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Dampfspannungen von Benzol-Toluol-Mischungen in Abhngigkeit von der Temperatur.

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73
5. Dampfspamwngm von BmmiLTotuoZiW$schwgen h AbhtZmgGgk& vom der Temperatwr;
urn A l f r e d SchwZxe.
Um die Molekularkonstitution von Toluol bei verschiedenen Temperaturen zu studieren, eignen sich in sehr schoner
Weise die Dampfspannungen dam. Man verfahrt am beaten
in der Weise, daS man das Toluol mit einern anderen fliissigen
Kohlenwasserstoff verrnischt und die Dempfspannungen uber
das ganze Konzentrationsgebiet untersucht. Aus der Form
der Dampfdruckisotherme kann dann gualitativ und gumtitdiv die Molekularkonstitution der beiden Komponenten,
sowie ihrer Mimhungen wiedergegeben werden.
Fiir die folgenden Betrachtungen wurden die Dampfspannusgsmessungen der Benzol-Toluol-Mischungen von Mangolt 1) zugrunde gelegt. Dieser Autor hat die Dampfdrucke
von reinem Benzol und reinem Toluol, sowie von fiinf Mmhungen derselben uber ein groBes Temperaturgebiet mit Hilfe
einer statischen Methode untersucht. Die Mischungen sind
von ihm durch Gemchtsprozente definiert. Im folgenden sei
wiederwn die Dampfdruckisotherme als Funktion des Molenbruchs dargestellt. Derselbe gibt das Verhiiltnh der Molehlzahl der einen Komponento zur Gesamtzahl der in der Mischung
vorhandenen Molekiile an; er besagt also, daS in einem Molekul Mischung q b Molekiile Bemol und qt Molekiile Toluol
enthalten sind. Bedeuten m bund mt die Gewichte von Benzol
und Toluol in 1 g Mischung,
und M t ihre Molekulargewichto, so sind die Molenbriiche q b und q1 durch folgende
G14chungen:
+
-2
- + A
hfb
x b
wt
1) C. bfangolt, Wiener Ber. 102. p. 1071. 1893.
gegeben, wo def initionagemiif3
+
q, q t = 1
ist. Die von Mangolt angegebeiien Mischungen haben danu
also folgende Zusammensetzung:
(9)
m, ' 102
Pt
1. Gemisch
2.
.)
3.
..
77,16
60,59
62,90
4.
6.
24,43
19.89
0,7413
0,5659
0,4878
0,2151
0,1714
..
,.
wobei fur die Molekulargewichte die Werte:
M , = 78,05
M t = 92,06
gesetzt sind. Die Dampfspannungen sind uber das Temperaturgebiet von 170 bis uber 60° C gemessen worden. Es wurden
daher die Isothermen von 20°, 800, 40°, 50° und 60° eingehend
unt ersucht
Wenn die Dampf drucke der Benzol-Toluol-Mischungen aLi
Funktion des Molenbruclis dargestellt werden, so sieht mail
aus den Fig. 2-5,
daS die Dampfdruckkurven nicht geradlinig, sondern konkav gegen die Horiaontalachse verlaufen.
Wie Dolezalekl) ge~eigthat, sind diese Abweichungen von
der Geraden auf molekulare Umwandlungen zuriickzufuhren.
Liegen die Dampfspannungen der Mischungen unterhalb der
Geraden, d. h. ist die Kwve konvex gegen die Horizontalachse, so hat eine chemische Bindung zwirichen den beiden
Komponenten stattgef unden. Ist die Dampf druakkurve konkav
gegen die Horiaontalachse, so enthalten entweder eine der
Komponenten oder sogar beide Molekiilkomplexe, deren Zahl
sich je nach der Mischung veriindert. Um einen derartigen
molekularen Vorgang handelt es sich in unserem vorliegenden
Falle. Nun ist aus den friiheren Arbeiten uber die Theorie
der konzentrierten Lijsungen bekannt, daS Benzol eine normale
Flussigkeit ist, d. h. daS es nur Monomolekiile besit&. Mithin
sind die Abweichungen der Dampfspannungen von der Geraden
lediglich auf Molekiilkomplexe irn Toluol znriickzufiihren.
I)
F.Dolezalek, Zeitmhr. physik. Chem. 64. p. 727.
190s.
D m p fspamungm m Bmml- Toluol-Mischungen ww.
75
Nehmen wir nun an, da0 T o l d Bim0k;lCiik besdtzt, so
werden dime infolge der Verdunnung durch Benmol pespalten,
imd a mnS ihre Anzahl mit wachsender Konzentration an
Benzol immer geringer werden. Es liegt daher fur die Bildung
von Bimolen aus Monomolen bzw. fur deren Zerfall die
Redrtionsgleiohung :
2 C,H, ~2(C7H&
xugruncle. Daraus folgt, daS die wahre Molekubrkonstitution
in einem Gemisch - stets Temperaturkonstanz voramgesetzt
- eine andere sein mu& als sie durch den objgen sogenannten
,,analytischen Molenbrucb" zum Ausdrucke gebracht ist. Es
sind jetzt nach der Durchmischung der beiden Komponenten
in jedem Gemisch dio Monomolekule Benzol, ferner die Mono,.
iiiolekiile und Bimolekiile von Tolnol, im ganzen also drei
Molekiilgattungen vorhanden.
Es seien nun in einem Molekiil Misohung ,$ Monomole
Benzol, z1 Monolole Toluol und 2, Rimole Toluol enthalten,
dann muB wieder
E f r , 22 = 1
(31
aein. Urn die Anzahl der Bimole in einem Gemisch berechnen
zu konnen, mu6 die Assoziationskonstrtnte K &US dem Massenwirkungsgesetz bekannt sein. Dies lautet fur den vorliegenden
Fall :
(4)
:r2 = K z12
+
K lal3t sich aus den Totaldrucken bereohnen, utid es
kann dann die gesamte Molekularkonst8itution angegeben
werden. Fiir diese gelten die Gleichungen:
Als Spezialfall ergibt sich fur die wine aesoziierte R u s ~ ~ g .
hit :
A . Schuke.
76
Die Theorie eines bingren Fliissigkeitsgemisches, deren
eine Komponente Bimolekule beitat, ist bereits in einer
fruheren Arbeitl) arortert; es muB daher auf diese verwiesen
werden.
Das Dampf druckgesetz, das den obigen Rechnungen zugrunde liegt, lsutet nun fur den vorliegenden Fall:
(7)
wo p die Psrtialdrucke und P die Sattigungsdrucke iter betreffenden Molekulgattung bedeutcin. E r den Totaldruck
eines Gemisches ergibt sich somit:
(8)
P
= P, . 5
+ P, - x,,+ P* . x 2 .
Der Partialdruck der Bimole ikann ohiie weiteres wegeii
seiner Kleinheit vernachllissigt werden.l} Der Satttigungsdruck P, des reinen Toluols ist natiirlich verschieden von dem
Ljeiner Monomole und seiner Bimole; es muB daher cier Da'mpidruck P, deo verfliissigten Mono~aole a w der gemessenen
Dsrnpfspannung P I berechnet werdlan; und zwar i s t :
P, = P,
(9)
-
I
.
XI'
Es sind jetat fur die Temperaturen t = 20°, 306, 40°,
500 und 60° die Assodationskonstariten aus den Totaldrnckm
bereohnet worden (vgl. Tabelle 1).
Tabelle 1 .
-
_ _200
300
400
60°
60°
--
'
__
-
2,oo
o,so
0,32
a1,io
a1
I ) A. Sehulze, Zeitschr. f . physik. (.:hem. 86. p. 309. 1914.
Abhlingigkeit der Aaaodatiomkonatanten von der Temperatnr.
Fig. 1.
Tabb. 2-45 angegeben. Damus ergeben sich naturgemilfl die
Pertialdrucke und somit auch die Totaldrucke der einzelnen
Gemische. Diem Bind fur die einzelnen Temperaturen in den
Figg. %6 wiedergegeben. Die durchgezogenen PartialdruckTabelle 2.
Molekularkonstitution der Benzol-Tolual-Gemische bei 20°.
E
I1,0000
0,9108
0,8294
0,7474
0,6646
0,6746
0,4807
0,3888
0,2667
0,1407
090
0,o
0,0773
0,1347
0,1846
0,2303
0,2725
0,3176
0,3611
0,4064
0,4516
0,6000
1-
I
1
1
1
I
i
j
__.__.0,0
0,0119
0,0369
0,0081
0,1061
0,1530
0,2017
0,2501
0,3289
0,4077
0,5000
A . SckuEe.
78
Tebelle 3.
-
Molekularkomtitution der Benzol-Toluol-Gemische bei 300.
____
Analvt..Molbruchl
I
I
I
5‘
/
i
I
1
0,3509
0,2450
0,1280
090
11
1
0,0882
0,1622
0,2288
0,2914
0,3517
0,4109
0,4794
0,5302
0,6918
0,6875
090
1
i
1
11
0,0062
0,0210
0,0419
0,0679
0,0939
0,1361
0,1697
0,2248
0,2802
0,3125
T a b e l l e 4.
Molekularkonstitution der Benzol-Toluol-Gemieohe bei 400.
-___
t
E
21
__- - - --.
-
1,0000
0,9026
0,8078
0,7154
0,6223
0,6278
0,4309
0,3308
0,2264
0,1166
090
_____
i
090
090
0,0028
0,OllO
0,0221
0,0371
0,0946
0,1812
0,2626
0,3406
0,4167
0,4917
0,6666
0,6418
0,7186
0,7969
Xa
_I___
0,0666
1
0,0774
0,1026
0,1318
0,1660
0,2031
Tabelle 5.
B mol-Toluol- Gen iche h i W.
Molekularkonstitution der
11
AnalykMolbruoh
Toluol
I
_
_
5
1,Oooo
0,8030
0,7067
0,6086
0,6l09
0,4123
0,3126
0,2108
0,106s
0:o
21
0,o
Q,W2
0,1993
023862
0372
0,4673
0,6688
0,6458
0,3350
0,8250
0,916Ci
%
0-0
w009
0,0037
~0081
0,014&
0,0218
a,wm
Q,Oal7
0,0542
0,0682
0,m
---3
Molbruch Toluol
Dsmpfspannungen bei 20 4
Fig. 3.
-+ Molbmch Toluol
Dampfspannungen bei 30 ".
Fig. 3.
und Toteldruckkurven aind bereohnet, wlhhrend die kloinen
fieise die beobaohteten Werte daretellen. Wie auch am den
Tabb. 6-10 qu emehen ist, j s t die ubereinstimmung swischen
80
A . Schulze.
----+ Molbruch Toluol
Dampfspannnngen bsi 409
Fig. 4.
-+ Molbruch Toluol
Dampfspannnngen bei 50°.
Fig. 5 .
beobaohteten und bereohneten Werten sehr befriedigend.
Daraw folgt, daB w e r e Voreussetzungen ubelr die MoleLkularkonstitution des Toluols riohtig sind. Denn daB es ~ i c h
Dampfspannungen von Benzol- Toluol-Mischungen usw.
81
hierbei nicht uin eine Interpolationskonstmantehandelt, ist ja
bereits yon Mollerl) gezeigt worden.
-+Molbrnch Toluol
Dampfapannungen bei 60 O.
Fig. 6.
.
.
beobachtet,er
Totsldnick
mm
. . . . . . . . .......
i6,O
72,5
68,9
64,9
60,7
55,9
60,6
44,4
37,5
-.
1
I'
4
......
76,O
69,2
50,5
1
43,4
36,5
29,6
20,2
. .-
.
.. . . . . . .
12,o
iF,O
i2,6
68,9
04,9
60,6
55,4
14,O
50,5
15,9
17,8
45,s
38,O
5,9
1
I
1) H. G. Moller, Z c i h h r . f . physik. Chem. 69. 11. 449. 1909.
Aonalen drr PhyaIk. IV. Folge. 69.
.-
bercchneter
Tot.ttldniek
mni
0
56,8
1;
li
I
__
~
berechneter Partialdruck
mm
Benzol
Toluol
6
82
T a b elle '7.
Dampfspannungen bei 30°.
~ _ _ __
___
__ --mm
_- -- 121,8
115,l
108,3
101,4
94,O
86,O
77,8
69,2
60.0
_ _
Benzol
-
'
.-
121,8
i 0,2
99,6
88,8
"
1'
I'
I
78,O
66,9
55,3
42,7
29.8
_
Toluol
.-
-
-
.
mrn
_ _ _ _
-
0
4.8
8,9
12,6
16.0
19.3
22.5
26,3
29.2
.
-
121,8
115,o
108,4
101,4
I
94,O
86,2
77,8
69,O
59.0
1) Den graphisrhen Darstellungen (Figg. 2--6) liegt c 11 versrhicdaner
MaDstab zugiuntle, nnd zwar derart, daB der jeweilige Dampfdruck dr13
Benrnls als Einheit gcwiihlt ist. Auf diem Weise konnen clip fiinf Kurvcnbilder direkt mitcinandcr verglichen werden.
Dmpfspamungen cow Hsnzol- Toluol-Mischungen usw.
Jeobachteter
Totaldruck
mm
.-_.
'I
1,
83
berechneter Pt%rtialdrnck berechneter
Totsldruck
mni
min
Toluol
-.
..
.
.
0
10,o
9,7
29,2
38,6
47,7
56,8
65,9
75,O
84,2
93,6
273,O
256,4
237 -9
220,4
203,l
186,9
168,2
161.0
133,O
113,9
93,5
1
.
-_
.
'!
273,O
266,O
2389
221,9
204,6
187,2
169,4
161,2
132,4
113,3
933
T a b r l l e 10.
Dampfspcmnungen bei 60°.
Tot,aldruck
mm
.
__ __
.-.
394,O
368,s
343,5
318,3
293,O
267,s
242,6
217,3
192,O
1663
141.5
/I
I
berechneter Partialdruck
mm
11
(I
1;
Toluol
___.
-.-.-_
.
0
14.2
28,3
42,5
W6
70,8
Benzol
__
I I- .--
--
~
394,O
354,6
315,2
275,8
230,4
197,O
167,6
118,2
783
39,4
84,9
99,l
113,2
127,4
141,s
0
bei dieser Temperatur geradlinig verlaufen. Dies muB naturlich
(der Theorie gemal3) mit dem Verlaufe der Assoziationskonstanten parallel gehen; das hejJ3t mit anderen Worten:
Bei der tiefsten Temperatur muB die kqsoziation des Toluols
am grol3ten sein; sie wird mit wachsender Temperatur abnehmen, bis sie bei 60° gleich null geworden ist. Von 60° a n
ware mithin das Toluol als eine normale Fliissigkeit anzusehen.
Fig. 7 zeigt sehr schon die Abnahme der Bimole mit wachsender
Temperatur. Wjeviel Prozent Bimole in einem Gem:sch vor6.
A . Schuke.
84
handen sind, kaiiii nian direkt aKs den Molenbruchen P* t+
when. Bei 200 hat demnach clas wine Toluol 50 Proz. Doppelrnolekiilt~. bei 40° 20 Proz. imd bci 50° niir ~ i o c h 8 Yroz.
Aimalil der Biinole
pro 3101 hliscliung
-+ Molbruch Toluol
Fig. 7.
1)oppelmolt~kule:iufzuweisori. Drnic!rttsprcchend
iiiiiB
sich aucb
das Moleliulargewicht des Toluols ~iiittler STempcmtur andi!ri~.
Das oben arigegcbcne Molekulargowicht : M t = 92,M hat ii:-
fo1gedessc.n nur sok~ngodiesen Wed,, als das Toluol rein monomolekular ist.. Bowie sich die Monoinolckitle zii Biniokkiilvil
aus>bmnlcnbidlcn, beginnt das Molekulargewichi. zu wachsen.
Die folgendtt Tab. 31 zeigt die Zunz,hme des Molckulargewicht 5
des reillen Toluols mit fall~ritlcr Il’cmperatur.
Ti!I,elle .II.
J )as ;\lolckuiii.rgewPicllt~tic! Toluols.
.
~
10
.. .
__
ti00
500
40°
300
ZOO
1
--
..
M
~
~
1
9’,06
I
J10.75
.L20;83
,138,09
1
1
Y9,74
Dampfspannungen von Benzol-Toluol-Mischungen w w .
85
Auf Grund 0bigc.r Darlegungen kann somit zusammenfassend gesagt werden:
Die Dampfspannungskurven der Benzol-Toluol-Gemische,
die a14 Funktion des Molenbruchs dargestellt sind, lassen auf
eino Assoziation des Toluoli schlieBen; diese konnte quantitativ mit Hilfe des Massenwirkungsgesetzes angegeben werden.
Die Rechnungen zeigen, daS das fliissige Toluol bei 200 C
50 Proz. Bimolekule, bei 50° nur noch 8 Proz. Bimolekule
besitzt und bei 60° sich bereits rein monomolekular verhalt.
Die Abnahme der Assoziation mit wachsender Temperatur
ist ;bus den Dampfspannungskurven direli t au ersehen, und
z;wilr dadurch, dab ihre Abweichungen von der Geraden mit
znnehmender Temporatur geringer werden, bis die Dampfspannungskurve bei 60° selbst eine Gerede wird. Die Dampfdrucke wurden iiber das Temperaturintervall von 20° bis 600
von 10 zu loo untersucht. Die gute Ubcreinstimmung zw'schen
den theoretischen und experiment ellen Werten zeigt, da13 die
Forderungen der Theorie der konzenlrierten Losungen fur das
Gemisch Benzol- Toluol beziiglich der Dampfspannungen ider
das game Temperaturgebiet erfullt sind.
C'hibrlottenburg, InstItut f u i physik. ClieiilIe
11. Elektiochemie d t J T e c h . Hochchulc.
(Eingegangen 8. November 1918.)
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