I. C-14)
17.22 (C-7. C-8. c-15. c-16)
( ~ = 2 3100) und 308 nm 11980)
1
137.49
134.44 IC-3 bis C-XI
130.69
52.23 ICH.,O- der Estergruppen an C-I2 und C-13)
51 72 (CH,O- d r r Estergruppen ;in ( - 4 und C-51
35 54 Ic-1. C-lOl. 30.03 (C-2. C-91
24.27lC-17. C-IS). 18.38IC-ll. C-14). 17.02(C-lZ.C-I6)
~
[a]
vC-C.
. ...
-
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.
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~
nm
'
(& = 94001
. ..
.
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~~
intensiver als bei ( 3 ) .
(rel. Molekiilmasse 496, 6.6 %, F p = 225-228°C) analysenrein
erhalten werden. Die Strukturzuordnung beruht auf den spektroskopischen Daten (Tabelle 1 )I5. hJ.
Die Ester ( 3 ) und ( 4 ) sind als stabile carbocyclische cisBishomo benzol-Deri vate von bet racht lichem In teresse''!
Zwar gelang in neuerer Zeit die Darstellung mehrerer Derivate
des bisher unbekannten und wahrscheinlich sehr instabilen
Stammkohlenwasserstoffs cis-Bishomobenzol ( 5 ) . doch handelt es sich bei diesen Verbindungen. mit Ausnahme des als
Methylenierung von [2.2] Paracyclophan-l,9dien und
[2.2]~aracycIophan[**l
Von Reinhard N d e r und Armin de Meijere"]
In [2.2]Paracyclophan (3) stehen die C-C-a-Bindungsorbitale der beiden Briicken parallel zu den n-Orbitalachsen
der Benzolringe; diese Orbitale vermitteln daher eine Wechselwirkung zwischen den beiden nicht konjugierten Benzolringen,
die sich beispielsweise im UV-Spektrum von (3) ausdrucktl'!
Modellrechnungen haben gezeigt, daB diese Wechselwirkung
bei einer Uberbriickung durch zwei Cyclopropanringe anstelle
der Ethylenbriicken betrachtlich zunehmen solltef2!
[2.2] Paracyclophan-l,9-dien (
erschien uns als geeignete
Ausgangsverbindung
zur
Gewinnung
des
[Ot*3.0t0*'
'][3.3]Paracyclophans, da in der Regel olefinische
Doppelbindungen leichter cyclopropaniert werden als aromatische14!
Zwischenstufe nachgewiesenen Diesters (6)l8'.um Hetero-cisbishomobenzole. die ihre Stabilitat offenbar['I Sti~kstoff-~~l.
Sauerstoff-'lol oder Schwefelatomenll ' I in den dreigliedrigen
Ringen verdanken.
--
Eingegangen am 22. Dezember 1975 [Z 369al
[ I ] Cyclophane. 3 Mitteilung Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen lndustrie unterstiitzt.
2. Milleilung: ti. Hop/' u. F . Th. Lrnic.h.
Chem. Ber. 107. 1891 11974).
[ 2 ] C. L. Coiilrvr u. K . N . Trti~~hlood,
Acta Crysrallogr. 16, 667 (19631.
[3] D. J. C r ~ a nu. J. M. Cram. Acc. Chem. Res. 4. 204 (19711.
[4] W Ioii E. Doering u. I)! R . Rorh. Tetrahedron IY, 715 (1963).
[5] Fur die "C-NMR-Spektren danken wir Herrn Dr. R. Ailer (Chemistry
Department, Technion. Israel Institute of Technology. Haifa. Israel) und
Herrn Dr. Ch. Brown (University Chemistry Laboratory. University of
Kent. Canterbury. England).
[6] Anmcrkung bei der Korrektur (X. Frbr 1976). Inrwischen wurden auch
Mono- und Triaddukt charakterisieri. Bei dieren Verbindungen handelt
es rich um stabile Norcaradiene. Der monocyclopropanierte Tetraester
lager1 sich beim ErwPrmen (71) C) in ein ..Cyclohuptatrienophan" um ;
bgl. R Niiclvr und A de M i i j c w , Angcw Chem. M'. I53 (1976); Angew.
Chem. Int Ed. Engl. 1.7. N r 3 (1976).
[7] i]berblick. Nachr. Chem. Tech. 20. 1x8 11972).
[XI H. CI! Whirlrwk. J r . u. P. F, Schor:. J. Am. Chem. Soc. 93. 3837 (19711.
[9] D. S r i i w h c . M B r ~ ~ ~ i i i i n ~11.q eHr . P r i i i h i d i . Helr. Chim. Acta 5.:. 235Y
11972).
[ I I ) ] H.-J.AlrriihalIr u. E Vi.i,~jd.Angew.Chcm.X4.985(1972);Ange\b Chcm.
Inr. Ed. Engl. / I . 937 (1972).
[ I I ] E. k o p 4 . E Sc./inrr~/hcraer
u. H . - J . .4lri,iihoih.Angew.Chem. X6. 81X(IY741.
Angew. Chem. lnt. Ed. Engl 1.f. 736 119741
~
A n g w C h m . 118. Jahrg. 1976 1 Nr. 5
'CUCI
--
1
(31
['I
["I
Dipl.-Chem. R. Nader und Prof. Dr. A. de Meijere
Organisch-Chemisches lnstitui der Universitat
TammannstraDe 2. 3400 Gottingen
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und
vom Fonds der Chemischen lndustrie unterstutzt.
153
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