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Dampfdruckverhalten Elektronenmikroskopie und Struktur von weichgemachtem PVC.

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Die Angewandte ilfakromolekulare Clic:mie 29/30 (1973) 179-211 ( N r . 370)
Aus dem Institut fur Kunststoffprufung und Kunststoffkunde
(Direktor : Prof. Dr.-Ing. S. Wintergerst) der Universitat Stuttgart
Dampfdruckverhalten, Elektronenmikroskopie und
Struktur von weichgema chtem PVC
Von ADOLFFRANCK
**
(Eingegangen am 31. Juli 1972)
ZUSAMMENFASSUNG :
Aus Messungen des Dampfdrucks a n Systemen aus PVC und drei PhthalatWeichmachern im Bereich von 40 bis 100°C lassen sich exotherme (negative)
partielle Mischungs-Enthalpien A HL und negative part. Mischungs-Entropien
A SL des Weichmachers berechnen, die auf Solvatation schlieljen lassen. Die Loslichkeit (Vertraglichkeit) ist demgemalj bei den tieferen Temperaturen besser als
bei den hoheren. Aus dem HuGGINsschen Wechselwirkungsparameter x sowie &us
seinem Enthalpie-Anteil B und seinem Entropie-Anteil y ist ein steigendes Losevermogen in der Reihenfolge Diathyl-, Dibutyl-, Dioctyl-phthalat* zu ermitteln.
Die Einstufung ist damit anders als bei den Vertraglichkeits-Prufungen in verdunnter Losung.
Ein empirischer Zusammenhang besteht zwischen B, y und der Glastemperatur
Tgp des reinen Polymeren. Dies hatte REHAGEbereits fur Systeme aus Polystyrol
bzw. Naturkautschuk und verschiedenen Losemitteln auf Grund von Quellungsmessungen festgestellt. NCUformuliert wird die ebenfalls empirische Beziehung
A HL
Tgp w - .
A SL
Die Hauptbedeutung von T,, wird darin gesehen, dalj sich dort die FrequenzKurve des mechanischen Elastizitiitsmoduls des reinen Polymeren am starksten
mit der Temperatur verschiebt. Es wird angenommen, dalj die Verschiebung vorwiegend innermolekulare Ursachen hat und deshalb gemal3 der Gleichung oben die
Daten der Losung beeinflussen kann.
Die elektronenmikroskopischen Aufnahmen werden wie folgt gedeutet :
Weichmacher (Vertraglichkeit)
Konzentration (Gew.-%) PVC
WM
Schichtstruktur
Mischungslucke
I
TCF (put)
65
35
ja
nein
40
60
nein
ja
I
DBP (gut)
65
35
ja
nein
40
60
nein
ja
I DOS (schlecht)
65
35
nein
ja (,,Waben")
Bei TCF und DBP ist also die Loslichkeit gemaB der Theorie von HUGGINSund
FLORY
von der Konzentration abhangig.
*
**
Abkiirzungen : DhiP (Diathylphthalat), DBP (Dibutylphthalat), DOP (Dioctylphthalat), TCF (Trikresylphosphat), WM (Weichmacher).
Vortrag anlaljlich der Tagung der GDCh-Fachgruppe ,,Makromolekulare Chemie" in Bad Nauheim am 21. Miirz 1972.
179
A. FRANCK
SUMMARY:
Measurements of the vapor pressure at the systems of PVC end three phthalate
plasticizers in the range of 40 to 100°C yield exothermic (negative) partial enthalpies (heats) A HL and negative partial entropies of mixing A SL for the plasticizer,
indicating solvation. Accordingly the solvent force is better at the lower temperatures
than at the higher ones. HUGGINS'
interaction parameter x , its enthalpy contribution /Iand its entropy contribution y indicate an increasing solvent force in the
order of diethyl-, dibutyl-, dioctyl-phthalate. These experiments lead to other
classifications bhan the tests in diluted solution.
An empirical correlation exists between p, y and the glass transition temperature
T,, of the pure polymer as RERAGEhas established by swelling experiments for
systems with polystyrene or with natural rubber and different solvents. The following relationship, which is empirical too, is new formulated:
At Tgpthe frequency curve of the elasticity modulus of the pure polymer is mostly
shifted with the temperature. It is supposed that the shifting is caused by intramolecular motions of the polymer, which can also influence the data of the solution
according to the equation above.
The pictures of etched plasticized PVC taken with the electronic microscope are
interpreted as followed :
I
plasticizer (solvent force)
concentration (per
cent of weight)
PVC
plasticizer
stratified structure
gap in the range of miscibility
TCF (good)
I
DBP (good)
I
DOS (bad)
65
40
65
40
65
35
yes
no
60
no
yes
35
yes
no
60
no
yes
35
no
Yes
TCF and DBP show a solvent force depending on the concentration, .XWpredicted
by the polymer solution theory of HUGGINS
and FLORY.
1. Einfiihrung
G. TAMMANN~
auBerte bereits 1933 die Deutung, da13 ein Glas eine unterkiihlte
Flussigkeit darstellt, in der die Molekiile a n ihren Rotationsbewegungen behindert sind. Die ,,Theorie des freien Volumens" fiihrt diese Bewegungsbehinderung auf den Mange1 a n freiem Volumen und damit a n Platzwechselmoglichkeiten zuriick. Aus dieser Theorie lassen sich Gleichungen herleiten,
welche die Wirksamkeit der Weichmacher in amorphen Kunststoffen quantitativ erfassen, indem sie die Erniedrigung der Glastemperatur T, als Funktion
der Weichmacher-Konzentrationformulierenz.
Die Hauptbedeutung der Glastemperatur T,, des Polymeren diirfte darin zu
sehen sein, da13 sich dort die Frequenz-Kurve des mechanischen Elastizitats180
Weichgemachtes P V C
moduls am starksten mit der Temperatur verschiebt. I n der vorliegenden Arbeit wird nun auf Grund von experimentellen Ergebnissen die Ansicht begrundet, da5 die Verschiebung vorwiegend innermolekulare Ursachen hat und
deshalb die thermodynamischen Daten einer Losung des betreffenden Polymeren
wesentlich mitbestimmt. Eine weitere Arbeit3 erortert auf Grund dieser Deutung des Glasubergangs den ganzen Verlauf der Verschiebungskurve und weitere Auswirkungen des Glasubergangs auf die mechanischen Eigenschaften.
Ein wichtiges Kriterium fur die technische Brauchbarkeit eines PVCWeichmaohers ist dessen Losevermogen fur Hart-PVC. Der bei diesem Fachgebiet verwendete Ausdruck ,,Vertraglichkeit" des Weichmachers rnit PVC
sol1 hier mit dem Losevermogen gleichgesetzt werden. - Ein quantitatives
Ma5 fur die Vertraglichkeit kann man ermitteln, indem man die Losetemperatur nach DIN 53 4084 oder den Loslichkeitsparameter nach HILDEBRAND
und
SCOTT^ bestimmt. Diese beiden Methoden haben den Nachteil, da5 sie nicht
bei technisch wichtigen Konzentrationen und Temperaturen durchgefuhrt
werden, eondern nur an 2-proz. PVC-Losungen bzw. am reinen Weichmacher
und meist bei uber 100 "C. Etwas realistischere Temperaturen und Konzentrationsbereiche sind erreicht worden, als DOTYund ZABLE~
den HuccINsschen
Wechselwirkungsparameter bei 53 und 76 "C aus Messungen des Quellungsgleichgewichts von weitmaschig vernetztem PVC in verschiedenen Weichmachern bestimmten. Offensichtlich wegen der hoheren PVC-Konzentration
lautete bei dieser Prufung die Vertraglichkeitseinstufung etwas anders als bei
den erstgenannten Messungen, die in verdunnter Losung ausgefuhrt werden.
Jedoch wechselt bei den Quellungsmessungen die Konzentration von unter
10% PVC bei sehr gut vertraglichen Weichmachern mit sehr gro5er Quellung
bis zu 90 yo PVC bei unvertraglichen Weichmachern, die eine geringe Quellung
ergeben .
Dampfdruckmessungen lassen sich sehr gut im technisch wichtigen Konzentrationsbereich des Weich-PVC durchfuhren. Jedoch entstehen Schwierigkeiten, wenn man den Temperaturbereich der technischen Anwendung fur die
Dampfdruckmessungen benutzen mochte ; denn eine wichtige Anforderung an
die Weiohmacher lautet, da5 sie schwerfliichtig sein sollen, damit sie im Gebrauch nicht wegdampfen. SCHRODER
und THINIUS~~
8 wandten eine diskontinuierliche Uberfuhrungsmethode an, sie blieben im Temperaturbereich noch
oberhalb der Anwendungstemperatur. Im folgenden werden Dampfdruckmessungen vorgestellt , die den Bereich der Gebrauchstemperaturen zum Teil
mit umfassen, da der hochempfindliche Flammen-Ionisations-Detektor (FID)
zur kontinuierlichen Messung des uberfiihrten Dampfes benutzt wird (BELL
und GROSZEKg; F R A N C K ~Indem
~ ) . man den Dampfdruck des Weich-PVC in
Beziehung zu dem des reinen Weichmachers setzt, lassen sich die Messungen
181
A. FRANCK
thermodynamisch auswerten. Weiterhin werden elektronenmikroskopische
Aufnahmen von geatzten Weich-PVC-Proben gezeigt. Die Ergebnisse werden
im Hinblick darauf erortert, wie weit sie neue Aspekte fiir die Vertraglichkeitseinstufung der Weichmacher, fur die Struktur des Weich-PVC und fiir den
Glasiibergang des Hart-PVC eroffnen konnen.
2. Die Erniedrigung des Weichmacher-Dampfdrucks i m Weich-PVC
2.1 Experimentella
Weich-PVC kann man als Losung des PVC im Weichmacher auffassen.
Sofern es sich um einen gut vertraglichen Weichmacher handelt, zeigt diese
%sung einen geringeren Dampfdruck als der reine Weichmacher. Da praktisch der partielle Dampfdruck des PVC ppvc = 0 zu setzen ist, entspricht der
bei Weich-PVC gemessene Dampfdruck dem partiellen Dampfdruck p des
Weichmachers bei dieser Losung, die auch als System aus PVC und Weichmacher bezeichnet wird.
SCHMOLL
und J E N C Kfiihrten
E L ~ ~Dampfdruckmessungen an Systemen mit
Polystyrol und verschiedenen Losemitteln nach einer statischen manometrischen Methode aus. Bei den geringen Dampfdrucken der Weichmacher sin4
manometrische MeBmethoden nicht mehr anwendbar. SCHRODER
und THIN I U S ~ 8> wandten fur ihre Untersuchungen an PVC-Weichmacher-Systemen
eine diskontinuierliche Uberfiihrungsmethode an. Ein Stickstoff-Strom wurda
geniigend lang mit der Probe in Beriihrung gebracht, um sich mit dem Dampf
zu sattigen. I n einem nachgeschalteten, mit Aceton gefullten AbsorptionsgefaB wurden der iibergefiihrte Weichmacherdampf, aber auch Zersetzungsprodukte der Probe, aufgefangen. Nach AbschluB des Uberfiihrungsversuches
wurde ein aliquoter Teil der Absorptionslosung in einen Gas-Chromatographen
eingespritzt. Der Weichmacheranteil wurde darin abgetrennt und mit Hilfe
eines Warmeleitfahigkeitsdetektors quantitativ bestimmt. Eine Dampfdruckmessung dauerte bis zu 10 Stdn., auBerdem muate wegen der geringen Empfindlichkeit des Warmeleitfahigkeitsdetektors bei relativ hohen Temperaturen gemessen werden, z.B. fur den Dampfdruck von Dibutylphthalat bei 140°C.
Diese Umstande diirften fur den relativ hohen Anteil von Zersetzungsprodukten im iibergefiihrten Dampf verantwortlich sein. BELL und GROSZEK~ gestalteten die Uberfiihrungsmethode kontinuierlich, indem sie den mit Dampf
gesattigten Gasstrom direkt in einen hochempfindlichen Flammenionisationsdetektor leiteten. Sie konnten jedoch nur Relativmessungen durchfiihren.
FRANC
gab
K fur
~ ~dieses experimentelle Verfahren eine Einmessungs-Methodik
und eine Auswertungsgleichung zur Absolutmessung des Dampfdrucks an.
Die Weich-PVC-Proben wurden wie folgt hergestellt : Die noch heterogenen
Mischungen (Pssten) &usgleichen Gewichtsmengen PVC-Pulver und Weichmacher
182
Weichgemachtes PVC
wurden im Vakuum entgast und dann auf einem Laborwalzwerk bei 150°C geliert,
d. h. in eine Losung, das Weich-PVC, iiberfiihrt. Dabei verdampften bereits weitgehend die geringen Anteile leichtfluchtiger Verunreinigungen, sofern die Weichmacher aus Methyl-, Athyl- oder Butyl-Estern bestanden. AnschlieBend wurden
in einer Presse die Proben 20Min. bei 150°C zu Platten geformt. Vor der Dampfdruckmessimg wurden daraus kleine Stucke von etwa 1-2 mm Kantenlange geschnitten. Diese wurden vorsichtshalber zur Entfernung moglicher Reste leichtRuchtiger Bestandteile auBerhalb der MeBapparatur auf einem Quarzschiffchen in
einem Quarzrohr unter einem Stickstoffstrom etwa zwei Stunden lang bei der vorgesehenen hochsten MeBtemperatur behandelt. - Die Weichmacher-Konzentration
verminderte sich durch die Vorbehandlung bei Proben rnit DBP und DOP um
weniger als 1%, wie durch Chlorbestimmung kontrolliert wurde. Bei der Probe rnit
DAP war der Weichmacher-Verlust etwas hoher (2,5%). Nun sind die thermodynamischen Daten bei den Weich-PVC-Proben mit DAP sehr klein. Die Abweichungen von den wahren, vermutlich noch etwas kleineren Werten bei dem
genauen Gewichts-Verhaltnis 1: 1 der Komponenten durften deshalb so minimal
sein, daB sie in den Bereich der MeDfehler fallen.
Nach der Vorbehandlung wurden die Proben auf ein Edelstahl-Schiffchen gegeben und in die von F R A N C beschriebene
K~~
MeBapparatur, die vorher bei 340°C
ausgeheizt; worden war, eingefuhrt . Als Tragergas fur die uberfuhrungsmessung
wurde Helium verwendet, als Gas-Detektor der Flammen-Ionisations-Detektor
(FID), der hochempfindlich und fast im ganzen MeBbereich linear miBt.
Die Vorbehandlung der Weich-PVC-Proben muBte deshalb auBerhalb der MeBapparatur durchgefuhrt werden, damit die leichtfluchtigen Bestandteile nicht die
Rohrwandungen der ausgeheizten Apparatur sowie des ausgeheizten Probeschiffchens belegten und die Messung verfalschten. Bei den Messungen a n WeichPVC mul3te man auch immer mit der tiefsten MeBtemperatur beginnen und dann
erst zu den hoheren Meatemperaturen stufenweise fortschreiten. Wenn sich dabei
der Dampfdruck entsprechend erhoht, wird das Rohrsystem in einem Adsorptionsgleichgewicht mit einer entsprechend starkeren Schicht an Weichmacher belegt.
Der Dampfdruck der adsorbierten Weichmacher-Schicht kann jedoch nicht hoher
sein als der der Weich-PVC-Probe, denn im Tragergas wird keine hohere Konzentration a n Weichmacherdampf nachgeliefert, als dem Dampfdruck der WeichPVC-Probe entspricht.
Das vorstehend Gesagte gilt allerdings nur dann, wenn eine nachfolgende MeDtemperatur hoher ist als die vorangegangene. Wenn man eine umgekehrte Temperaturstufe zulaBt (nachfolgende Temperatur niedriger als die vorangegangene),
miBt man nicht mehr den (gegenuber dem reinen Weichmacher) erniedrigten
Dampfdruck der Weich-PVC-Probe, sondern den nunmehr hoheren Dampfdruck
der im Rohrsystem adsorbierten Weichmacher-Schicht ; denn diese war ja bei der
vorangegangenen hoheren MeBtemperatur etwas starker geworden und steht nun
bei der nachfolgenden niedrigeren MeBtemperatur nicht mehr im Gleichgewicht
mit der Weich-PVC-Probe. Diese Verhaltnisse schlieBen es leider aus, daB man
einen MeBwert ,,eingabelt", also einmal bei ansteigender MeBkurve und einmal bei
abfallender MeBkurve einstellt. Man kann nur bei ansteigender MeBkurve messen
und mu0 bei jeder Isothermenstufe genugend lange die Konstanz des MeBwertes
kontrollieren, um damit rechnen zu konnen, daB sich das Gleichgewicht eingestellt
hat.
183
A. FRANCK
Diese Einschriinkung gilt nicht fur die Messungen mit dem reinen Weichmacher
Der Dampfdruck einer adsorbierten Weichmacher-Schicht kann nicht hoher sein
als der Dampfdruck des reinen Weichmachers, demzufolge kann die adsorbierte
Weichmacher-Schicht auch nie zu stark sein. Deshalb konnten beim reinen Weichmacher Kontrollversuche rnit eingegabelten MeBwerten durchgefuhrt werden. Sie
zeigten, daB man stets den gleichen Dampfdruck bei ansteigender und bei abfallender MeBkurve erhiilt. Auch vorangegangene Messungen mit einer WeichPVC-Probe konnen die Messungen am reinen Weichmacher nicht verfiilschenDeshalb wurde die MeBreihe des Weichmacher-Dampfdrucks ohne Zwischenausheizung an die MeBreihe der Weich-PVC-Probe, die den gleichen Weichmacher enthielt, angeschlossen. Auf diese Weise war die groljtmogliche Konstanz der MeBbedingungen gewiihrleistet. Eine MeBreihe bedeutet hier die Dampfdruckmessung
an einer Probe bei allen vorgesehenen Isothermenstufen, die im Abstand von 5 K
lagen. - Auch aus den Weichmachern wurden die leichtfluchtigen Anteile aul3erhalb
der MeBapparatur ausgetrieben. - Das etwa 8 em lange Schiffchen war in drei
Kammern unterteilt; wenn es also bei der Messung etwas ganeigt lag, blieb der
flussige Weichmacher trotzdem uber die ganze Lange des Schiffchens verteilt.
Die Gefahr von Zersetzungserscheinungen war bei den hier beschriebenen Verund THINIUS~.
8 , da bei
suchen geringer als bei den Messungen von SCHRODER
tieferen Temperaturen gemessen wurde und eine Messung vie1 kurzere Zeit dauerte.
Wenn sie bei Vorversuchen dennoch auftraten, konnten sie sofort damn erkannt
werden, daB die Schreiberanzeige unruhig wurde. AuBerdem standen dann die
MeBergebnisse an Weich-PVC in keinem verniinftigen Verhiiltnis zu denen an
reinem Weichmacher, der im allgemeinen weniger stark durch Zersetzung gefiihrdet wurde. I m Temperatur-Zeit-Bereich des Hauptversuchs blieb man weit
genug unterhalb des Zersetzungsbeginns. - Stabilisatoren wurden wegen ihren
Leichtfluchtigkeit nicht zugegeben.
Es wurde nur bei Temperaturen gemessen, bei denen die Verdampfungsge.
schwindigkeit geringer als etwa 4 . 10-4 mg/min war. Bei etwa 2 g Einwaage ergab
dies praktisch keine Konzentrationsiinderung wiihrend der Dampfdruckmessung
am Weich-PVC.
Das zur Herstellung der Proben verwendete PVC-Pulver war ein sehr reines, in
Substanz polymerisiertes Praparat rnit dem relativ niedrigen K-Wert 50, um gute
Loslichkeit zu erreichen *. Als Weichmacher wurden oft technische Handelsprodukte
verwendet *, die noch durch Abdampfen der leichtfluchtigen Bestandteile gereinigt
worden waren. Nur fiir Dibutylphthalat stand ein analysenreines Ausgangsprodukt
zur Verfugung**. Aber auch in diesem konnten rnit dem FID noch geringe Anteile
leichtfluchtiger Bestandteile nachgewiesen werden. Ebenso wenig erbrachten eigene
Reinigungsversuche mittels Vakuumdestillation oder mittels Behandlung durch
aktives Aluminiumoxid einen Weichmacher, der die Kontrolle rnit dem F I D ohne
Anstand hatte passieren konnen. So blieb das Abdampfen im Stickstoffstrom die
*
**
184
Hersteller des PVC: Wacker-Chemie GmbH, Munchen. Typ: Vinnol Y 50.
Dem Hersteller danke ich fur kostenlose Lieferung. Den Firmen Badische
Anilin- und Soda-Fabrik AG, Ludwigshafen, Chemische Werke Huls AG,
Marl, Chemische Werke Witten AG, Witten und Farbenfabriken Bayer AG,
Leverkusen, danke ich fur kostenlose Bereitstellung von Weichmachern.
Niedrige Homologe der Weichmacher stammten von Fa. Schuchardt, Munchen.
Hersteller: Fa. Fluka AG, Buchs SG, Schweiz.
Weichgemachtes PVC
einfachste und gleichzeitig erfolgreichste Methode, die leichtfliichtigen Verunreinigungen vollstiindig zu entfernen. Sie bestanden offensichtlich vorwiegend aus
den Alkoholen, die fur die Herstellung der Ester-Weichmacher verwendet worden
waren ; denn je hoher das Homologe bei gleichbleibender Saurekomponente war,
bei desto hoherer Temperatur muBte das Leichtfliichtige ausgetrieben werden. Fur
DOP ergaben sich deshalb schon bei der Reinigung die ungiinstigsten Verhiiltnisse,
ebenso dann bei der Dampfdruckmessungwegen der sehr kleinen Werte des Dampfdrucks.
Verunreinigungen, die schwerer fluchtig als der Weichmacher sind, hat man
kaum zu erwarten. Wenn sie aber doch in geringen Mengen enthalten sein sollten,
so konnte ihre (gewiB nur minimale) dampfdruckerniedrigende Wirkung die Untersuchung riicht wesentlich beeinflussen ; denn sie wiiren sowohl im reinen Weichmacher als auch im daraus hergestellten Weich-PVC in gleicher Relation zum
Weichmaoher enthalten, ihr Einflufi wiirde bei der Quotientenbildung praktisch
vollstiindig eliminiert.
2.2 Die Di@u.sion bei der Dampfdruckwbessung
Fur die Dampfdruckmessung nach der Uberfiihrungsmethode mu6 die
Voraussetzung erfullt sein, daB sich das zur Uberfuhrung benutzte Inertgas
(Triigergas) mit dem Dampf der Probe sattigt. Fur die hier benutzte Apparatur
wurde die Erfullung dieser Voraussetzung bereits fur flussiges Dibutylphthalat
nachgewiesen ( F R A N C KBei
~ ~Weich-PVC
).
mu13 zusatzlich nachgewiesen werden, daB auch die Diffusionsvorgange innerhalb der Probe genugend schnell
ablaufen, um an der Probenoberflache stets die unverminderte WeichmacherKonzentration bestehen zu lassen. Dieser Nachweis wurde an der Probe gefiihrt, die beziiglich der Diffusion am kritischsten sein diirfte, namlich dem
System aus PVC und Dioctylphthalat, und zwar bei relativ niedrigen MeBtemperaturen. Es wurde eine MeBreihe mit der Tragergas-DurchfluBgeschwindigkeit von 25 ml/min und eine zweite MeBreihe mit 40 ml/min durchgefiihrt. Die MeBanzeigen waren proportional der DurchfluBgeschwindigkeit,
demgemaB hatte sich das Tragergas auch bei der hoheren Geschwindigkeit
vollstandig rnit dem Dampf gesattigt. AuBerdem wurde auch bei beiden MeBreihen die gleiche Erniedrigung gegeniiber dem Dampfdruck des reinen Weichmachers gemessen.
Diffusionsvorgange konnen uberhaupt nur in dem Teil der Probe eine Rolle
spielen, der an der Eintrittsseite des Tragergases liegt. Hier siittigt sich das
Tragergas sehr schnell mit dem Dampf, so daB der weit uberwiegende Teil
der Probe in dem iiberdimensionierten Schiffchen nur noch dazu dient, die
genaue Einstellung des dynamischen Gleichgewichts sicherzustellen. Dabei
treten dann praktisch gleich vie1 Weichmacher-Molekiile aus der Gasphase in
die Probe uber, wie von der Probe an das Gas abgegeben werden.
Auch die folgende Uberlegung macht es unwahrscheinlich, daB die gro13e
Dampfdruckerniedrigung bei den tiefen MeBtemperaturen etwa durch ver185
A. FRANCK
langsamte Diffusion nur vorgetauscht sein konnte : Bei den hoheren MeBtemperaturen ist die Dampfdruckerniedrigung gering , also kann dort die
Diffusion keine Rolle spielen. Nun hat die Diffusion immer eine kleine Aktivierungsenthalpie, gleichbedeutend mit einem kleinen Temperaturkoeffizienten. Die Verdampfungsenthalpie und damit der Temperaturkoeffizient
der Verdampfung dagegen ist relativ dazu recht hoch. Wenn also die MeBtemperatur erniedrigt wird, sinkt der Dampfdruck und damit bei dieser Versuchsanordnung die Verdampfungsgeschwindigkeit starker als die Diffusionsgeschwindigkeit. Daraus folgt, daB bei niedrigen MeBtemperaturen die
Diffusionsverhaltnisse sogar verbessert werden, wenn man sie in Beziehung
zur Verdampfungsgeschwindigkeit setzt. Die bei diesen Temperaturen verstarkte Erniedrigung der MeBanzeige sollte demnach auf eine echte Erniedrigung des Dampfdrucks zuriickzufiihren sein.
Da das Weich-PVC-System als konzentrierte Polymer-Losung aufgefaBt
werden kann, ergeben sich weitere Einsichtsn zu dem hier diskutierten Problem aus einer Arbeit von REHAGE
und ERNSTIS.Nach deren Untersuchungen
ist der Diffusionskoeffizientin der Nahe einer Mischungsliicke klein. Bei guten
Losemitteln steigt er mit wachsender Polymer-Konzentration an, um bei
etwa 40 bis 60% ein Maximum zu durchlaufen und dann wieder abzufallen.
Das Maximum entsteht durch eine uberlagerung des thermodynamischen
Faktors mit dem kinetischen Transportkoeffizienten der Diffusion. Nur der
kinetische Transportkoeffizient sinkt mit steigender Konzentration ab. Der
thermodynamische Faktor dagegen steigt stetig mit der Polymer-Konzentration an, er ist fur die Zunahme des Diffusionskoeffizienten bis zu mittleren
Konzentrationen verantwortlich. Die in Abb. 1 und 2 gezeigten Messungen
wurden bei diesen Konzentrationen durchgefiihrt . Orientierende Versuche an
Proben mit geringeren PVC-Konzentrationen, bei denen der Diffusionskoeffizient nach REHAGE
und ERN ST^^ kleiner sein miiBte, ergaben einen hoheren
Dampfdruck als die Proben mit mittlerer PVC-Konzentration. Das hatten
bereits SCHRODER
und THINIUS~~
8 gezeigt. Weiterhin war bei den am besten
vertraglichen Weichmachern, die den groBten Diffusionskoeffizienten aufweisen, der Dampfdruck im Weich-PVC am meisten abgesunken. Nach diesen
vielen Gegenindizien erscheint es so gut wie ausgeschlossen, daB die Dampfdruckerniedrigung durch gehemmte Diffusion nur vorgetauscht sein konnte.
2.3 Mepkurven
Im folgenden wird von der Voraussetzung ausgegangen, daB sich in der
Probe ein thermodynamisches Gleichgewicht ausgebildet habe. Es sol1 aber
darauf hingewiesen werden, daB diese Voraussetzung nicht als absolut erwiesen angesehen werden kann. Wie im Abschnitt 2.1 ausgefuhrt, kann der
186
Weichgemmhtes P V C
MeBwert bei Weich-PVC nicht durch ,,Eingabeln" rnit ansteigender und rnit
abfallender MeBkurve bestimmt werden. Damit ist ein wichtiges Beweisstuck
nicht zu erbringen. Ein gewisser Ersatz wurde dadurch geschaffen, indem
einmal eine Probe gemessen wurde, die lange bei Raumtemperatur gelegen
hatte; eine andere Probe hingegen wurde his unmittelbar vor der Messung
auBerhalb der MeBapparatur bei der hochsten vorgesehenen MeBtemperatur
getempert. Beide Proben brachten die gleichen Ergebnisse. Dies sol1 als Berechtigung dafur angesehen werden, verschiedene thermodynamische Daten
aus den MeBergebnissen zu berechnen. Dies durfte auch deshalb gerechtfertigt
sein, weil sich die Weich-PVC-Proben bei der Messung weit oberhalb ihrer
Glast,emperatur befanden, womit sie sich nach herrschender Lehre auch im
thermodynamischen Gleichgewicht befanden. Trotzdem konnen Zeiteffekte
auftreten, zu denen in Abschnitt 2.9 Stellung genommen wird.
In Abb. 1 und 2 sind die wichtigsten Ergebnisse der Dampfdruckmessungen
graphisch dargestellt worden*. Das auffalligste Ergebnis geht besonders anschaulich aus Abb. 1 hervor. Fur den reinen Weichmacher (hier: DBP) liegen
die MeBpunkte bei der hier gewahlten Achsenteilung auf einer Geraden. Deren
Neigung ergibt nach der fur kleine Dampfdrucke vereinfachten Gleichung von
CLAUSIUS-CLAPEYRON (Vgl. KORTUM13 s. 250)
eine Verdampfungsenthalpie A Hv = 85 kJ/mol. Fur die thermodynamische
Auswertung ist nun der Dampfdruck des Weichmachers bei Weich-PVC (p)
im Verlialtnis zum Dampfdruck des reinen Weichmachers (po) besonders
wichtig. Infolge der Auflosung des nichtfluchtigen PVC liegt der Dampfdruck
p bei Weich-PVC niedriger als der Dampfdruck po des reinen Weichmachers.
Das Dampfdruckverhaltnis p/po wurde in die Abb. 1 als Zahlenwert eingetragen. Bei 40 bis 50°C ist es unerwartet gering. Ebensowenig erwartet wurde
das Ansteigen dieses Verhaltnisses mit steigender Temperatur. Wie im Abschnitt 2.7 naher erlautert wird, bedeutet dies eine Verschlechterung des Losevermogens mit steigender Temperatur.
Abb. 2 zeigt den nat,urlichen Logarithmus des Dampfdruckverhaltnisses als
Funktion der Temperatur fur diejenigen Weichmacher, bei denen der Dampfdruck (lurch die Auflosung des PVC merklich erniedrigt worden war. Alle
Kurven zeigen prinzipiell den gleichen Verlauf mit einem unteren Niveau,
dann einem nahezu linearen Anstieg bis zu einem oberen Niveau. Die Teilung
der Abszisse als reziproke absolute Temperatur wird in Abschnitt 2.5 be-
*
Herrri A. MAYER,Frl. B. SCHODER,
Herrn S. WEICHERTund Frl. K. WUNSCHER
danke ich fur die sorgfaltige Ausfuhrung der Messungen.
187
A. FRANCK
grundet. Sie andert die Kurvencharakteristik im Vergleich zu einer linearen
Temperaturskala nicht einschneidend.
2.4 A pproximatiorwkurven
Fur die weiteren thermodynamischen Auswertungen wird vor allem der
Differentialquotient d ln(p/p,) / dT im nahezu linearen mittleren Teil jeder
Kurve benotigt. Urn ihn so weit wie moglich von willkiirlichen Naherungen
durch
(
€3
eine Gleichung ungeraden Grades unter Anwendung statistischer Kriterien
frei zu erhalten, wurde der Verlauf der Umkehrfunktion T = f In-
approximiert. Wegen der relativ langen, nahezu linearen Mittelteile der Kurven
muBte die Approximationsgleichung von hoher Ordnung sein. Bei den rechnerischen Erprobungen erwies sich die Ordnung n = 7 als gut geeignet. ZU
5
i i 2
Q
.E
Q
lo-'
%
2
2?
5
?
a"
2
55
100 D B P
' 50%PVC,SO%D
'049
2
40
I
42
880in
Mentemperafur
60
I
I
I
30
1 0 3 / T in
Abb. 1.
188
'C 100
I
I
28
K'
Dampfdruck des Weichmachers Dibutylphthalat (DBP) und einer WeichPVC-Probe aus gleichen Gewichtsteilen PVC und DBP als Funktion der
Temperatur. GemaB G1. (1) ist die Ordinate logarithmisch geteilt, die
Abszisse als reziproke absolute Temperatur.
Weichgemachtes P V C
1,o
MeI3temperatur
8 in
"C
Abb. 2. Dampfdruckverhaltnis p/po als Funktion der Temperatur. GemaB G1. (7)
ist die Ordinate logarithmisch geteilt, die Abszisse als reziproke absolute
Temperatur. Der Kurvenverlauf wurde nach G1. (2) approximiert.
p Dampfdruck des Weichmachers bei einer Weich-PVC-Probe aus gleichen Gewichtsteilen PVC und Weichmacher ; po Dampfdruck des reinen
Weichmachers.
dem Glied dieser Ordnung brauchte nur noch ein lineares Glied zu treten, das
die Neigung jeder Kurve im Mittelteil wiedergibt. Ein absolutes Glied, dessen
GroBe vom Wert der Koeffizienten mit abhangig ware, wurde vermieden, indem man den Nullpunkt der Koordinaten in den Mittelpunkt der nahezu
zentralsymmetrisch verteilten Punkte jeder Meheihe legte. Die Approximationsgleichung lautet dann :
(
mit AT
d T = a . Aln-
7
1
P
+-.din-,
:
o
b )po
= T - TM
P
u n d A l n - = In-P - In - .
Po
Po
,P,)M
Die Werte mit dem Index M bezeichnen das Symmetriezentrum jeder Kurve
und damit den Nullpunkt des Koordinatensystems. Der wichtige Koeffizient b
wurde ermittelt, indem man die G1. (2)fur zwei MeBpunkte aufstellte, dann den
Koeffizienten a eliminierte und b explizit setzte :
(
189
A. FRANCK
(
3:
mit ui = A l n -
Die GI. (2) und (3) wurden fur einen Kleincomputer programmiert*. Der
Koeffizient b wurde fur alle benachbarten Punkte der Kurve berechnet. In
der Umgebung des Symmetriezentrums ergab sich dabei eine gute Konstanz
der errechneten Werte von b. Nur diese Werte wurden fur die weitere Rechnung benutzt, da der Koeffizient b in der Nlhe des Symmetriezentrums seine
Hauptbedeutung hat. - Den Koeffizienten a explizit zu setzen und fur jeden
MeBpunkt zu ermitteln, hat sich nicht bewlhrt, da kleine Abweichungen der
MeBwerte von der zu berechnenden Approximationskurve bereits sehr groBe
Schwankungen des Koeffizienten a zur Folge haben. Diese Verhaltnisse bedeuten umgekehrt, daB man den Wert von a nur grob zu bestimmen braucht,
da relativ groBe hderungen von a den Verlauf der Approximationskurve nur
wenig beeinflussen. Dann ist es am vorteilhaftesten, diesen Koeffizienten durch
,,Probieren" zu ermitteln. Nachdem man also den Wert des Koeffizienten b
festgestellt hatte, wurde die G1. (2) mit diesem gleichbleibenden Koeffizienten b
und einem geschltzten Wert von a fur alle MeBpunkte durchgerechnet. Das
Rechenprogramm ermittelt auch die Standardabweichungl4 der berechneten
von den experimentellen Temperaturen. Der Wert von a wurde nun so lange
geandert, bis die Standardabweichung bei der betreffenden MeBreihe ein
Minimum zeigte.
Nachdem die Koeffizienten der G1. (2) fur alle MeBreihen ermittelt worden
waren, konnten die Approximationskurven mit mehr Wertepaaren gezeichnet
werden, als der Anzahl der MeBpunkte entspricht. Dies ist in Abb. 2 geschehen
man kann dort die Anpassung der Kurven an die MeBwerte visuell kontrollieren. Die MeBwerte streuen bei den tiefen Temperaturen der DBP- und der
DOP-MeBreihe am meisten (Abb. Z),da der Dampfdruck dieser Weichmacher
dort sehr gering ist, wie man fur DBP aus Abb. 1 ersehen kann. Die Genauigkeit durfte aber noch zur Charakterisierung des unteren p/p,-Niveaus ausreichen. Vom jeweils vierten MeBpunkt an wird dann die Streuung befriedigend gering. Quantitativ wurde die durchschnittliche Genauigkeit der vollstandigen MeBreihe fur jeden Weichmacher nach der Methode der kleinsten
Fehlerquadrate ermittelt und als Standardabweichungl4 in Tab. 1 angegeben.
*
Hersteller des Kleincomputers: Olivetti AG, Mailand. Typ : Programma 101.
Die Programme sind beim Verfasser erhaltlich.
190
Weichgemachtes P VC
Der Differentialquotient der Umkehrfunktion (2) lautet :
Fur den Koordinaten-Nullpunkt wird das Glied sechster Ordnung zu Null,
man erhalt l / b als Wert des Differentialquotienten. Man kann ihn reziprok
setzen und damit den Differentialquotienten der urspriinglichen Funktion im
Symmetriezentrum erhalten :
(-$)
d InE
nf
=b.
Dies ist der Wert, den wir fur die weiteren thermodynamischen Auswertungen
penutzen. Er entspricht dem Wendepunkt und damit dem steilsten Anstieg
jeder Kurve in Abb. 2. Aus den Kurvenverlaufen geht aber hervor, dalj es sich
nicht um einen einzelnen isolierten Punkt handelt, sondern um einen langeren
nahezu linearen Kurventeil, der mit Hilfe der Approximierung aus der Gesamtheit der MeBpunkte gewonnen wurde.
Weichmacher
(In%
8 M
["CI
TM
[KI
a
b
[KI
KK-11
8
p Dampfdruck des Weich-PVC,
po Dampfdruck des reinen Weichmachers,
6 MeBtemperatur in "C,
T absolute MeBtemperatur in K,
lndex M Daten des Mittelpunkts mit dem steilsten Anstieg bei jeder Kurve in
Abb. 2,
a,b Koefhienten der G1. (2), [zu b vgl. G1. (6)J
s
Standardabweichung14 der berechneten von den gemessenen Dampfdruckverhaltnissen p/po.
2.5 Die prtielle Mischungs-Enthalpie sowie -Entropie und die Solvatation des
Weichmachers
Die partielle molare Mischungs-Enthalpie (-Entropie) des Weichmachers
~ H (A&)
L
kann man sich durch' folgendes Gedankenexperiment entstanden
191
A. FRANCK
denken: Man gibt ein Mol des Weichmachers zu einer ,,unendlich" groBen
Menge der Iijsung, so daB deren Konzentration praktisch nicht geandert wird.
LIHL( ~ S Lstellt
)
dann die h d e r u n g der Enthalpie (Entropie) fur das eine
Mol des zugegebenen Weichmachers dar. Weniger anschaulich, aber formal
einfacher ist AHL ( ~ S Laufzufassen
)
als Differentialquotient der MischungsEnthalpie (-Entropie) nach der Konzentration bei einer bestimmten Konzentration x [Molenbruch]. Bei den vorliegenden Messungen wurde als gleichbleibende Konzentration das Gewichtsverhaltnis 1 : 1 gewahlt, weil es einem
mittleren Wert des technisch angewandten Konzentrationsbereichs entspricht
und weil KonzentrationsmaBe auf Gewichtsbasis unabhangig von der Temperatur und von den Volumeneffekten beim Mischen sind. Wenn man als molares
MaB des Polymeren den Segmentmolenbruch wahlt und als Molgewicht des
Segments das Molgewicht des jeweiligen Weichmachers definiert, dann entspricht die hier verwendete Konzentration dem Molenbruch x = 0,5 fiir jede
Komponente. Wenn man formal berucksichtigt, daB in einer Losung einer
nicht fluchtigen Komponente in einem fliichtigen Losemittel das Produkt aus
Konzentration und Aktivitatskoeffizient des Losemittels gleichzusetzen ist
mit dem meBbaren Dampfdruckverhaltnis p/po (vgl. H A A S E ~s.~391), so
lassen sich die bei H A A S Eauf
~ ~ S. 309 oder bei K O R T U Mangegebenen
~~
Gleichungen fur die partielle Mischungs-Enthalpie und -Entropie einer Komponente in eine direkt auswertbare Form bringen. Fur die Mischungs-Enthalpie
lautet sie :
Die Indices x und P bedeuten, daB die Dampfdruckmessungen bei gleichbleibenden Werten der Konzentration und des Gesamtdrucks durchgefuhrt
werden. Der Differentialquotient in G1. (6) ist bei dem steilsten Anstieg in der
Mitte jeder Approximationskurve gemaB G1. (5) mit dem Koeffizienten b
gleichzusetzen, man kann ihn ebenso wie die zugehorige absolute Temperatur
TMaus Tab. 1 entnehmen. I n Tab. 2 sind die Werte fur d HM,L/Raufgefiihrt. Die G1. (7) wurde der Achsenteilung in Abb. 2 zugrunde gelegt. Die Ordinate
ist also logarithmisch geteilt, die Abszisse als reziproke absolute Temperatur.
Die Neigung der Kurven ist dann der partiellen Mischungsenthalpie proportional.
Die partielle molare Mischungs-Entropie ist aus den Dampfdruckmessungen
nach folgender Gleichung zu ermitteln [vgl. Vorbemerkungen und Zitate zu
Gl. (S)]:
192
do
[g . om-31
VP
R
[KI
d
R
l
xM
BM
[KI
I
I
YM
xu
T,,
IKI
%P
["CI
~ H ML (, ~ S M
L) , partielle molare Mischungs-Enthalpie (-Entropie)des Weichmachers
nach G1. (6) bzw. (€9,
berechnet ails den
Kurvendaten beim steilsten
XM HncGINsscher Wechselwirkungsparameter [Gl. (9)], wahrscheinlich auch fur RaumAnstieg jeder Kurve in Abb. 2.
temperatur maageblich.
BM Enthalpie-Anteil von X M [Gl. (13)],
Y M vorzeichenrichtiger Entropie-Anteil von X M [Gl. (12)],
xu x beim unteren Niveau jeder Kurve in Abb. 2 [Gl. (9)],
yp Volumenanteil des PVC in den Weich-PVC-Proben,
R allgemeine Gaskonstante. R = 8,314 J . mol-1 . K-1 = 1,985 cal . mol-1 . K-1,
d o Dichte des Weichmachers bei 20°C17, Dichte des PVC1 dp = 1,39,
Tgp bzw. agP
Glastemperatur des Hart-PVC nach G1. (16)/Gl. (21) absolut in K bzw. in "C. Bei mechanischen Messungen
kann man Tgp als Stelle der stiirksten Temperaturverschiebung der Modul-Frequenz-Kurve definieren (vgl. 9, dann
wird fur PVC Tgp = 351 K (78°C).
Weichmacher
(3
"a
d
g
A. FRANCK
Fur den steilsten Anstieg der Approximationskurven kann man wiederum den
Differentialquotienten der GI. (8) als Koeffizient b aus Tab. 1 entnehmen,
ebenso die zugehorige Temperatur TM.In Tab. 2 werden die errechneten Werte
aufgefuhrt. Die Mischungs-Entropie ist negativ. Demzufolge steigt die molekulare Ordnung bei dem Losevorgang an. Das wirkt dem Losevorgang entgegen. Nur durch die ebenfalls negative, also exotherme Mischungsenthalpie
wird der Losevorgang dennoch ermoglicht. - Formal sind die zulassigen Kombinationen der Vorzeichen von Enthalpie und Entropie nach der thermodynamischen Grundgleichung zu diskutieren, vgl. HAASEund REHAGE~*
sowie
H ~ A s d 5s. 404.
Das Zusammentreffen von negativer Mischungs-Enthalpie und -Entropie
wird im allgemeinen als Solvatation gedeutet : Ein Weichmacher-Molekul
lagert sich bevorzugt an einem Segment des PVC-Molekiils an, weil dabei
groDere Wechselwirkungsenergien entstehen, als wenn die Molekule der reinen
Komponenten untereinander kontaktieren. Bei Temperaturerhohung wird die
Solvatation durch die zunehmende Warmebewegung gestort und dadurch die
Lijslichkeit vermindert. I n der Sprache der Thermodynamik lautet der Vorgang : Die Solvatation bevorzugt eine bestimmte Anordnung der Molekule und
mindert dadurch die Entropie. Bei niederen Temperaturen ist das mischungsfeindliche negative Entropieglied klein, deshalb uberwiegt der mischungsfreundliche EinfluD der exothermen Mischungsenthalpie. Bei hohen Temperaturen kehren sich die Verhaltnisse um, weil das Entropieglied in der thermodynamischen Grundgleichung [vgl. H A A S E I ~s. 90, GI. (1.228)] mit der absoluten Temperatur multipliziert wird.
2.6 Dampfdruckerniedrigung und Entmischung
SCHRODER und THINIUS~~
8 haben an Systemen aus Polyvinylchlorid und
verschiedenen Phthalat-Weichmachern den Dampfdruckverlauf bei 80-140 "C
als Funktion der Konzentration nach der Oberfiihrungsmethode gemessen
( s . Abschnitt 2.1). Sie geben an, da13 bei PVC-Konzentrationen von 50 bis
60 Gew.-% ein Maximum des Dampfdrucks auftrete und erklaren diesen Befund durch eine Mischungslucke. Nach klassischer Thermodynamik ist allerdings der Befund uberhaupt nicht zulassig. Im Bereich einer Mischungslucke
liegt ein Dreiphasensystem vor : PVC-reiche kondensierte Gerustphase, PVCarme kondensierte Weichphase und Dampfphase aus reinem Weichmacher.
I n diesem Bereich andert sich mit dem Gesamtmengenverhaltnis der Komponenten nur das Mengenverhiiltnis der kondensierten Phasen, nicht aber deren
Konzentration und auch nicht deren Dampfdruck, vielmehr muD der Dampf194
Weichgemachtes PVC
druck im Bereich der Mischungslucke konstant bleiben (vgl. KORTUM13 8. 314).
Allerdings sind Kunststoffe - streng genommen - Vielstoffgemische wegen der
unterschiedlichen Grol3e der Einzelmolekule (Molgewichtsverteilung). Infolgedessen ist bei den Kunststoffen die Zusammensetzung der Phasen eines teilentmischten Systems nicht vollig unabhangig von dem Gesamtmengenverhaltnis der Komponentenlg9 20. Die Dampfdruckkurve wurde also im Entmischungsgebiet in Richtung hoherer Polymer-Konzentration leicht geneigt
verlaufen, keinesfalls mit einem Maximum. Eine Mischungslucke im WeichPVC 1aBt - wie oben erwahnt - ein Dreiphasen-System entstehen. Fur den
Verlauf des Dampfdrucks als Funktion der Temperatur gibt Z E R N I K Eeine
~~
Gleichung an, die allerdings nur dann auszuwerten ist, wenn man die Konzentration in jeder der kondensierten Phasen messen kann. Das ist hier nicht der
Fall. Prinzipiell wurde sich aus dem Dampfdruckverlauf gemaB Abb. 1 ein
System ergeben, das sich bei steigender Temperatur entmischt. Bei den zur
Dampfdruckmessung verwendeten Proben dieser Arbeit wurden keine Anzeichen einer solchen Entmischung beobachtet, jedoch wurde das Auftreten
von Entmischungserscheinungen auch nicht mit Sicherheit ausgeschlossen.
Das ist der Grund, die Frage hier anzuschneiden und Hinweise auf relevante
Literaturstellen anzugeben.
Die Mischungslucke bei niedrigen Polymer-Konzentrationen, bei der die
Vertraglichkeits-Tests nach DIN 534084, nach T H I N I U Soder
~ ~ nach LUTHER,
GLANDER
und S C H L E E S Eausgefuhrt
~~
werden, hat eine normale Lage mit
Entmischung bei sinkender Temperaturlg. 20, sie ergibt sich auch nach der
und HucGINsz4. Diese MischungsTheorie der Polymer-Losungen von FLORY
lucke ist bei allen Systemen aus PVC und Weichmacher zu finden, vgl. dazu
auch Abschnitt 4.
2.7 Der HuGGINssche Weehselwirkungsparameter
Der I%uGGINssche Wechselwirkungsparameter x ist ein halbempirisches
MaB fur die gegenseitige Beeinflussung von Polymeren und Losemittel (Weichmacher) in der Losung. Seine Grol3e kann nicht aus den Eigenschaften der
einzelnen Komponenten, sondern nur aus den Eigenschaften der Losung ermittelt werden. Hier interessiert vor allem sein Zusammenhang mit dem
Dampfdruckverhaltnis p/po, denn das klassische RAouLTsche Gesetz versagt
bei Polymer-Losungen vollstandig. HUG GINS^^ leitete die folgende Gleichung
mittels der Methoden der statistischen Thermodynamik ab. Sie lautet in einer
etwas vereinfachten Form fiir den hier zutreffenden Fall, daB das Molekulargewicht des Polymeren groa ist [Gl. (6.93) bei H A A S E:~ ~ ]
195
A. FRANCK
pp ist der Volumenanteil des Polymeren in der Liisung (im Weich-PVC). Nach
dieser Gleichung andern sich p/po und x gleichsinnig. Es ergibt sich der zu erwartende Zusammenhang : J e mehr der Dampfdruck des Weichmachers durch
die Auflosung des Polymeren erniedrigt wird, desto kleiner wird der Wechselwirkungsparameter x. Das ist gleichbedeutend mit einem besseren Losevermogen des betreffenden Weichmachers fur das PVC. I n Tab. 2 wurden Werte
von x aufgenommen, die aus den Dampfdruckverhaltnissen p/po im Symmetriezentrum (XM)und im unteren Niveau (xu) jeder Kurve der Abb. 2 berechnet
worden waren. Nach dem Kurvenverlauf in Abb. 2 ist zu vermuten, daB xu
auch fur die Vertraglichkeit bei Raumtemperatur maBgeblich sein wird.
Man kann x in einen Enthalpie-Teil und einen Entropie-Teil zerlegen, wenn
man eine einfache Temperaturabhangigkeit von x gemLB folgender Gleichung
annimmt [vgl. dazu 0 82 e) bei H A A S E sowie
~ ~ GI. (7.2) bei I%UGGINSB4] :
z = = a +B- .
T
(10)
p wird als Enthalpie-Anteil* und u als Entropie-Anteil von x bezeichnetls.
25.
Die Berechtigung fur diese Benennung wurde eingehend begriindet [GI. (5.6)
und (5.16) bei HUG GIN^^* sowie G1. (6.96a bis d ) bei HAASE15]. Aus den fur
u angegebenen Gleichungen ist jedoch ersichtlich, daB die Mischungs-Entropie
stets das umgekehrte Vorzeichen wie u hat. Deshalb erscheint es zweckmal3ig,
fur x einen vorzeichenrichtigen Entropie-Anteil y einzufuhren :
y--ct.
Mit dieser Definition wird aus G1. (10):
B
x=---y.
T
(12)
I n nicht zu groB gewahlten Temperaturbereichen kann man p und y in erster
Naherung a1s konstant ansehen, in Abb. 2 beispielsweise bei dem nahezu
linearen mittleren, ansteigenden Teil jeder Kurve, der hier am meisten interessiert. Den Enthalpie-Anteil p erhalt man daraus, indem man sowohl die G1. (9)
als auch die G1. (12) nach der Temperatur differenziert und aus den entstehenden Gleichungen dX/dT eliminiert. /?,y und pp werden dabei als konstant angesehen. Dann ergibt sich:
*
bezeichnet den Quotienten BIT als Enthalpie-Anteil von x. Eina
Dimensionsbetrachtung und die folgenden Gleichungen mit B zeigen jedooh, de13
die von H A A s E ~ oder
~
REHAGEZ5 verwendete Gleichsetzung von B mit dem
Enthalpie-Anteil sinnvoller ist.
HTJGGINS24
196
Weichgemachtes I' I:C
Der Vergleich von G1. (6) mit G1. (13) zeigt den engen Zusammenhang der
partiellen Mischungs-Enthalpie des Losemittels (Weichmachers) rnit dem
Enthalpie-Anteil des Wechselwirkungsparameters :
Die in Tab. 2 aufgefuhrten Werte erlauben, den Verg leich nachzuvollziehen.
Wenn ,9 berechnet ist, lafit sich mit einem zugehorigen Wert von x auch der
Entropie-Anteil y aus G1. (12) ermitteln; die Werte sind ebenfalls in Tab. 2
aufgefuhrt. Der Zusammenhang zwischen der partiellen Mischungs-Entropie
des Weichmachers und dem Entropie-Snteil von x [Gl. (5.16) bei HuGGINs24]
lautet mit der bei G1. (9) eingefuhrten Vereinfachung unter Berucksichtigung
von G1. ( 1 1 )
Bei den gut losenden, solvatisierenden Weichmachern mit stark negativer
partieller Mischungs-Entropie A S W J ergibt sich also ein ebenfalls stark
negativer Wert des Entropie-Anteils y . Ahnliche Zusammenhange - jedoch
mit dem gleichbedeutenden positiven Wert von a statt des negativen Werts
von y gemafi GI. ( 1 1 ) - gibt REHAGE25 fur Systeme &us Polystyrol und veraus Quellungsmessungen bei verschiedenen Losemitteln an, bei denen
schiedenen Temperaturen ermittelt worden war.
HUG GINS^^ gibt eine lineare Beziehung an zwischen dem Entropie-Anteil
von x und seiner Definition des Enthalpie-Anteils BIT [Gl. (6.50) in 241.
REHAGEBB formulierte unter Zitierung von HUGGINSdie ganz analoge Beziehung, jedoch mit der neueren Definition des Enthalpie-Anteils B. Diese
letztgenannte Form durfte fur die Auswertung eindeutiger sein. Der Koeffizient bei HUG GINS^^ wird grofier bei steigender Beweglichkeit des Makromolekuls. REHAGE25 zeigte nun empirisch an Systemen mit Polystyrol und mit
Naturkautschuk, daB in der von ihm angegebenen Form der Gleichung der
Koeffizient nahezu gleich der reziproken absoluten Glastemperatur T, des
Polymeren sei. Unter Berucksichtigung der G1. (11) kann man demnach wie
folgt schreiben :
x
I n dieser REHAGEschen Form besteht der gleichsinnige Zusammenhang mit der
Beweglichkeit des Makromolekuls wie bei HUGGINS.I n G1. (16) ist aber das
MaB fur die Beweglichkeit mit der reziproken Glastemperatur des Polymeren
besonders einfach und nachpruf bar definiert und - als uberraschendstes Ergebnis - fast unabhangig von der Art des Losemittels. I n Tab. 2 sind die rnit
197
A. FRANCK
den Auswertungsdaten der Dampfdruckmessungen nach dieser Gleichung ermittelten Glastemperaturen T, aufgefuhrt. Die ubereinstimmung mit der am
Hart-PVC gemessenen Glastemperatur ist befriedigend, wenn man bedenkt,
wie indirekt T, aus den Dampfdruckmessungen bestimmt wird und wie
unterschiedlich die Vertraglichkeit der verwendeten Weichmacher ist.
I m folgenden sol1 versucht werden, der empirischen G1. (16) einen physikalischen Sinn zu geben. Fur den athermischen Fall gilt @ = 0 und damit nach
G1. (16) fur den Entropie-Anteil Yath :
Yath = -
1
-.2
(17)
Wenn man diesen Wert in die G1. (16) einfuhrt und die Glastemperatur T,
explizit setzt, erhalt man :
Die hierbei verwendete Definition des Zusatz-Entropieanteils
YE ry - Yath
(19)
ist nicht ganz exakt, da an sich die ideale Mischung als Bezugspunkt fur die
molaren Zusatzfunktionen gewlhlt wird ; die athermische Mischung mit einem
- nach REHAGEZ5- indifferenten Losemittel (Weichmacher) kommt der idealen
Mischung aber oft nahe [vgl. $ 82 a) und b) bei H A A S E ~ ~Da
] . hier empirische
Relationen ausgewertet werden, durfte die Definition der G1. (19) gerechtfertigt sein.
Mit der G1. (18) besitzt man ein Analogon zur Formel fur die Schmelztemperatur T, [GI. (3.13) bei H A A S E ~ ~ ] :
Wahrend sich die Schmelztemperatur als Quotient aus Schmelz-Enthalpie
A Hm und Schmelz-Entropie A S, des reinen Polymeren ergibt, wird die Glastemperatur durch den Quotienten aus Enthalpie- und Entropie-Anteil von
Iijslichkeitsdaten bestimmt [Gl. (18)]. Man kann sich den Quotienten auch nur
aus Zusatzfunktionen entstanden denken, da bei der formalen Ubertragung
der G1. (19) auf den Enthalpie-Anteil wegen Path = 0 auch @E= @ wird.
Man kann die Analogie des Loslichkeitsverhaltens zum Schmelzverhalten
noch enger gestalten, indem man empirisch die Naherung formuliert :
[KI
Wenn man die partiellen Mischungs-Enthalpien und -Entropien der Spalten
4 und 5 der Tabelle 2 in die G1. (21) einsetzt, erhalt man ahnliche Werte wie
die nach G1. (16) berechneten (vorletzte Spalte der Tabelle 2). I n Abschnitt 2.9
198
Weiehgemachtes P l'c
werden noch einige Plausibilitatsbetrachtungen zu den Gleichungen (20) und
(21) angestellt.
2.8 Praktische Konsequenzen zur Loslichkeit
Die mehr praktische Seite der hier geschilderten Verhaltnisse kommt zum
Ausdruck, wenn man G1. (16) in G1. (12) einsetzt:
Wenn die veranderliche Temperatur T die Glastemperatur T,, des Polymeren erreicht, fallt das erste Glied der G1. (22) weg, der Wechselwirkungsparameter x bekommt die GroBe + 1/2. Das ist nach REHAGE25 der Wert fur
der~ Wert
~
fur das Auftreten des
ein indifferentes Losemittel oder nach F L O R Y
kritischen Punktes einer Mischungsliicke, sofern das Molekulargewicht des
Polymeren ,,unendlich" hoch ist. Wenn ein Losemittel unterhalb T,, schlecht
ist, wird es bei T,, quasi indifferent und - sofern auch weiterhin mit dem
gleichen positiven (endothermen) Wert von /3 nach G1. (22) verlauft - oberhalb Tgp ein gutes Losemittel. Die in Tab. 2 aufgefiihrten Weichmacher sind
unterhalb T, gute Losemittel, der Wert von B ist stark negativ (exotherm).
Wenn er gleich bliebe, wiirden diese guten Weichmacher ebenfalls bei T,,
quasi indifferent werden und bei weiterer Temperatursteigerung sogar schlechte
Losemit,tel werden. Nun hat man aber zu beachten, daB der Enthalpie-Anteil B
im steilsten Punkt der Abb. 2 ermittelt wurde, daB er aber oberhalb des
linearen Teils der Kurve gegen Null tendiert oder zumindest kleiner wird.
Wahrscheinlich bleiben die Weichmacher auch oberhalb T,, indifferente bis
gute Weichmacher. DaB aber in der Nahe von T,, etwas passiert, ist aus den
Kurven der Abb. 2 auch ohne thermodynamische Auswertung deutlich zu
erkennen. - G1. (21) ist analog G1. (2%)su deuten.
Lasemittel, die ,,von Natur aus" und deshalb bei allen Temperaturen indifferent sind, haben keinen (praktisch meist doch einen sehr geringen) Temperaturkoeffizienten der Loslichkeit. Bei den Dampfdruckmessungen wurden
solche Verhaltnisse fur Dimethylphthalat gefunden. Der Dampfdruck des
daraus hergestellten Weich-PVC war nur wenig (5 bis 8%) gegenuber dem des
reinen Weichmachers erniedrigt, p/po zeigt in Abhangigkeit von der Temperatur keine eindeutig erkennbare Tendenz. Bei den rein aliphatischen Weichmacheim Diathyl- und Dibutyl-adipinat konnte keine Dampfdruckerniedrigung festgestellt werden, diese Weichmacher diirften wahrscheinlich zu den
indifferenten bis schlechten Losemitteln zahlen.
Messungen mit indifferenten Losemitteln erlauben nicht, die Glastemperatur
des Polymeren auf die hier beschriebene Art zu bestimmen, da eine Temperaturabhangigkeit der Loslichkeitseigenschaften fehlt. Dagegen geht es mit
199
A. FRANCK
schlechten Losemitteln, die einen positiven Temperaturkoeffizienten der
Loslichkeit aufweisen, als auch mit guten Losemitteln (Weichmachern), die
einen negativen Temperaturkoeffizienten besitzen. Der erstgenannte Fall
trifft auf viele Losemittel zu, die REKAGEz5 verwendet hatte. Die fur Abb. 2
benutzten Weichmacher dagegen waren gute Losemittel. Wenn trotz der entgegengesetzten Temperaturkoeffizienten im Prinzip das gleiche Ergebnis
[ l/Tgpals Koeffizient in G1. (IS)] erhalten wird, ist dies ein wichtiges Argument
fiir die prinzipielle Richtigkeit der hier diskutierten Naherungen, wenn auch
eine hervorragende quantitative Genauigkeit nicht erwartet werden kann.
H T J G G I N S ~hat
~ ~ ~in~ neuerer Zeit seine Theorie weiter entwickelt, um auch
eine mogliche Konzentrationsabhangigkeit des Wechselwirkungsparameters
einzubeziehen. Da in der vorliegenden Arbeit die Konzentrationsabhangigkeit
noch nicht untersucht worden ist, kann auch die weitergehende Aufgliederung
des Parameters nicht diskutiert werden.
2.9 Dampfdruckverhalten und Struktur des Weich-PVC
DaIj die Kunststoff-Losungen gerade bei der Glastemperatur T,, des reinen
Polymeren ihre Dampfdruck-Charakteristik andern, durfte seine Ursache in
einer groIjeren Beweglichkeit des Makromolekuls von dieser Temperatur a b
haben.
Die Gleichungen (20) und (21) eignen sich besonders gut, um die thermodynamischen Verhaltnisse plausibel zu machen.
Zunachst sollen wieder die bekannten und streng geltenden Beziehungen
bei den Kristallen angeschnitten werden. Sie lassen sich plausibel machen, wenn
man G1. (20) etwas umformt :
T,.
d S,
= d Hm .
(23)
Bei der Schmelztemperatur Tm vermag also der durch das Produkt Tm . d Sm
charakterisierte, beim Schmelzen der Kristalle auftretende Gewinn an Molekulbeweglichkeit die durch A €€, charakterisierte Wechselwirkung zwischen
den kristallisierten Makromolekul-Segmenten zu kompensieren. Analog kann
man die empirische Naherungsgleichung (21) umformen zu
Tgp.
-
SM,L
HM,L .
(24)
Fur die hier vorliegenden Solvatations-Komplexe ist die Analogie zur Kristallisation besonders deutlich. Der Wechselwirkung zwischen gleichartigen Molekulsegmenten im Kristall entspricht bei den Solvatations-Komplexen die Wechselwirkung zwischen Polymerem und Weichmacher. Die entsprechende Deutung
fur Gl. (24) 1aBt sich etwa wie folgt formulieren: I n der Umgebung der Glastemperatur T, des Polymeren wird der durch T,, A SM,Lcharakterisierte
Gewinn an Warmebeweglichkeit bei der Trennung des Solvatations-Komplexes
s
200
Weichgemachtes P VC
groB genug, um den Verlust an Wechselwirkung d HM,L(partielle Solvatationsenthalpie) zu kompensieren. Wahrend allerdings Kristalle im Idealfall bei einer
einzigen Temperatur T, schmelzen, zieht sich die Lockerung der Solvatation
uber einen breiteren Temperaturbereich hin, denn die zu Grunde liegende
innere Beweglichkeit der Polymer-Segmente erwacht nur allmahlich.
J e starker die durch A HM.L ausgedriickte Wechselwirkung zwischen Polymerem untl Weichmacher ist, desto geringer wird die Beweglichkeit der Weichmacher-Molekule unterhalb T,, desto groBer wird damit der Entropiegewinn
4 S M ,durch
~
Aufhebung der Solvatation bei T,,. Demzufolge konnen A HM,J
und A SM,L je nach Weichmacher sehr unterschiedlich sein, die daraus errechnete Glastemperatur T,, des Polymeren aber trotzdem in etwa gleich bleiben.
Das Losliohkeitsverhalten ist also ein empfindlicher Indikator fur die Molekulbeweglich keit des Polymeren.
Die Hauptbedeutung von T,, ist darin zu sehen, daB sich dort die FrequenzKurve des mechanischen Elastizitatsmoduls des reinen Polymeren am starksten mit der Temperatur verschiebt. Da T,, die Daten der betreffenden Polymer-Losung gemaB G1. (24) maBgeblich mitbestimmt, durfte die Verschiebung
kaum durch zwischenmolekulare Wechselwirkungen, sondern vorwiegend durch
die Anderung von innermolekularen Beweglichkeitsmechanismen der PolymerSegmente verursacht werden3. Diese werden kaum verandert , wenn sich
Weichmacher-Molekule zwischen den Polymer-Molekulen befinden. Nur dann
kann eine ubergangstemperatur des reinen Polymeren die Daten der Losung
gemaB G1. (24) mitbestimmen, vgl. Tab. 2.
Im folgenden wird die in Abschnitt 2.3 angeschnittene Frage des thermodynamisohen Gleichgewichts wieder aufgeworfen. Man darf wohl gemaB der
herrschenden Lehre annehmen, daB dessen Einstellung nur im eingefrorenen
Zustand des Polymeren langfristig verhindert wird. Bei Weich-PVC im
Temperaturgebiet weit oberhalb der Glastemperatur des Systems, jedoch
noch unterhalb der Glastemperatur T,, des Hart-PVC, erscheint es bei der
Annahme von innermolekularen Bewegungsbehinderungen im Makromolekul
als durchaus moglich, daB sich das thermodynamische Gleichgewicht nicht
sofort einstellt ; jedoch sollte bei guter Durchmischung der Komponenten
wahrend der Probenherstellung der Zeitbedarf fur die Gleichgewichtseinstellung bei der Messung nicht uber den Rahmen hinausgehen, den man bei
der Beobachtung der MeBwert-Konstanz einhalt. Sofern man dies akzeptiert,
kann sogar als besonders bemerkenswert hervorgehoben werden, daB eine aus
Losung nach G1. (18) oder G1. (21) bestimmte Glastemperatur einen Gleichgewichtswert darstellt, was die am reinen Kunststoff bestimmte Glastemperatur nicht fur sich in Anspruch nehmen kann. AbschlieBend sei zu dieser Frage
die Bemerkung von VOLKENSTEINBg zitiert, daB die Auftrennung in Thermo20 1
A. FRANCK
dynamik und Kinetik der Polymer-Ketten nur in nullter Naherung moglich
sei.
Die hohen Mischungs-Enthalpien der PVC-Weichmacher-Systeme (Tab. 2)
weisen darauf hin, daB die Solvatation schon nahezu den Charakter eines
Molekiil-Komplexes hat. THINIUSB0 gibt fur die Kohasionsenergie eines
Komplexes aus PVC und Ester-Weichmacher einen Wert von 4000 cal an. Das
liegt im Rahmen der in Tab. 2 angegebenen Mischungs-Enthalpien. Die schon
Siltere Komplexbildungs-Hypothese harmoniert mit PECHHOLDS~~
Vorstellung
von kooperativen Bewegungsmechanismen der Polymer- und WeichmacherMolekiile.
Eine weitere Moglichkeit, intermolekulare Wechselwirkungen zwischen den
Makromolekiilen trotz eingelagerter Weichmacher-Molekiile anzunehmen, besteht in folgendem Model1: Auch in amorphen Polymeren sind oft kleine, stark
gestorte Kristallite in geringem AusmaS vorhanden, z. B. nach REHAGEund
M O L L E R ~in
~ PVC bis zu maximal 5%. Es erscheint nach REHAGE
und BOR.
CHARD32 moglich, daJ3 diese auch im Weich-PVC noch vorhanden sind und
dort wie physikalische Vernetzungsstellen wirken.
Nach der Gleichung von FLORY
und REHNER~~
fur die Quellung von vernetzten Polymeren wiirde zwar durch den EinfluB der Vernetzung das Dampf.
druckverhaltnis angehoben, die genannte Annahme von REHAGEund BOR.
CHARDB2 wiirde demnach angesichts der niedrigen Dampfdruckverhaltnisse
in Abb. 2 auf den ersten Blick unwahrscheinlich gemacht. Wenn man jedoch
den EinfluS der Molekiilbewegung auf die Solvatation (die bei FLORY
und
REHNERB3nicht ausdriicklich einbezogen wurde) betrachtet, kann eine physi.
kalische Vernetzung durchaus den Dampfdruck erniedrigen, weil sie die Beweglichkeit der Makromolekiile einschrankt und damit die Solvatation ver.
starkt. Wenn dann im Gebiet des Steilanstiegs jeder Kurve der Abb. 2 die
physikalische Vernetzung aufgehoben wird, wirkt die erhohte Beweglichkeit
der Makromolekiile der Solvatation entgegen, und das Dampfdruckverhaltnis
steigt an. Wenn die Auflosung von Kristalliten mit im Spiel ist, wird auch die
hohe negative Mischungs-Enthalpie bei DBP und DOP erklart. Die SchmelzEnthalpie ist selbstverstandlich positiv (endotherm), aber iiber die Beein.
trachtigung der Solvatation bewirkt sie bei den Kurven der Abb. 2 die Charak.
teristik einer negativen (exothermen) Mischungs-Enthalpie. Allerdings betragt die Schmelztemperatur von PVC-Kristalliten etwa 190 OC34. Der Steil.
anstieg des Dampfdruckverhaltnisses zeigt einen Zusammenhang mit der
Glastemperatur, die etwa 100 K tiefer liegt. Wenn man also die VernetzungsHypothese fur die Deutung des Dampfdruckverlaufs aufrecht erhalten mochte,
diirfte die Annahme anderer Vernetzungs-Mechanismen zweckmafiig sein. Der
Verf. mochte jedoch der am Anfang dieses Abschnitts beschriebenen Deutung
202
Weichgemachtes P VC'
den Vorzug geben, daB der Verlauf von pipo durch Solvatation und Zunahme
der inneren Beweglichkeit des PVC a b T,, entsteht. Die Mikrokristallite, die
nach REHAQE
und MoLLERIg im reinen PVC vorhanden sind, konnten jedoch
dafiir verantwortlich sein, daB PVC oberhalb T,, wegen dieser physikalischen
Vernetzung hochelastisch ist.
3. Gegeniiberstellung thrmodynamischer Vertraglichkeitskriterien
I m folgenden werden die Ergebnisse einiger Vertraglichkeitspriifungen, die
eine thermodynamische Grundlage haben, miteinander verglichen, Tab. 3. Die
E ~ ~ die
Losetemperatur wurde von LUTHER,GLANDERund S C H L E E S durch
mikroskopische Beobachtung eines einzelnen PVC-Korns im Weichmacher
bei einer Aufheizgeschwindigkeit von etwa 1,8 K/min gewonnen. Nach der
Auflosung betrug die PVC-Konzentration 2 yo. Eine niedrige Gsetemperatur
8~bedeutet eine gute Vertraglichkeit,.
Tab. 3. Vergleich der thermodynamischen Vertraglichkeitskriterienbei Systemen
aus PVC und den Weichmachern Trikresylphosphat (TCF), Dimethylphthalat (DMP), DiBthylphthalat (DAP), Dibutylphthalat (DBP),
Di-n-hexylphthalat(DHP) oder Dioctylphthalat (DOP).
Weichmacher
TCF
DMP
DAP
DBP
DHP
DOP
81, ["C]
128
128
117
105
116
129
HL,s [K]
R
+ 52
+
+
+
+
+
26
4,5
2,8
21
135
[K]
XU
-
0
- 440
- 1620
- 7157
w
-
+ 0,5
+ 0,095
w
~
XQ
+ 0,38
+ 036
+ 0,42
2,84
- 0,04
-
- 0,13
- 3,94
+ 0,Ol
Losetemperatur nach LUTHER,
GLANDER
und S C H L E E S E ~ ~ ,
6~
d H ~ , Lpartielle Mischungs-Enthalpie des Weichmachers, nach G1. (22) aus den
Loslichkeitsparametern 6 des PVC und des jeweiligen Weichmachers bei
p7, = 0,5 ermittelt,
d HM,Lpartielle Mischungs-Enthalpie cles Weichmachers, nach G1. (6) aus Dampfdruckmessungen ermittelt, vgl. Tab. 2,
XU
Wechselwirkungs-Parameter, nach G1. (9) aus Dampfdruckmessungen
ermittelt, Tab. 2,
XQ
von DOTYund Z A B L E ~aus Quellungsmessungen ermittelter Wechselwirkungsparameter (MeBtemperatur 53 "C),
R
allgemeine Gaskonstante: R = 8,314 J . mol-1 . K-1 = 1,985 cal . mol-1 .
K-1.
Die partielle Mischungs-Enthalpie des Weichmachers kann nach einer Theorie
von H I L D E B R A N D ~nach der folgenden Gleichung naherungsweise ermittelt
werden :
203
A. FRANCK
V, ist das Molvolumen des Weichmachers, p, der Volumenanteil des Polymeren im Weich-PVC und 6 ein Loslichkeitsparameter, der sich aus der
Kohasionsenergiedichte ableitet und beim Weichmacher aus der Verdamp
fungswarme nach folgender Gleichung bestimmt werden kann :
Hierin ist L die Verdampfungswarme. Beim Polymeren wird 6, aus Experimenten mit verschiedenen Lasemitteln bekannten Loslichkeitsparameters
ermittelt. Nach G1. (25) durften nur positive, endotherme Mischungs-Enthalpien vorkommen, die um so grol3er werden, je weiter die Loslichkeitsparametr
der Komponenten auseinander liegen und damit : J e weiter die Polaritat der
Komponenten auseinander liegt . Da man eine hohe endotherme MischungsEnthalpie mit schlechter Loslichkeit gleichsetzen kann, stimmen die Ergebnisse der Losetemperatur-Bestimmung und der Rechnung nach G1. (25) recht
gut uberein, Tab. 3. Der Vorteil der Anwendung von Loslichkeitsparametem
besteht darin, daIJ man die Loslichkeitseigenschaften eines Systems aus den
Eigenschaften der Komponenten abschatzen kann. Quantitativ genaue Werte
liefert die Methode jedoch besonders bei stark polaren Stoffen nicht. Vor allem
sind entgegen G1. (25) exotherme Mischungs-Enthalpien moglich.
Den Wechselwirkungsparameter X Q bestimmten DOTYund ZABLE~,indem
sie PVC thermisch weitmaschig vernetzten und dann in den Weichmachern
quellen lieBen. Niedrige Werte bedeuten gute Vertraglichkeit.
Wenn man die Ergebnisse in Tab. 3 miteinander vergleicht, erkennt man,
daB & und d H ~ , das
L Optimum der Vertraglichkeit bei Dibutylphthalat anzeigen. Dagegen ergibt die Ermittlung von Wechselwirkungsparametern ein
Optimum bei den hoheren Homologen, und zwar die Quellung bei Dihexylphthalat (DHP), die Dampfdruckmessung bei Dioctylphthalat (DOP). DieseI
Unterschied konnte damit zusammenhangen, dal3 die Quellung bei gut vertraglichen Weichmachern hohe Quellungswerte und damit kleine Werte von
q?, ergibt. Davon werden die hohen Homologen (hier DOP) benachteiligt, da
sie eine grol3ere Mischungslucke im Bereich niedriger PVC-Konzentration aufweisen als die niedrigeren Homologen. Die Dampfdruckmessung kann bei
gleichbleibenden Konzentrationen durchgefuhrt werden ; mit hier 50 Gew.-%
PVC bleibt sie offensichtlich soweit von der Mischungslucke bei den niederen
PVC-Konzentrationen entfernt, daB fur DOP die volle, sehr gute Vertraglichkeit gemessen wird. Aber auch der aus Quellungsmessungen ermittelte Wechselwirkungsparameter xQ zeigt fur DOP noch eine sehr ordentliche Vertraglichkeit an. Damit ist erwiesen, daB die hohe anwendungstechnische Wertschat-
204
Weichgemachtes P I'C
zung des DOP durchaus zu Recht besteht und daB die Messungen in verdunnter U s u n g ( 8 ~ 2 3 ,DIN 53 4084) bzw. die Theorie der Loslichkeitsparameters zu groBen Fehleinschatzungen der Vertraglichkeit von Weichmachern
im technisch wichtigen Konzentrationsbereich fuhren konnen.
4. Elektronenmikroskopische Untersuchungen
Wenn die Makromolekule der amorphen Kunststoffe vollig regellos geknault vorlagen, konnte man bei elektronenmikroskopischer Untersuchung
keine definierten Einzelstrukturen erwarten35. Die ersten elektronenmikroskopischen Aufnahmen an amorphen Polymeren, in denen doch Strukturen
nachgewiesen wurden, veroffentlichte TH. G.F. sCHOON36 im Jahre 1956, und
zwar am Beispiel des Naturkautschuks. FRANK,GODDARund
zeigten a n ionengeatztem Polycarbonat eine Kornerstruktur, PECHHOLD
und
BLASENBREY~~
deuten diese Uberstrukturen als ,,gauche-Flachen", d. h. a h
kooperativ gekoppelte Fehlstellen. D I E T L fand
~ ~ kornformige Atzstrukturen
an Polystyrol. Insbesondere konnte er zeigen, daB diese Strukturen sich beim
Verstrecken der Probe perlschnurartig quer zur Orientierungsrichtung ordneten. Der Abstand dieser Perlschnure war recht einheitlich 75 nm. Diese Feststellung, deren Deutung allerdings noch aussteht, beweist im ubrigen besonders iiberzeugend, daB die Strukturen keinesfalls erst durch das Bedampfungsmetall entstanden sein konnen.
Um Systeme aus Kunststoff und Weichmacher fur die Elektronenmikroskopie zu praparieren, losten SCHOON
u. Mitarb.40 die Komponenten gemeinsam
in einem leichtfluchtigen Losemittel auf, stellten eine extrem dunne Schicht
her und lieBen das Losemittel wieder verdampfen. Es wurde sowohl nach dem
Abdruckverfahren gearbeitet als auch nach dem Dunnschichtverfahren rnit
Kontrastierung durch Uranylacetat. Auch in weichgemachten Polymeren
wurden Strukturen gefunden.
Die Abb. 3 bis 7 zeigen nun elektronenmikroskopische Aufnahmen von
Proben aus Weich-PVC, die mit praxisnahen PVC-Konzentrationen ohne
Behandlung auf Walzen unter technisch ublichen Gelierbedingungen (160 bis
170°C) hergestellt worden waren. Die Proben waren im Hochvakuum rnit
hochfreyuenzaktiviertem Sauerstoff schonend geatzt39 und schrag unter einem
Winkel von 30" mit Chrom bedampft, worden. Sodann wurde das Weich-PVC
rnit Tetrahydrofuran abgelost*, der zuruckbleibende Metallfilm auf ein
*
Frl. C:. FRANCK
danke ich fur die Ausarbeitung dieser speziellen Form des Abloseverfahrens und fur die sorgfaltige Ausfuhrung der Praparation und der
elektronenmikroskopischen Aufnahnie bei Abb. 3 ; Frl. H. LOSSL fuhrte diese
Arbeiten dankenswerterweise bei den Abb. 4 bis 7 &us.
205
A. FRANCK
Objekttragernetz flottiert und im Elektronenmikroskop untersucht. Man kann
annehmen, daB bei dem AtzprozeB vorzugsweise weichmacherreiche Bezirke
entfernt werden. Teilweise wird auch der Weichmacher einfach verdampfen.
Ahnlich wie bei den Praparationsverfahren, die von einer Polymerlosung ausgehen (z.B. bei S C H O O Nkann
~ ~ ) , man auch bei der Praparierung von kompakten Weich-PVC-Proben mit guter Wahrscheinlichkeit annehmen, daB die
Makromolekule ihre Lage wahrend der Atzung und Weichmacherverdampfung
nicht mehr wesentlich andern. Nach der Praparierung diirfte sich also ein
Relief ergeben, bei dem die PVC-reichen Bezirke der urspriinglichen Probe erhaben hervortreten. Diese Annahme wird dadurch gestiitzt, dsB die in den
Abb. 3 bis 7 erkennbaren Strukturen in etwa dem entsprechen, was vollig
unabhangig nach der Thermodynamik der Polymerlosungen24~26 je nach
Konzentration und Vertraglichkeit der Weichmacher zu erwarten ist.
Abb. 3. Elektronenmikroskopische Aufnahme von Weich-PVC aus 65% PVC
und 35 yo Trikresylphosphat.
Abb. 4.
206
Elektronenmikroskopische Aufnahme von Weich-PVC aus 65% PVC
und 35% Dibutylphthalat.
Weichgevnachtes P V C
Man darf die elektronenmikroskopischen Bilder nicht so sehen, als ob an den
hellen Stellen Licht auftrifft. Vielmehr ist das dunkle, schrag aufgedampfte
Chrom das Analogon zum Licht. Eine ganz weiBe Stelle stellt den ,$chatten"
des Chromdampfes dar. Aus ihr kann man oft die Bedampfungsrichtung erkennen, besonders wenn davor eine stark bedampfte (sehr dunkle) Erhebung
vorhanden ist, deren Form einen Zusammenhang mit dem weiBen Schatten
zeigt (s. Abb. 3 und 7). Ohne starkere, moglichst kornformige Erhebungen mit
entsprechenden Schatten ist die Bedampfungsrichtung nicht zu erkennen.
Wahrend der Praparierung ist die Richtung der Bedampfung nicht zu fixieren,
beim Flotttieren auf das Objekttragernetz geht sie spatestens verloren.
Die Abb. 3 einer Weich-PVC-Probe aus 65 Gew.-% PVC und 35% Trikresylphosphat zeigt deutlich eine ,,gekornte" Feinstruktur, ahnlich wie sie bei
FRANK,GODDAR
und S T U A R T
fur
~ ~Polycarbonat sowie in Abb. 21 bei DIETL~O
fur verstrecktes Polystyrol (jeweils ohne Weichmacher) angegeben ist. I n Abb. 3
zeigt jedw Korn einen weiBen Schatten, die Bedampfungsrichtung ist gut zu
erkennen. Die Kornung entsteht erst im Laufe der Gelierung. Proben, die nur
bei 70 "C ,,angeliert" waren, zeigten im elektronenmikroskopischen Bild keine
Kornstruktur. Weiterhin ist in Abb. 3 eine kleinere Flache offenbar etwas
geneigt gegenuber der Hauptebene, bei ihr sieht man eine Schichtung von versetzt ubereinander liegenden Ebenen. Bei Beriicksichtigung der Bedampfungsrichtung erkennt man, daB die Schuppen herausgeatzt sind, also negativ vorliegen .
Abb. 5.
Elektronenmikroskopische Aufnahme von Weich-PVC aus 40% PVC
und 60% Dibutylphthalat.
Abb. 4 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer Probe aus
65 Gew.-% PVC und 35 Gew.-% Dibutylphthalat. Es wurde wiederum ein
207
A. FRANCK
Ausschnitt ausgewahlt, der wahrscheinlich zwei gegeneinander geneigte Ebenen
zeigt und damit die Art der Uberstruktur-Elemente besonders deutlich hervortreten laBt. Diese scheinen etwas anders als in Abb. 3 ausgebildet zu sein. Vor
allem fehlen kornformige Verfestigungen. hnlichkeiten zwischen Abb. 3 und 4
zeigen sich vor allem darin, da13 die Oberstruktur-Elemente geschichtet auftreten und alle ahnlich aussehen, also nicht den Zerfall in verschieden zusammengesetzte Phasen erkennen lassen. Die Bedampfungsrichtung ist bei
diesem Bild nicht mit Sicherheit auszumachen.
Wahrend Abb. 3 und 4 von Proben mit relativ hoher PVC-Konzentration
gewonnen wurden, liegen den Abb. 5 und 6 Proben mit der ziemlich niedrigen
PVC-Konzentration von 40 Gew.-% zugrunde. Bei ihnen hat man den Eindruck einer Zwei-Phasen-Struktur, die allerdings je nach Weichmacher verschiedenartig ausgebildet ist. Bei der Probe rnit dem besonders gut vertraglichen Dibutylphthalat sind die Konturen noch relativ scharf (Abb. 5 ) ; bei
der Probe mit Trikresylphosphat, das nach Tab. 3 weniger gut mit PVC vertraglich ist, erscheinen die vermutlichen Phasengrenzen in Abb. 6 sehr verwaschen. Die Unterschiede zwischen Abb. 5 und 6 sind also moglicherweise fur
den Unterschied der Vertraglichkeit bei diesen niederen PVC-Konzentrationen
charakteristisch.
Man kann zur Deutung der Abb. 5 die Arbeit von THURNund WuRSTLIN4l
uber die mechanische Dampfung des Systems aus PVC und Dibutylphthalat
in Abhangigkeit von der Konzentration und der Temperatur benutzen. Danach
treten tatsachlich bei 40% PVC-Gehalt zwei Dampfungsmaxima auf, die eine
Trennung in zwei Phasen anzeigen. Wie man aus den MeBkurven von THURN
und W ~ R S T L IschlieBen
N
kann, handelt es sich dabei urn die obere Konzentrationsgrenze jener Mischungslucke, die gema13 Abschnitt 2.6 das Gebiet
Abb. 6.
208
Elektronenmikroskopische Aufnahme von Weich-PVC aus 40% PVC
und 60% Trikresylphosphat.
Weichgemachtes P V C
niedriger PVC-Konzentrationen umfal3t. Ahnlich kann die in Abb. 6 sichtbare
Phasentrennung gedeutet werden.
Abb. 7 wurde von einer Probe aus 65 Gew.-yo PVC und 35% des schlecht
vertraglichen Weichmachers Dioctylsebacat gewonnen. Wahrend die vertriiglichen Weichmacher in diesem Konzentrationsbereich gute Loslichkeit
zeigen, erkennt man in diesem Bild deutlich zwei verschiedene Phasen. Auch
visuell ist eine starke Trubung festzustellen. Aus den weil3en Schatten ist deutlich auszumachen, daB die Matrix erhaben ist und demzufolge aus harter
Gerustphase besteht.
Fur die hier gezeigten Abb. 3 bis 7 trifft ohne Zweifel ein Wort zu, das
STUART42 im Hinblick auf elektronenmikroskopische Aufnahmen von weichmacherfreien amorphen Kunststoffen aussprach : ,,Sie sind aufregend und
lassen uns ahnen, wie vieles uns noch verborgen ist. Die Interpretation ist oft
mehrdeutig . . .“.
Abb. 7.
Elektronenmikroskopische Aufnahme von Weich-PVC &us 65% PVC
und 35% Dioctylsebacat.
Herrn Prof. Dr.-Ing. S. WINTERGERST
danke ich dafur, dal3 ich die Arbeit an
seinem Institut durchfuhren konnte. Weiterhin danke ich ihm und Herrn
Prof. Dr.-Ing. G. SCHENKEL
(Stuttgart) sowie Herrn Prof. Dr. rer. nat. G. REHAGE und Herrn Dr. rer. nat. W. BORCHARD
(Clausthal-Zellerfeld)fur eingehende
Diskussionen.
1
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8
10
11
12
13
14
15
16
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26
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29
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