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Darstellung Struktur und Reaktionen der Halogenmalondialdehyde.

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Darstellung, Struktur und Reaktionen der Halogenmalondialdehyde[lI
Von Christian Reichardt und Klaus Halbritter[*]
Neue synthetische
Methoden
(s)
Herrn Professor Karl Dimroth gewidmet
In diesem Fortschrittsbericht wird ein Uberblick iiber Synthese, Struktur und Reaktionen
von Halogenmalondialdehyden einschlieljlichdes ,,Cyanmalondialdehyds" (Diformylacetonitrils)
gegeben, der einzigen bisher bekannten Pseudohalogenverbindung dieser Reihe. Charakteristisch
fur die reaktiven und vielseitig venvendbaren Halogenmalondialdehyde sind vor allem ihre
Cyclisierungsreaktionenmit bifunktionellen Verbindungen. Viele der hier besprochenen Reaktionen lassen sich auch auf andere substituierte Malondialdehyde iibertragen.
1. Einfarung
2. Darstellung von Monohalogenmalondiildehyden
Wahrend gesZttigte aliphatische Dialdehyde der allgemeinen
Formel OCH-(CH2),--CH0 (n> 1) im Vergleich zu einfachen Monoaldehyden in ihrem chemischen Verhalten nichts
grundlegend Neues bieten und sich wie bifunktionelle Monoaldehyde verhalten, bilden Glyoxal (n =0) und Malondialdehyd
(n =l),
die ersten Glieder dieser homologen Reihe, eine Ausnahme, da bei ihnen die beiden Carbonylgruppen in konjugativer
Wechselwirkung stehen bnv. die Bildung von Keto-Enol-Tautomeren moglich ist. Glyoxal und Malondialdehyd lassen sich
als Anfangsglieder einer homologen Reihe ungedttigter Dialdehyde auffassen, wobei zweckmaBig zwischen solchen rnit
gerader und solchen rnit ungerader Zahl der Kohlenstoffatome
unterschieden wird. UngesZttigte aliphatische Dialdehyde mit
gerader C-Zahl der allgemeinen Formel OCH*CH=CHbCHO konnen als Vinyloge des GIyoxals zur Farbstomtlasse
der Polyene geziihlt werden. Ungesiittigte Dialdehyde der allgemeinen Formel OCH+CH=CH),- I--CHZ%HO
OCH-(CH=CH),-OH
sind enolisiert und damit Vinyloge
der Ameisendure. Die Anionen (und Kationen) dieser Dialdehyde gehoren zur Farbstomtlasse der Polymethinoxonole121.
2.1. Allgemeine Methoden
+
Der Malondialdehyd ( I ) als Grundkorper dieser homologen
Reihe konnte wegen seiner geringen Stabilitat erst 1941 von
Hiitte/[31in kristalliner Form dargestellt werden, obwohl ihn
Cluised4I schon 1903durch Hydrolyse von 3-Athoxy-acroleindiathylacetal in waljriger Losung erhalten hattet5].
xI
HO-CH=C- C H = O
(I), X = H
( 2 ) , X = A l k y l , C y c l o a l k y l , A r y l , l i e t e r o a r y l , CHO, C O K ,
C O z J < , C h , 3 1 1 2 , M H z , Na@, N - N - R , NOz, 011, OR,
oc OR;
( 2 a ) . X = F; ( Z b ) , X
= C1;
(2c), X
= Ur;.
(2d), X
= J;
(2el.X = C N
Dagegen sind einige der substituierten Malondialdehyde (2),
z. B. der Nitro-[61 und der Brommalondialdehyd ( 2 ~ ) 'I,~ ~ .
schon lange vorher dargestellt und genau untersucht worden.
Aus der Vielzahl der zuganglichen substituierten Malondialdehyde werden hier als charakteristische Vertreter die Halogenund Pseudohalogenmalondialdehyde (2 u ) bis (2 e ) eingehend
behandelt.
1'1
124
Prof. Dr. C. Reichardt und Doz. Dr. K. Halhritter
Fachbereich Chemie der Universitat
355 Marburg, Lahnberge
Mucochlor- ( 3 a ) und Mucobromsaure ( 3 b ) reagieren rnit
Anilin unter Decarboxylierung zu den Halogenmalondialde-
1+
(3a). X = C l
(3b), X = Br
"lo
X
(Zb), X = C1
I
HO-CH-C-CIJ=O
(Zc),
x=
Br
hyd-dianilhydrogenhalogeniden(#), aus denen durch alkalische Hydrolyse iiber das Monoanil und das Kaliumsalz die
freien Halogenmalondialdehyde (2 b ) und ( 2 c) dargestellt
werden konnenl7*91. Auf diese Weise wurde der Chlormalondialdehyd (2 b) erstmals erhalten['!
X
I
C1-CH C-CHC12
X
+ 2 H,O (H2SO*)
- 3 HCI
I
+ €10-C H C CH=O
(2b), X
( 2 ~ )X.
( 5 a ) , X = C1
(%), X = B r
= Cl
= Br
Die Hydrolyse der 1,2,3,3-Tetrahalogen-l-propene
( 5 a ) und
( 5 b ) mit konz. Schwefeldure fuhrt je nach Halogenatom
anc'inguten Ausbeuten zumChlor-["- I4]0der Brommalondialdehydl"! Die Verbindungen ( 5 a ) und ( 5 6 ) sind durch
AlCIS-katalysierte Addition von Chloroform an 1,2-Dihalogen-athylen und anschlieljende Dehydrohalogenierung leicht
zuganglich.
Von besonderer Bedeutung ist die zur Synthese vieler substituierter Malondialdehyde brauchbare elektrophile Addition
vorl Orthoameisensaureestern an geeignet j3-substituierteEnolather (6), die im Falle von (6a) und (6b) rnit Ausbeuten
von 70-80 % zu den leicht hydrolysierbaren Tetraalkylacetalen ( 7 u ) und (7 b) des Chlor-[l * bzw. des Brommalondialdehyds[I5 "1 fuhren. Die Reaktion wird durch Lewis-Sauren
katalysiert und schlieljt die Addition eines aus dem Orthoester
gebildeten Dialkoxycarbeniumions an die Doppelbindung des
Enolathers ein[I8-19!
59
Die Tetraalkylacetale ( 7 a ) und (7 b ) sind auch durch vorsichtige direkte Halogenierung des Malondialdehydbisacetals (8)
zug;inglich[20-23'23al
Wahrend das Malondialdehydbisacetal (8) von Halogenen
direkt an C2 substituiert wird, entsteht bei der Umsetzung
Anguw. Chem.
/ 87. Jahrg. 1975 1 N r . 4
XI
KO-CH-CH
+
( 6 0 ) , X = C1
(6b), X = R r
Ire C H
(2b), X
?c C I I
o
lung des Brommalondialdehyds
FeCl, oder ZnCl,)
(i3V,,
IIC(OR)3
-
?
xz
f
+ 2 H20(HO)
(RO)~CH-CH-CH(OH)~
(7a), x = c1
(76). X = B r
K = CH3, '2211,
= C1
(Zc), X = U r
+
(KO)ZC €1-C H 2-C H( OR) 2
-HX
(81
Wichtige Derivate der Halogenmalondialdehyde sind die 3-Dimethylamino-2-halogen-acroleine( 1 4 ~ ) ' ~351,~ (I- 4 b)'341und
(14c), R=R'=CH3136."I, die als vinyloge Formamide leicht
zu den freien Halogenmalondialdehyden hydrolysiert werden
ksnnen. ( 1 4 a ) und (14b) lassen sich nach einem von Arn0kf[341ausgearbeiteten Verfahren, das auch zur Synthese an-
( K 0 ) z C11-CH2-C €f( 0 K ) z (8)
I
+ 2 HzO (€PI - 4 It011
I 10-C M =CII-CH-O
von (8 j rnit Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid zunachst das 1,3-Dialkoxy-1,3-dichlor-propan( 9 ) , das ebenfalls
an C2 zu ( I O U ) oder ( l o b ) halogeniert werden kann[24!
Diese 1,2,3-Trihalogenverbindungenlassen sich mit Alkoholen
zu den Bisacetalen (7a) bzw. ( 7 b ) und mit Wasser zum
Chlor- (2 b) bzw. Brommalondiaidehyd ( 2 c ) urn~etzen[~~!
X
I
(HO)?C'Ii CH
CII(0H)Z
und dle meite der
bisher einzige Weg zum Jodmalondialdehyd (2d)133!
-----l
-
X
I
H O C H Cf1
CII-OH
+ 2 KOH
-2
I
IICI
I
c1
CI
(70). X = C I
x
=
(lob),X
=
rioo),
/ 7 b ) , X = 13r
K
=
(:I
Br
sche Chlorierung hergestellt wird, kommt man ebenfalls zu
(2by251.
Aus den Produkten ( I 2) der Addition von Chlor oder Brom
an 3-Athoxy-acroleindithylacetal ( I I ) , R = C,H5, lassen sich
je nach Aufarbeitung die Halogenmalondialdehyde (2b) oder
(Zc), deren Tetraalkylacetale (7a) bzw. (76) oder auch deren
1,l-Dialkylacetale (13) erhalten". 2 h - '"I.
+H:O
X = C1, B r
11 = C &
I
J
I
0
HOCH=C7-CH-0
12c), 65T,
+a
II,O
- 2 I l c l , - 2 NOH
P
f 2 d ) , 85%
>f
IIO-CH=C-CH
(2b), X
rzci,
=
C1
x=
H~
0
derer substituierter Malondialdehyde geeignet ist, durch Vilsmeier-Formylierung halogensubstituierter Essigsauren- ( I 5)
in befriedigenden Ausbeuten darstellen. Der Verlauf des ersten
Reaktionsschrittes ist kompliziert und nicht genau bekannt[33.341
Zur Synthese des erst seit kurzem bekannten Fluormalondialdehyds ( 2 a ) wurde das auf dem Weg ( 1 5 u ) - ( l 4 u ) mit
Ausbeuten von 37
zugangliche 3-Dimethylamino-2-fluoracrolein ( 1 4 ~ mit
) Natronlauge zum Natriumsalz des Fluor-
-ROH
(13)
X
Auf prinzipiell ahnliche Weise kommt man durch Bromaddition an 1,3-Diathoxy-3-chlor-l-propen
zum Brommalondialn
dehyd (2c)I3*I.
Ein weiterer Zugang zu Halogenmalondialdehyden besteht
in der direkten Substitution des freien Malondialdehyds ( 1 )
[dargestellt durch Gurekatalysierte Hydrolyse von Malondialdehyd-tetraalkylacetalen( S ) ] rnit Brom oder rnit Jod(1)-chlorid. Die erste Reaktion ist die einfachste Methode zur DarstelAngew. Chem. / 87. Jahrg. 1975 / Nr. 4
Br
I
c-CII
+ JCI
- IfX
O=Cfl-CH-CH(OK)Z
I
HO-CII
\
- HCI
CI13, Czlls
Uber ein ( l0a)-ahnliches Zwischenprodukt (X=C1,
R =COCH3), das aus Trimethylendiacetat durch photochemi-
(NallCO,)
(1)
- HRr
malondialdehyds hydrolysiert und daraus der freie Dialdehyd
rnit Ztherischer Salzsaure g e ~ o n n e n ' 351.
~ ~ .Alkylierung von
(I 4a) mit Triathyloxonium-tetrafluoroboratund Umsetzung
rnit Dimethylamin gestatteten auch die Gewinnung des Trimethiniumsalzes (16a) als Tetraflu~roborat'~~~.
Die Vilsmeier-Formylierung von Bromessigdure fuhrt dagegen nicht zum 2-Brom-3-dimethylamino-acrolein
( 1 4 c ) , sondern unter Einfuhrung einer dritten Dimethylaminomethylen125
X-C Hz-COOH
+ 2 [(C H ,), N=C 11-C I]'
Die Vilsmeier-formy lierung der Halogenessigsiiuren1aBt sich
auch auf die Cyanessigsaure ( 1 5 e ) ubertragen[4z*431. Bei der
Reaktion von ( 15e ) rnit Dimethylformamid/Oxalylchloridin
Gegenwart von Triathylamin entstand jedoch zunachst in
50proz. Ausbeute 3-Dimethylamino-acrylnitril ( I S ) , aus dem
erst durch erneutes Formylieren das Trimethiniumsalz ( 1 6 e )
gebildet wurde, das je nach Aufarbeitung als P e r ~ h l o r a t [ ~ ~ l
isoliert (83 %) oder zum 3-Dimethylamino-2-formyl-acr ylnitril
( 1 4 e ) (79 %) hydrolysiert werden k ~ n n t e ' ~Die
~ ] .weitere Hydrolyse von (14 e ) ist der bisher einfachste Weg zum ,,Cyanmalondialdehyd" (Diformylacetonitril) ( 2 e)[431.
C 1'
-CO,, - 3 HCI
( I S a ) , X = 1;
( 1 5 h ) , X = C1
Uberraschenderweise ist die Carboxygruppe von (JSe) zur
Aktivierung der CH2-Gruppebei der Vilsmeier-Formylierung
nicht notig :schon Acetonitril reagiert mit Dimethylformamid/
POCI, in 32proz. Ausbeute zu (14e)[42.43!
( 1 4 a ) . X = 1,
( 1 4 6 ) , X = C:I
2.2. Spezielle Methoden
Gruppe zu einem Derivat des F~rmylmalonaldehyds[~~~.
2Brom-3-dialkylamino-acroleine
lassen sich aber durch vorsichtige direkte Bromierung der 3-Dialkylamino-acroleine ( 1 7 ~ ) (17c) in inerten Losungsmitteln (Benzol, Chloroform, Dichlormethan) e r h a l t e ~ ~ ' ~ ~Die
. dabei zunachst gebildeten
Hydrogenbromide von (14c) werden durch Behandeln mit
Basen (Triathylamin, Natriumcarbonatlosung) in (14c) umgewandelt.
Bromierung von ( I 7 b ) in waBriger Losung bei Raumtemperatur und anschlieBendes Erhitzen auf 100°C fuhren direkt zum
Brommalondialdehyd (2
Aus den in [391 angegebenen
Reaktionsbedingungen IalJt sich ableiten, daB primar nicht
[durch Hydrolyse von (17b)l der freie Malondialdehyd ( I ) ,
sondern das Hydrogenbromid von ( 1 4 c ) , R=R'=CH,, entsteht, das bei 100°C zu ( 2 c ) hydrolysiert wird.
Die bei der Vilsmeier-Formylierung substituierter Essigsauren
intermediar entstehenden 1,3-Bis(dimethylamIno)-2-halogentrimethiniumsalze ( 1 6 ) sind ebenfalls wertvolle Halogenmalondialdehyd-Derivate und konnen entweder wie ( 2 6 b ) bei
geeigneter Aufarbeitung direkt aus Chlores~igsiiure[~~~
401 oder
wie das Brom-Derivat durch Bromierung des unsubstituierten
Trimethiniumsalzes rnit N-Bromsuccinimid erhalten werden14'].
( 1 6 e ) , X = ('1, C10,
Wahrend die in Abschnitt 2.1 beschriebenen allgemeineren
Methoden jeweils zur Darstellung von wenigstens zwei Halogenmalondialdehyden geeignet sind, werden an dieser Stelle
einige bisher nicht verallgemeinerte Synthesewege aufgefihrt.
Br
Rr
I
+~ 2 H,O
I
Rr CH C C H ( O C ~ I - 1 , )P
€10 CH -C CIi=O
(19)
- 2 C,H,OII,
- HUr
I2c I
Die erstmalige Darstellung des Brommalondialdehyds ( 2 c )
gelang Lespieau[*]durchBromaddition an 1,2-Dibrom-2-methoxy-I -propen. ( 2 c ) konnte ebenfalls ausgehend von Propargylaldehyd-diathylacetaldurch Bromaddition (in Chloroform)
und Hydrolyse des nicht isolierten Zwischenproduktes ( 1 9 )
erha1ten werden 441.
Die erste Synthese des Cyanmalondialdehyds ( 2 e ) in Form
seines Natriumsalzes gelang durch Kondensation des 3,3-Diathoxypropionitrils rnit Ameisensaureathylester und Hydrolyse des intermediar gebildeten 2-Formyl-Derivat~~~~.
461. Die katalytische Hydrierung von Cyanoform (Dicyanketenimin)
fuhrte neben anderen Produkten in 50proz. Ausbeute zum
3-Amino-2-formyl-acrylnitril, dessen alkalische Hydrolyse das
Natriumsalz des Cyanmalondialdehyds ergab147*
481.
3. Darstellung von Dihalogenmalondialdehyden
Durch Bromierung des Brommalondialdehyd-Natriumsalzes
(in CCl,) entsteht in 76proz. Ausbeute der Dibrommalondialdehyd ( ~ O U ) [ ~Mit
~ ] .Chlor erhiilt man den Bromchlormalondialdehyd (20b)[321.
- NaX
Br
I
0 C€i-C Cfl 0
I
X
120a). X
(206), X
1.
+NnOll,-~IN(CH,),
2.
+ HCI, -NaCl
126
CN
HO CH
c1 -C€I
0 (2e)
= Hr
= Cl
Das Tetraathylacetal von ( 2 0 ~ ist
) aus dem Brommalondialdehyd-tetraathylacetal (7b), R=C2H5, durch Reaktion rnit
Angew. Chrm. / 87. Jahrg. I975
/ Nr. 4
der Additionsverbindung aus Pyridin und Brom mit 60%
Ausbeute darstellbar[2B! Die zweifache Dehydrohalogenierung dieser Verbindung zurn Kohlensuboxid-tetraathylacetal
gelang nicht[’”.
4. Feinstruktur der Halogenrnalondialdehyde
Die Halogenrnalondialdehyde konnen im Kristall und in Losung in einer der drei tautomeren Forrnen ( A ) bis (C) vorliegen. Vom Brommalondialdehyd ( 2 c ) sind Rontgen-Strukturanalysen durchgefuhrt ord den[^^* ’“I, deren wesentliche Ergebnisse in Abb. 1 zusammengefaBt sind[’O1. Danach hat (2c)
irn Kristall die durch intermolekulare H-Bruckenbindungen
stabilisierte (Z)-Enolform ( B ) [ ” I .
Syrn~netrie[’~],
die auch fur das Anion des unsubstituierten
Malondialdehyds ( I ) nachgewiesen wurdefS3l. d ) Die IHNMR-Spektren der Halogenmalondialdehyde (gernessen als
ca.0.2 M Losung in Trideuterioacetonitril) enthalten ein SinguLett bei ca.5.5-9.5 ppm fur das Hydroxyproton und ein einziges
Signal fur die beiden anderen Protonen bei ca. 8.1-8.9 pprn
(Intensitatsverhaltnis 1 :2)i33*43. 541. M’it zunehrnender Konzentration der MeDlosung wird das OH-Signal zu niedrigerem
Feld v e r s ~ h o b e n ~ ’ ~Solche
* ~ ~ ~ Assoziationsverschiebungen
.
sind fur intermolekulare H-Brucken charakteristisch. Infolge
des raschen Positionswechsels des Hydroxyprotons werden
die beiden H-Atome an C’ und C 3 gleichwertig und geben
AnlaB zu nur einem Signal, das irn Falle des Fluormalondialdehyds durch Kopplung rnit dern Fluor in ein Dublett aufgespalten wird ( ’ J F H = ~Hz).
~ Die GroOe dieser Kopplung liegt in
einem Bereich, wie er fur vicinale rrans- I "F-' H-Kopplungen
in Fluoralkenen typisch ist[331.
Fur den Malondialdehyd ( I ), der in unpolaren Losungsrnitteln (CCI4 CHCI’, CH2CI2) die Form (C), in polaren
Losungsmitteln (H2O)die Form ( B ) hat[’51,liegen CND0/2Berechnungen vor, die als energetisch gunstigsten Zustand
Form (C) mit unsymrnetrischer intrarnolekularer H-Brucke
favorisieren[56!
5. Synthesen rnit Halogenmalondialdehyden
5.1. Darstellung offenkettiger Verbindungen
Fur das Vorliegen von Enolforrn ( B )auch in Losung spricht
die Sumrne der folgenden chernischen und spektroskopischen
Befunde: a) Losungen der Halogenmalondialdehyde geben
die fur enolisierte 1,3rnit wiBriger Eisen(~~r)-chlorid-Losung
Dicarbonylverbindungen charakteristische Rotviolettfarbung.
b) WaBrige Losungen der Halogenrnalondialdehyde reagieren
sauer; aus Natriumcarbonat wird C 0 2 freigesetzt. c) Die IRSpektren der Halogenrnalondialdehyde sind einander sehr
a h n l i ~ h [ ’‘i
~ <5 2 ! Fur den Brommalondialdehyd liegt eine genaue Analyse des IR-Spektrums vor, die mit der Enolform
( E ) in Einklang steht[’2’. Das IR-Spektrum des Brommalondialdehyd-Anions spricht fur die Konformation ( D )mit C2,-
DaB Halogenrnalondialdehyde nicht nur formal als vinyloge
Arneisensiiuren aufzufassen sind. zeigt sich an typischen Car-
+ RC’OCI
- HC‘I
J
bondure-Reaktionen wie der Urnsetzung rnit Metallhydroxiden zu den Salzen ( 2 J ) , rnit Diazornethan zu den vinylogen
Estern (22) und rnit Saurehalogeniden (in Pyridin) bzw. Phosphorylchlorid zu den vinylogen Carbonshreanhydriden ( 2 3 )
bzw. Formylchloriden (24).
Die Halogenmalondialdehyde weisen aber auch charakteristische Aldehyd-Reaktionen auf, wie ihre leichte Acetalisierung
[(2b)[’-”,(2c)[”q und viele der irn folgenden aufgefiuhrten
Reaktionen zeigen.
5.1.1. Reaktionen rnit Aminen
I
I
I
Abh. 1. Bindungslangen, Bindungswinkel und Packung der ebenen Molekiilc
des Brommalondialdehyds f 2 r l im Krisfall[50]. Zellkonsfanfen: a =6.4YO14):
b = 10 8W6);c=6.392(?) Raumgruppe C m c 2 , .
A;
Anymu,. C’hcm 1 x 7 . Jakrg. 197.5
1 Nr. 4
Mit primiiren und sekundaren arornatischen Aminen setzen
sich Halogenmalondialdehyde je nach Rcaktionsbedingungen
zu vinylogen Formamiden ( 2 5 ) (Monoanilen) oder zu DianiIen urn, deren Hydrogenhalogenide ( 4 ) jedoch zweckrnaBiger
aus den Mucohalogenduren ( 3 )und Anilin dargestellt werden
127
(vgl. Abschnitt 2.1). Die Feinstrukturuntersuchungen an
Losungen der tautomeriefahigen Mono- und Dianile des
Cyanmalondialdehyds weisen in Ubereinstimmung mit den
bei Malondialdehydanilen erhaltenen ErgebnissenL6'- 631 auf
das ausschliefiliche Vorliegen der Lactam-Form ( 2 5 ) , R = H,
rnit intramolekularer H-Briicke
XI
CH-OIi
- H,O
+
X
I
HO--CH=C-CN-O
-+
SII
(2b), X = C1
(2c), X = B r
( ~ O O ) , X = C1
(3Vh), X = B r
[a->CH4?&]
0
7
+C,H,NHR
0 CIi-C
a
SH
2
%
- H,O,
O-C€I--C C € I - - h H - C ~ I l S
X'
(31 1
5.1.3. Reaktionen rnit Nitrilen
.
"
Die Reaktion des Brommalondialdehyds (2 c ) rnit sekundaren
aliphatischen Aminen (Morpholin, Pyrrolidin) verlauft iiberraschenderweise anders und stellt einen einfachen Weg zu den
Vinylenbis(dialky1aminen) (26) darLh4I,die wiederum durch
Vilsmeier-Formylierung in die Dialkylaminomalondialdehyde
( 2 7 ) iiberfuhrt werden konnen[65!
Br
HO-CH-C
I
<'€i 0 + R N H
- H,N-CHO
[Br-CII2-CFIOJ + R H
NH
IIUr, -11,O
(2Cl
Die Reaktion aliphatischer Nitrile rnit Halogenmalondialdehyden verlauft analog der Umsetzung aliphatischer CarbonX
?
I
K-CL + O Z C H C C & O H
0-CH-C-CIi-hII-COK
+
(2a)-(2c), (2e)
(32), X
=
F,C1, B r , C K ;
K = CH3, C2H,
sauren mit Nitrilen[481und stellt einen einfachen Zugang zu
den N-(2-Formyl-2-halogenvinyl)carbonsaureamiden(32)
dar1541.
5.1.4. Reaktionen rnit Diazoniumsalzen
~{zN
-CHZ- C H ( h H J 2
IZ2N--C:H-CH-I\'lt2
- IINR,
(26)
1. +[(CII,),N=CH-cl~@ CI'
2 . + 2 H,O
YH2
0 ( ~ l l - ( ~ ~ C H - O I(27)
l
Rz = -(CH,)&(CH2)2-,
Die als Japp-Klingemann-Reaktion bekanntgewordene Umsetzung aromatischer Diazoniumsalze mit 1,3-Dicarbonylverbindungen fiihrt im Falle der Halogenmalondialdehyde zu
den 1-Halogen-1-glyoxal-phenylhydrazonen(33)'"- 721, die
insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen'"!
-(CH2)5-
0 CH-C
5.1.2. Reaktionen rnit Thiolen
I1 (OC 21 1 5 ) 2
- HCI
+ 2 C,II,SH
::
k:Cf%-&CH-O]
ten Ketendithioketal erfahrt'2y1, sondern unter Wanderung
eines Phenylthiorestes ein Derivat ( 2 9 ) des (Pheny1thio)malondialdehydes ergibtl'"!
Dr
I
+ [ArN21@ ('Io
12al - i 2 c )
Bei der Einwirkung von Thiophenol auf Brommalondialdehyd-tetraathylacetal ( 7 b ) entsteht zunichst (28), das durch
Pyridin keine normale Hkr-Eliminierung zu einem substituier-
(C2 € 1 5 0 ) ZC H-C T I <
CFI-OH
Ar-hH-h.-C-Cjf:O
N~-N-Ai,
(33), X
=
I', C1, H r
Die tautomeriefihigen Verbindungen ( 3 3 ) liegen in Losung
ausschlieRlich in der wiedergegebenen offenen Phenylhydrazonform V O ~ [ ~ ~ J .
- 2 C,H,OH
(7h)
5.1.5. Reaktionen rnit CH-aciden Verbindungen
Kondensation der Halogenmalondialdehyde ( 2 ) , ihrer Dianile
( 4 ) , ihrer Natriumsalze ( 2 1 ) oder ihrer Acetale ( 7 ) mit den
(28 J
Mit Natrium-4-nitrothiophenolat reagiert Chlormalondialdehyd unter nucleophiler Substitution zum (4-Nitrophenylthi~)malondialdehyd[~'~.
Dithiobrenzcatechin gibt mit Chlor(26) bzw. Brommalondialdehyd (2c) das Bis(dithioaceta1)
(30a)bzw. (306).Beide bilden beim Durchleiten von Luftdurch
die Losung in feuchtem Chloroform den Methinfarbstoff
(31)["'].
128
[QQ c I1
= C H-CX
I . C 11-C
I
I1
.;q..
1
n
H
135)
IZ
= CH,, Cz115;
x=
,,[SO],
Z
C ( C I 1 3 ) 2 , C H - C H , 0, S , S r
=
Cl[73,791
H r [ 7 4 - 7 6 , 7 8 , 7 9 , 8 1 1 cN[77,791.
Angew. Chcjrn. J 87. Jahrg. 1975 J N r . 4
in der Cyaninchemie ublichen heterocyclischen Immoniumsalzen (34) fuhrt zu y-substituierten Pentamethincyanin-Farbstoffen (35)[73-811,
die als Sensibilisatoren photographischer
Silberhalogenidschichten[82' und als Modellsubstanzen zum
Studium des Substituenteneinflusses auf die UV/Vis-Spektren
von Polymethinfarbstoffen Bedeutung erlangt habenI'". *", 831.
Bei Kondensationsreaktionen der Halogenmalondialdehyde
ist es oft vorteilhaft, anstatt der freien Dialdehyde die 2-Halogen-trimethiniumsdlze ( I 6) einzusetzen, deren hoheres elektrophiles Potential haufig Reaktionen selbst rnit nur schwach
CH-aciden Partnern ermoglicht. So sind die 6-(2-Dimethylamino-1 -halogenvinyl)fulvene ( 3 7 ) aus (16) und Cyclopentadien
leicht zuganglich["v 84!
r
Y
Bei der Umsetzung von 1,2,3,3-Tetrachlor- 1-propen ( 5 a ) rnit
Anthron in k o n z SchwefelsEure erfolgt rnit dem intermediar
aus (5a) gebildeten Chlormalondialdehyd (vgl. Abschnitt 2.1)
ein RingschluB zum 2-Chlor-benzanthron[' 'I.
Die elegante Hillsche 4-Nitrophenol-Synthese aus Nitromalondialdehyd und Aceton''' lie13 sich bisher nur in zwei Fallen
auf (Pseudo-)Halogenmalondialdehyde ubertragen: Cyanmalondialdehyd ( 2 e ) bzw. das 2-Fluor-trimethiniumsalz (16a)
rcagieren rnit Acetondicarbonsaureester zu den Phenolen
(42a)[381bzw. (42h)'43'.
5.3. Darstellung heterocyclischer Verbindungen
5.2. Darstellung carbocyclischer Verbindungen
Das in Abschnitt 5.1.5 aufgefuhrte 6-(2-Dimethylamino-lfluorviny1)fulven (3740 unterliegt bei kurzzeitigem Erhitzen
in Piperidin einer vermutlich konrotatorisch verlaufenden,
elektrocyclischen Reaktion zum nicht isolierbaren Zwischenprodukt (38), das durch zweifache sigmatrope [I.S]-Wasserstoffverschiebung 3-Dimethylamino-2-fluor-1,2-dihydro-pentalen (39) bildet1j8*"I.
Das bei weitem noch nicht ausgeschopfte synthetische Potential der Halogenmalondialdehyde (und anderer substituierter
Malondia'ldehyde) liegt vor allem bei Heterocyclisierungsreaktionen mit bifunktionellen Reaktionspartnern, die in einfacher
Weise die Gewinnung anderweitig oft schwer darstellbarer
und pharmakologisch wertvoller, halogensubstituierter Heterocyclen ermoglichen.
5.3.1. Synthese funfgliedriger Heterocyclen
Halogenmalondialdehyde reagieren mit Hydrazin oder Phenylhydrazin in guten Ausbeuten zu 4-Halogen-pyrazolen (43).
Lediglich beim Jodmalondialdehyd (2d) erhalt man rnit Hy-
(381
(39)
Die Reaktion mit der Chlorverbindung ( 3 7 b ) ergibt unter
nucleophilem Austausch des Chlors das 2-Piperidino-Deridas wie (39) als Ausgangsverbindung zur Darstellung
einfacherer Pentalene geeignet sein sollte. .
Einen zum 2-Chlor-pyren ( 4 1 ) fuhrenden elektrocyclischen
RingschlulJ rnit folgender Dimethylamin-Eliminierung beobachtet man beim Erhitzen des aus Phenalen und dem 2-Chlortrimethiniumsalz (16 b ) erhaltenen Zwischenproduktes
(40)[401 - eine Reaktion, die sehr verdllgemeinerungsfahig
ist'8 '1.
(166)
( 4 J ) , 38%
140)
Angew. Chrm. / 87. Jahrg. 1975
/ Nr. 4
J
+ RNHNH,(HO) -
b
H,O
NN
B
drazin unsubstituiertes Pyrazol, wie uberhaupt fast alle Reaktionen des Jodmalondialdehydes mit Nucleophilen von sofortiger Jodausscheidung begleitet sind 1541.
Die von Elguero et a1.[881
gefundene Methode zur Darstellung
1,2-dialkylsubstituierterPyrazoliumsalze (44) lie5 sich auch
auf Halogenmalondialdehyde ubertragen[3s*43* 54. . 1>2-Diphenyl-pyrazoliumsalze (44), R = C6H5, lieRen sich dagegen
auf diese Weise nicht gewinnen, da das Hydrazobenzol in
129
saurer Losung Benzidinumlagerung erleidet. Das 4-Brom-l,2diphenyl-pyrazoliumsalz IaBt sich jedoch durch oxidativen
Ringschlul.3des Brommalondialdehyd-dianils mit N-Bromsuccinimid darstellen‘s9!
Neuartige Heterocyclen wie 3-Fluor-pyrimido[1,2-b]inda z 0 1 ~ ~und
~ I 6-Chlor-selenazol0[3,2-a]pyrirnidiniumsalze[~~~
entstehen aus 3-Amino-indazol und Fluormalondialdehyd
bzw. 2-Amino-selenazoliumsalzen und Chlormalondialdehyd.
Mit Sulfanen HzS, (x = 2,3) bilden Chlor- und Brommalondialdehyd in Analogie zu ( 4 4 ) in 10proz. Ausbeute 4-Halogen-1,2dithioliumsal~e[~~].
Das Pteridin-Derivat (48), das bei der Umsetzung von Brommalondialdehyd-1,l-dilthylacetal ( 1 3 ) , X = Br, rnit 2,5,6-Triamino-4-pyrimidinol entsteht, ist ein wertvolles Zwischenprodukt fur die Synthese der Folsaure (Pteroylglutaminsaure)~27,301,
Wahrend bei den vorstehenden Reaktionen das bifunktionelle
Nucleophil rnit beiden Carbonylgruppen reagiert, erhiilt man
beim Umsatz von Chlormalondialdehyd (2 b ) mit Thiobenzamid in nahezu quantitativer Ausbeute 2-Phenyl-thiazol-5carbaldehyd (45), der durch Reaktion nur einer Carbonylgruppe und nucleophilen Austausch des Chloratoms entstanden ist[”].
In ahnlicher Weise bildet sich aus Chlor- oder Brommalondialdehyd und 2,6-Dkmino-pyridIn der 5-Amino-imidazo[ 1,2a]pyridin-2-carbaldehyd in 10- bzw. 17proz. A u ~ b e u t e ~ ~ ” .
Die aus aromatischen Aminen und Cyanmalondialdehyd (2 e )
erhaltlichen Monoanile (25), X=CN, R=H143,4s,471lassen
sich unter drastischen Reaktionsbedingungen zu 3-Chinolincarbonitrilen ~ y c l i s i e r e n [ ~ ~ ,
So ergibt das aus (2e) und
Anilin leicht zugangliche Monoanil beim Erhitzen rnit wasserfreiem Zinkchloridauf300”CeinGemischaus3-Chinolincarbonitril und arba amid[^^]. Die Anwendung dieser Reaktion auf
das Cyanmalondialdehydmonoanil (49) des 2-Amino-napht h o ~ t y r i l s [und
~ ~ ] anderer komplizierter Amine[’oo. ‘ O i l fiihrt
zu Chinolinverbindungen wie (50),die als Zwischenprodukte
bei der Synthese einiger Lysergsaure-Derivate Bedeutung erlangt haben.
5.3.2. Synthese sechsgliedriger Heterocyclen
Von besonderer Bedeutung sind Halogenmalondialdehyde fur
die Synthese substituierter Pyrimidine ( 4 6 ) und ( 4 7 ) . In die
Kondensationsreaktionen mit Amidiniumsalzen~9y’bzw.
Harnstoff-Derivaten wurden die freien Halogenmalondialde-
5.3.3. Synthese siebengliedriger Heterocyclen
Das von Wanz/ick[1021
als Reagens zum Nachweis von Aldehyden eingefuhrte 1,2-Dianilino-athan setzt sich rnit substituierten Malondialdehyden nicht wie erwartet zu Imidazolidinen
um, sondern bildet die IH-2,3-Dihydro-2,4-diazepiniumsalze
( 5 1 ) (vgl. auch[’041).
hyde (2a)-(2e)124. 385 8 7 . 9 3 . 9 4 1 und deren Acetale ( i)1241
in
saurem Reaktionsmedium, die 3-Dimethylamino-2-halogenacroleine (24)1”* 8 7 J und die 2-Halogen-trimethiniumsalze
(16)‘43. 9 s ,
in basischem Reaktionsmedium eingesetzt. Die
Ausbeuten schwanken zwischen 20 und 95
x.
Nach einem von Bredereck et aI.l9’] angegebenen Verfahren
lassen sich aus Halogenmalondialdehyd-Derivaten und Formamid auch die an C2 unsubstituierten 5-Halogen-pyrimidine
wie 5-Brom- (63 %)[”] und 5-Fluor-pyrimidin (52
synthetisieren.
Entsprechend reagiert Brommalondialdehyd rnit o-Phenylendiamin zu einem 3-Brom-l,5-ben~odiazepin[~~~~
’”?
x,)13x,
N5xH,
H zn-
KH2
Br
+
I
!,/H H r , - tf,O
0c~I-c€I-c:II(oIz)~
2. - 2 H
+
P
(H,O1)
i 13)
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ZUSCHRIFTEN
Chemilumineszenz der Abgase einer Verbrennungskraftmaschine
Von Joachim Stauff und Hartmut Fuhr"]
Bisher haben nur wenige Arbeitenl'. die Moglichkeit diskutiert, daB Luftverunreinigungen in elektronisch angeregten
Zustlnden emittiert werden. Andererseits beschreiben Arbeiten uber eine ,,Photochemie ohne L i ~ h t " [ ~Effekte
]
bei der
Einwirkung von Molekiilen, die durch chemische Reaktionen
elektronisch angeregt wurden, auf andere Molekule im Grundzustand, die normalerweise nur bei Bestrahlung des Reaktionsgemischs rnit sichtbarem oder ultraviolettem Licht auftreten.
Wir fanden jetzt, daB im Abgas einer Verbrennungskraftmaschine (Otto-Motor) elektronisch angeregte Molekule enthalten sindi
Wir benutzten ein Notstromaggregat rnit einer EinzylinderBriggs Stratton-Viertakt-Maschine von 164 cm3 Hubraum,
die rnit Normalbenzin betrieben wurde. Der angekoppelte
Generator erzeugte Strom bis zu 1500 Watt. Verschiedene
Belastungen konnten durch Einschalten verschieden groljer
Widerstande in den Generatorstromkreis erzeugt werden. Das
Abgas passierte zunlchst den zum Aggregat gehorenden Auspufftopf und wurde dann in ein Beobachtungssystem geleitet,
das aus auswechselbaren Pyrex-Schliffrohren mit einem
Durchmesser von 5 cm bestand. Die Lumineszenz wurde senkrecht zur Richtung des Gasstroms rnit einem rotempfindlichen
Photomultiplier (RCA 7265) rnit anschliefiender Gleichstromverstarkung beobachtet.
Unmittelbar nach dem Start des Motors trat nur geringe
Lumineszenz auf. Ihre Intensitat nahm mit der Zeit zu und
hing von der Belastung der Maschine ab. Nach Abschalten
der Maschine verblieb ein 40 min andauerndes Nachleuchten.
Spiilung der Pyrex-Rohre rnit N, oder 0, hatte keinen EinfluR
auf Intensitat und Abklinggeschwindigkeit. Die Intensitat
steigt auf das 10- bis 20fache, wenn man das Abgas gegen
eine im Winkel von 45" zur Stromungs- und Beobachtungsrich-
+
[*I
132
Prof. Dr. J. Stauff und Dr. H. F u h r
Institut fur physikalische Biochemie und Kolloidchemie der Universitat
6 Frankfurt/M.-Niederrad 1, Sandhofstraae 3
tung angebrachte Glasplatte stromen lafit. Die Abklingkurve
der Lumineszenz gehorcht einer Kinetik 1. Ordnung rnit einer
Konstante von etwa 10-3s-' und einer Lebensdauer von
lo3s (16min). Die Lumineszenzintensitat nimmt mnachst exponentiell, dann in geringerem MaB rnit der Belastung des
Motors zu.
Wahrscheinlich ist das energiereiche Verbrennungsprodukt
Bestandteil der Ruljpartikeln oder Teertropfchen, die sich auf
der Glasplatte oder an den Rqhrwanden niederschlagen. Wird
das Abgas-Aerosol durch ein Rohr rnit sechs Abknickungen
von je 90" geleitet, so wird keine Lumineszenz beobachtet.
Mit einem Satz Kantenfilter lieB sich die spektrale Verteilung
der Lumineszenz in groben Umrissen bestimmen. Das Maximum der Emission liegt zwischen 420 und 470nm, was auf
ein bemerkenswert hohes Energieniveau der lichterzeugenden
Reaktion hinweist.
Extrahiert man die RUB-oder Teer-Abscheidung auf der Glasplatte rnit n-Heptan oder Benzol, so zeigen Fluoreszenzspektren dieser Extrakte Maxima im gleichen Bereich wie das
Lumineszenzspektrum.
Leitet man den Abgasstrom durch eine Losung von 9,lO-Diphenylanthracen in Dibutylphthalat, so beobachtet man eine
Verstarkung der Lumineszenz um den Faktor 20 bis 30. Der
gleiche Effekt trat rnit Chlorophyll a in Dibutylphthalat und
rnit Rubren in Benzol auf.
Diese Beobachtungen zeigen, daR photodynamischen Effekten
mehr Aufmerksamkeit entgegengebracht werden miifite, zumal
bekannt ist, daR die carcinogene Wirkung elektronisch angeregter Molekiile wesentlich starker ist als im G r u n d ~ u s t a n d ~ ~ ~ .
Eingegangen a m 24. Oktober 1974 [Z 1281
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141 L. Santamuria, G . G. Giordano, M . Alfisi u. F . Cuscione, Nature 210,
824 ( 1 966).
Angew. Chem. / 87. Jahrg. 1975 Nr. 4
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