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Darstellung einiger Hydrazin-Derivate mit Stickstoff-Schwefel-Bindungen.

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Aus der vorziiglichen Korrelation zwischen experimentellen und berechneten GroDen (Abb. 4) folgt :
atherischen Losung von Tetraki~(x-allyl)tantal[~~
( 1 ) mit
iiberschiissigem Trifluorphosphan unter Druck, wobei xAllyl-pentakis(trifluorphosphan)tantal(O)(2) entsteht.
3 ( r - C 3 H 5 I 4 T a + 1 0 PF3
20 a m .
20 "c
(1)
2 (n-C3H 5)Ta (PF3)5 + 3 C6H10
(2)
-2
0
-1
x
HMO
-
+I
+2
Abb. 4. Korrelation der vertikalen lonisierungsenergien IE(eV) h e a r e r ,
verzweigter und cyclischer Polysilane mit H MO-Eigenwert-Koellizienten x,.
Die Delokalisation von Elektronen auch in cr-Geriisten
wird bei den Methylpolysilanen in besonderer Weise
durchsichtig, da sich die PE-Ionisierungsenergien mit
einem einfachen Model1 erfassen lassen. Dabei spricht die
Anwendbarkeit des Theorems von Koopmans fur eine vergleichbare Stabilisierung der Radikalkationzustande geradkettiger, verzweigter und cyclischer Methylpolysilane.
Da die verwendete LCBO-Naherung jenen Grenzfall der
,,Sandorfy C"-Methode darstellt, bei dem das Verhaltnis
&emifla, :Pvicinl, gegen Null strebt, d. h. Pvicinnlsehr groD
wird, muD der EinfluD antibindender Molekiilorbitale geeigneter Symmetrie vernachlassigbar klein sein. Ein Bindungsanteil unbesetzter Silicium-Atomorbitale von xSymmetrie 1aDt sich wegen der Erhaltung des Schwerpunktes usisi in den Aufspaltungsschemata ebenfalls ausschlieDen.
Eingegangen am 15. Marz 1971 [Z3961
[l] 3. Mitteilung iiber Pbotoelektronen-Spektroskopie und Molekuleigenschaften. - 2. Mitteilung: H. Bock u. W Fuj. Angew. Chem. 83,
169 (1971); Angew. Chem. internal. Edit. 10. 182 (1971).
[2] C.G.Pitf, M . M. Birrsey t i . P . F . Rogersori. J. Amer. Chem. SOC.92.
519 (1970). sowie dort zitierte Literatur.
[3] W . €nJliri. Diplomarbeit. Universitat Miinchen 1969.
[4] Das Verhaltnis m = &em,n,l: p,,.,
betragt fur Alkane m=0.34,,
[ K . Firkui, H . Kato u. T Yonezawa, Bull. Chem. SOC.Japan 33. 1197
(1960)l und fur Silane m=0.34,, [2]. Die hierdurch bedingte Unsymmetric ist jedoch nur gering. dii in die Rechnung m* 2 = 0.06 ringeht.
[5] 7: Koopmans. Physica 1. 1W (1933): W . G. Ricliartls. J. Mass Spectrometry Ion Physics 2. 419 (1969).
[6] Die PE-Spektren wurden mit einem Perkin-Elmer-PS-16-Gerat
(He I-Lampe, elektrostatisches Sektorfeld 127 ") aufgenommen. Alle
angegebenen Zahlenwerte beriehen sich auf vertikale lonisierungsenergien.
[7] Vgl. z. B. E. Heilbronner u. H . Bock: Das HMO-Modell und seine
Anwendung. Ed. I l l : 'Tabellen berechnerer und experimenteller GroBen. Verlag Chemie. Weinheim 1970.
Die Verbindung (2) sublimiert bei Raumternperatur und
Torr und bildet rubinrote Kristalle, die bei - 35°C
unter Stickstoff unzersetzt aufbewahrt werden konnen. In
festem Zustand ist (2) bei Raumtemperatur einige Zeit an
der Luft stabil, zersetzt sich jedoch auch unter Stickstoff
bei 20°C innerhalb weniger Tage.
Das Massenspektrum von (2) zeigt bei 20 eV das Molekiilion bei m/e=662 sowie Fragmente, die durch sukzessive
Abspaltung der PF,-Gruppen entstehenI4!
Die zunachst anhand der Edelgasregel gemachte Annahme
einer symmetrisch gebundenen n-Allylgruppe wird durch
das 'H-NMR-Spektrum bestltigt, das drei Signale im
lntensitatsverhaltnis 1 :2 :2 bei 7 = 5.47 (meso). 7.50 (syn)
und 8.68 (anti) aufwei~t[~].
Der Habitus der P-F-Schwingungen irn IR-Spektrum
ahnelt dem der Halogeno-pentakis(trifluorph0sphan)Komplexe des Rheniums'61. Das macht eine verzerrt quadratisch-pyramidale Anordnung der PF,-Gruppen wahrscheinlich, wobei die Allylgruppe uber der Grundflache
der Pyramide stehen sollte.
L'crauche, alle vier Allylgruppen rnit Trifluorphosphan
utiter Bildung der Spezies [Ta(PF,),] zu verdrangen, blieben bislang erfolglos. Auch Umsetzungen unter erhohtem
Druck von (I) rnit PF,/H,-Gemischen, die zu HTa(PF,),
hatten fiihren konnen, lieferten lediglich metallisches Tantal und Propan.
Eingegangen am 19. Marz 1971 [Z3991
[l] 28. Mitteilung iiber Trifluorphosphanmetall-Komplexe. - 27. Mitteilung: 7h. Krirck. M . H o j k r . H. Jurig u. H . Blume. Angew. Chem. 81,
533 (1969): Angew. Chem. internal. Edit. 8, 522 (1969).
[2] 7h. Kruck. Angew. Chem. 79. 27 (1967); Angew. Cbem. internal.
Edit. 6. 53 (1967).
[3] €, Sfeinriicke. Dissertation. Technische Hochschule Aachen 1966.
[4] Herrn Dip1.-Chem. H. Mlfer danken wir fir die Aufnahme der
Massenspektren.
[5] Herrn Dr. P. Junker danken wir fur die Aufnahme der 'H-NMRSpektren.
[6] A. Enyelmariti, Dissertation. Technische Hochschule Munchen
1970.
Darstellung einiger Hydrazin-Derivate rnit
Stickstoff-Schwefel-Bindungen[**ltll
Von Karl-Heinz Linke, Rudolf Bimczok
und Herbert Lingrnann"'
x-Allyl-pentakis(trifluorphosphan)tantal(0)ll
Von 7hornas Kruck und Hans-Ulricli Heinpel[']
Trifluorphosphan-Komplexe sind bislang von Ubergangsmetallen der 6. bis 8. Nebengruppe bekanntl'l. Uns gelang
jetzt erstmals die Darstellung eines PF,-Komplexes von
einem Metall der 5. Nebengruppe durch Umsetzung einer
[*] Prof. Dr. Th. Kruck und Dipl.-Chem. H.-U. Hempel
Institut fur Anorganische Chemie der Universitat
5 Koln. HaedenkampstraDe Z
Angew. Clienr. / 83. Jalirg. 1971 / N r . 12
Diels und cyUlf121 konnten Athanthiol an die N=N-Doppelbindung des Azodicarbonsiiure-diathylesters zu 1A thansulfeny 1-hydrazin-I ,2-dicarbondure-diathylester addieren. Unser Versuch, diese Verbindung durch Umset[*] Prof. Dr. K.-H. Linke. Dipl.-Chem. R. Bimczok
und Dr. H. Lingmann
lnstitut fur Anorganische Chemie der Universitat
5 Koln, Ziilpicher StraDe 47
[**I Diese Arbeit wurde von der Deutschen ForschungsgemeinschaIt
und vom Fonds der Chemischen Industrie unterstutzt.
437
zung von Athylschwefelchlorid rnit Hydrazin-1.2-dicarbonsaure-diathylester (I) unter Zusatz von Triathylamin
zu synthetisieren, lieferte stattdessen 1,2-Bis(athansulfenyl)hydrazin-1.2-dicarbonsaure-dyathylester(2), ein destillierbares 01 (Kp= 54-56"C/0.01 Torr), das durch Analyse
und IR-Spektrum identifiziert werden konnte.
Im Massenspektrum von (2) tritt die Molekelspitze
(m:'e=296) nicht auf, jedoch mit g r o k r Intensitat ein
Bruchstiick der halben Masse, das durch Spaltung der
N-N-Bindung zu erklaren ist. Wegen der offensichtlich
bevorzugten Bildung von Disubstitutionsprodukten und
wegen der zu erwartenden hoheren Stabilitat von Ringverb i n d ~ n g e nsetzten
~ ~ ] wir 1,2-Bis(chlorsulfenyl)athan (3)[41
Abfiltrieren des Triathylammoniumchlorids kristallisiert
( 5 ) beim Kiihlen der Losung aus. Es wird aus Ather umkristallisiert, Ausbeute 4.5 g (67%).
Verbindung (6) : 4.4 g (0.025 mol) (I) werden zusammen
rnit 5.1 g (0.05mol) Triathylamin in 150 ml Dioxan gelost.
5.7 g (0.025 mol) (4) werden rnit 150 ml Ather verdunnt.
Man IaOt beide Losungen gleichzeitig innerhalb 3 Std. unter kraftigem Riihren bei 0°C in 250 ml trockenen Ather
tropfen. Die Losung wird nach Beendigung der Reaktion
filtriert und das Losungsmittel abgezogen. Das Produkt
(6) wird durch praparative Dunnschichtchromatographie
rnit Dichlormethan an Kieselgel H isoliert @,-Wert 0.4).
Ausbeute 1.Og (12%).
Eingegangen am 18. Februar 1971 [Z4131
[I] 24. Mitteilung zur Chemie des Hydrazins und seiner Derivate.
23. Mitteilung: K . - H . Linke. R. Tauherr. K. Bisrer, W Bornacsch u. B. J .
Liem, 2. Naturforsch, im Druck.
[2] 0.Diels u. C . Wu/& Liebigs Ann. Chem. 437, 309 (1924).
[3] H . Lingmann u. K.-H. Linke,Angew. Chem. 82,954 (1970); Angew.
Chem. internal. Edit. 9,956 (1970).
[4] W H . Mueller u. M. Dines,J. Heterocycl. Chem. 6, 629 (1969).
[5] F. FehPr u. W Becher, Z. Naturforsch. 206. 1126 (1965).
~
sowie 1,2-Bis(chIordisulfanyl);ithan(4)''' unter Zusatz von
Triathylamin rnit (I) zu den Ringverbindungen 1,4,2,3-Dithiadiaza-cyclohexan-2,3-dicarbonsaure-diathylester( 5 )
bzw. 1,2,5,6,3,4-Tetrathiadiaza-cyclooctan-3,4-dicarbonsiiure-diathylester (6) um.
Die Bildung des sechsgliedrigen Ringes ist dabei so bevorzugt, daR sich bei seiner Darstellung die Anwendung des
Verdunnungsprinzips eriibrigt. Beide Verbindungen sind
farblose kristalline Substanzen: ( 5 ) , Fp=90"C (Zers.);
(61, Fp=94-95"C. Sie wurden durch Elementaranalysen,
IR- und Massenspektren sowie durch chemischen Abbau
charakterisiert.
Hydrosilylierungeiner N=N-Doppelbindung["I
Von Karl-Heinz Linke und Hans Jiirgen Gohausen"'
Wahrend der Hydrosilylierung von Olefinen und Acetylenen grol3e praparative Bedeutung zukommt''], ist eine entsprechende Reaktion rnit einer Azoverbindung als ungesattigter Komponente bisher nicht bekannt. Im Verlaufe
unserer Untersuchungen iiber Additionsreaktionen des
Azodicarbonsiiure-diathylesters
ist es gelungen,
Triphenylsilan (2) rnit der Si-H-Funktion an die N=NDoppelbindung des Azoesters zu addieren unter Bildung
von Triphenylsilylhydrazin-l,2-dicarbonsaure-diathylester
(3).
R R
(C6H5)3Si-H + R - N = N - R
f 1)
(2)
I
1
+ (C6H5)3Si-N-N-H
(3)
R = C02C2Hs
N-H-Schwingungen treten in den IR-Spektren nicht auf.
Die N-N-Valenzschwingungen und bei Verbindung (6)
auch die S-S-Valenzschwingung konnen dagegen nachgewiesen werden. Im Massenspektrometer zerfallen beide
Verbindungen auf ahnliche Weise. Nach Abspaltung der
Estergruppen werden beide Stickstoffatome gleichzeitig
als N 2 abgegeben, woraus auf das Vorliegen von N-NBindungen geschlossen werden kann. DaD es sich bei diesen Heterocyclen um Hydrazin-Derivate handelt, wird
auch durch chemische Abbaureaktionen bestatigt. Bei der
Entschwefelung von ( 5 ) und (6) rnit Raney-Nickel entsteht (I).
Die Umsetzung wurde entweder in siedendem Benzol oder
im gleichen Losungsmittel bei Raumtemperatur unter Bestrahlung rnit UV-Licht['] durchgefuhrt. Bei Zusatz von
Di-tert.-butylperoxid stieg die Ausbeute stark an (Tabelle
1). Offenbar verlauft die Addition nach einem radikalischen
Mechanismus.
Verbindung (3) ist in allen gangigen organischen Losungsmitteln auDer Petrolather loslich und kristallisiert in farbTabelle 1. Ausbeuten an (3) unter verschiedenen Reaktionsbedingungen. Die Ausgangslosung war je 0.32 M an f f ) und ( 2 ) .
Reaktionsbedingungen
Reaktionsdauer
Ausb. ('77)
siedendes Benzol ohne Peroxid
siedendes Benzol mil Peroxid
Bestrahlung ohne Peroxid
Bestrahlung mit Peroxid
11 Tage
11 Tage
3.5 Std.
3.5 Std.
15.3
71.5
20.6
77.0
Arhritsiorschrijkn :
Verbindung ( 5 ) :Zu 17.6 g(O.l rnol) (I) und 5.1 g (0.05mol)
Triathylamin in 500 ml trockenem Ather werden bei 0°C
unter kraftigem Riihren 4.1 g (0.025mol) (3),gelost in 50 ml
Ather, innerhalb 30min getropft. Nach 3 Std. Ruhren und
438
[*I
Prof. Dr. K.-H. Linke und Dipl.-Chem. H. J. Gohausen
Institut fur Anorganische Chemie der Universitat
5 Koln, Ziilpicher StraBe 47
[**I Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft
und vom Fonds der Chemischen Industrie unterstiitzt.
Angew. Chem. 183. Jahrg. 1971 1 Nr.
I?
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