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Darstellung und Eigenschaften Reaktionen und Anwendungsmglichkeiten von Radialenen.

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E E
@%I
104. Jahrgang 1992
Heft 8
Seite 953-1122
Darstellung und Eigenschaften, Reaktionen und
Anwendungsmoglichkeiten von Radialenen
Von Henning Hopf * und Gerhard Maas *
Professor Giinther Maier zum 60. Geburtstag gewidmet
Radialene sind Alicyclen, bei denen jedes Ringatom sp2-hybridisiert ist und eine exocyclische
C-C-Doppelbindung tragt. Sie haben wegen ihrer ungewohnlichen Molekiil- und Elektronenstrukturen die Aufmerksamkeit der Synthesechemiker ebenso geweckt wie die der Theoretiker.
Gezielte und effiziente Synthesen bleiben trotz erheblicher Fortschritte in jiingster Zeit nach
wie vor eine Herausforderung, und das Studium ihrer chemischen Reaktivitat bietet noch viele
Freiraume. In jiingster Zeit sind auch Materialwissenschaftler auf der Suche nach organischen
Leitern und Ferromagneten auf diese Verbindungen aufmerksam geworden.
1. Einleitung: Namen und strukturelle Vielfalt
Die all-exo-Methylencycloalkane 1-4 reprasentieren die
Anfangsglieder einer homologen Reihe von Verbindungen
der allgemeinen Summenformel C,H, . Im Gegensatz zu den
Konstitutionsisomeren mit endocyclischen, linear konjugierten Doppelbindungen wie Benzol und Cyclooctatetraen handelt es sich hier um Molekule mit einer durchgehenden cyclischen Anordnung kreuzkonjugierter z-Elektronensysteme.
Sie sind somit nahe Verwandte der als DendraleneI'I bezeichneten acyclischen und cyclischen kreuzkonjugierten Polyalkene, die sich vom 3-Methylen-I ,4-pentadien 5 ableiten.
1
[*I
2
3
4
Prof. Dr. H. Hopf
lnstitut fur Organische Chemie der Technischen Universitlt
Hagenring 30, W-3300 Braunschweig
Prof. Dr. G. Maas
Fachbereich Chemie der Universitlt
Erwin-Schrodinger-Stralle, W-6750 Kaisersbdutern
Angew. Chem 1992, 104, 953-977
6
Radialene sind eine relativ junge Substanzklasse['. 31. Hexaethylidencyclohexan, iiber dessen Synthese 1961 berichtet
wurde, war der erste Repra~entant'~];
als erstes [3]Radialen
wurde 1965 Triisopropylidencyclopropan hergestellt ['I. Von
den Stammverbindungen wurden 1 1965[61,2 1962L7]und 4
1977/1978 gleich von drei Arbeitsgruppen[*- 'I erstmals beschrieben. Das [SIRadialen 3 harrt immer noch seiner Synthese; iiber das erste substituierte Derivat wurde erst 1986
berichtet [ ''I. Natiirlich haben die Radialene - wie iiberhaupt
die kreuzkonjugierten Polyene (z.B. Dendralene"] und Fulvene) - immer im Schatten der fur die praparative und industrielle Organische Chemie so wichtigen linear konjugierten
Polyene und der Arene gestanden. In jungster Zeit aber sind
sie durch eine Reihe neuer Synthesemethoden leichter zuganglich geworden und haben als potentielle Bausteine fur
die Herstellung organischer Leiter und Ferromagnete erheblich an Beachtung gewonnen. Inzwischen liegen auch genugend Informationen zur Synthese und zu den chemischen,
physikalischen und strukturellen Eigenschaften von Radialenen vor, so dalj die Zeit fur einen kompakten Uberblick
uber diese Stoffklasse reif ist['2J.
Die durch die Valenzstrichformeln suggerierte hochsymmetrische Struktur von 1-4 spricht nicht nur das asthetische
Empfinden, sondern auch die Phantasie des Chemikers an:
Es ist daher nicht verwunderlich, dalj ihn die Suche nach
einem treffenden Trivialnamen das Bild der regelmaDig und
Q VCH V'rlagsgerellsrhaft mhH, W-6940 Weinhrim, 1992
0044-8249/92j0808-0953.t 3 50+ 2510
953
strahlenformig vom Ring ausgehenden Doppelbindungen
zum Namen ,,Radialen" fiihrte[']. War dieser Begriff urspriinglich nur auf das Hexamethylencyclohexan 4 gemiinztf3],so wurde er doch umgehend auf die gesamte homologe Reihe ubertragen, wobei man zur Unterscheidung die
Zahl der exocyclischen Doppelbindungen[*] in eckige Klammern vor das Wort Radialen setzte ([nIRadialen; n = 3: 1, 4:
2, 5: 3, 6: 4 etc.).
Es ist das Schicksal von Trivialnamen, daO ihr Gebrauch
nicht exakt definiert ist und somit betrachtlich schwanken
kann. So werden heutzutage oftmals auch solche Molekiilgeriiste als Radialene bezeichnet, die eine mehr oder minder
ausgepragte topologische Ahnlichkeit mit den Kohlenwasserstoffen 1-4 haben. Diese Vorgehensweise geht auf eine
Anregung von Hart['3' zuriick, alle Ringsysteme - auch kondensierte, polycyclische und heterocyclische - mit der maximal moglichen Zahl an exocyclischen C-C-Doppelbindungen als Radialene zu bezeichnen. So weist das als reaktive
Zwischenstufe postulierte ,,Naphtharadialen" 6"31,auf das
in Abschnitt 2.5 noch eingegangen wird, zwar nur sp2-hybridisierte Ringatome auf, jedoch nicht ausschlieljlich exocyclische Methylengruppen. Im ,,Furano"- und ,,Thiophenoradialen" 7[14,15] bzw. 8[ls1ist zwar die maximal mogliche
Zahl exocyclischer Doppelbindungen vorhanden, jedoch
[*] Eine Substanzklasse, die sich formal aus lauter ,,exocyclischen" Doppelbindungen aubauen IXOt, gibt erneut zu dem Hinweis Anbaa, daO die Vorsiibe
exo in diesem Zusammenhang nicht nur irrefuhrend, sondern inkorrekt 1st.
Doppelbindongen in Ringsystemen konnen entweder mit beiden sp2-hybridisierten Kohleiistoffatornen Teil des Ringes sein, dann liegt eine endocyclische Doppelbindung vor. E.xocyclisch bedeutet aufierhalb des Rings, die
Doppelbindung lige also als Substituent vor. Bereits A. von Baeyer hat fur
diese Bindungssituation den Ausdruck acyclisch vorgezogen (A. von Baeyer, Ber. Dtsch. Chem. Grs. 1894, 27, 436-454). Fur den hier vorliegenden
Fall, daO nur ein olefinisches Kohlenstoffatom im Ring, das andere auOerhalb liegt, schlug er den Ausdruck sernicyclisch vor. Der Widerstand gegen
diesen (in unseren Augen sehr) iherzeugenden Nomenklaturvorschiag
konnte jedoch trotz eines weiteren Durchsetzungsversuchs (G. Zinner,
Chem. Ztg. 1985. 109, 436) bisher offensichtlich noch nicht iiberwunden
werden, so daO auch wir uns dem derzeitigen Sprachgebrauch anschiieOen.
wird die cyclische Anordnung, wie sie im [SIRadialen 3 vorliegt, durch das Ringheteroatom unterbrochen. Gemeinsam
ist allen Verbindungen 6-8 sowohl die Anwesenheit der maximal moglichen Anzahl exocyclischer C-C-Doppelbindungen sowie das Strukturelement kreuzkonjugierte 71-Elektronensysteme.
Vollends problematisch wird die in der Literatur anzutreffende Radialen-Namensgebung bei den Polyalkylidenheterocyclen 9-13, denen die fur Radialene typischen kreuz-
6
7
8
gr1s1
konjugierten C=C-Bindungen fehlen; die Verwandtschaft zu
den Radialenen ist hier allenfalls beim 1,4-Diboracyclohexan 12 (R = NPh,) und beim 1,3-Diboracyclopentan 13
wegen des Doppelbindungscharakters der B-N-Bindung
- +
B: (
-N< t-f >B=N<) gegeben.
Eine klare Definition des Begriffs ,,Radialen" tut also not.
Obwohl selbstverstandlich solche Verbindungen auch nach
den Regeln der IUPAC-Nomenklatur benannt werden konnen, erscheint die Weiterverwendung dieses die Molekiilstruktur so bildhaft beschreibenden Namens sinnvoll. Auch
Henning Hopf wurde 1940 in WildeshausenlNiedersachsen geboren. Nach Studium der Chemie in
Gottingen (Vordiplom 1963), Madison, Wisconsin ( U S A ) ( M S c . 1965, Ph.D. 1967 bei Harlan
L. Goering), Postdoktorandenzeit in Murburg und spater Karlsruhe bei Hans Musso habilitierte
er sich 1972. Im Jahre 1975folgte er einem Rujauf eine H3-Projessur in Wiirzburg und 1978 auf
eine C4- und Institutsdirektorenstelle an der Technischen Universitat Braunschweig, wo er noch
heute tatig ist. Schwerpunkte seiner Arbeiten, die mehrfach ausgezeichnet worden sind, unter
anderem mit einem Karl- Winnacker-Stipendium und dem Preis der Akademie der Wissenschaften zu Gottingen, sind die Darstellung und das Studium des chemischen und spektroskopischen
Verhaltens aller Arten von ungesiittigten Kohlenwasserstoffen sowie rnechanistische Untersuchungen insbesondere iiber Hochtemperaturreaktionen von Kohlenwasserstoffen.
Gerhard Maas, geboren 1949 in RiegelsberglSaarland, studierte Chemie an den Universitaten
Saarbriicken und Heidelberg (Diplom 1971) und promovierte 1974 an dev Universitat Saarbriicken bei M . Regitz. 1974- 1976 war er Justus-von-Liebig-Stipendiatan der neugegriindeten
Universitat Kaiserslautern, 1979-1980 Postdoktorand bei P. J: Stang in Salt Lake City ( U S A ) ,
und 1982 habilitierte er sich bei M . Regitz in Kaiserslautern. 1986 wurde er zurn Professor auf
Zeit ( C 2 ) ernannt, 1991 zurn Hochschuldozenten und 1992 zurn auJerplanma$igen Professor.
Seine Arbeitsgebiete sind reaktive Zwischenstufen (insbesondere Carbene), Ubergangsmetallkatalysierte Zersetzung von Diazoverbindungen, Synthesen mit resonanzstabilisierten Kationen,
siliciumorganisclze Chemie, elektronenreiche Allene sowie die Rontgenstrukturanalyse von Molekiilverbindungen.
954
Angew. Chem. 1992, 104, 953-977
iri vielen anderen Gebieten der Chemie hat sich ja wegen der
standig steigenden Komplexitat der Molekulstrukturen und
der damit immer schwerer handhabbaren Bezeichnungen eine iiberaus reichhaltige Trivialnamen-Nomenklatur entwikkelt[", die man wohl letztendlich in steigendem MaDe in die
IUPAC-Regeln wird inkorporieren mussen. Da man davon
ausgehen kann, da13 die praktische Bedeutung der Radialene, insbesondere die funktionalisierter Systeme, zunehmen
wird, mochten wir im folgenden einige Nomenklaturvorschlage machen, ohne Vollstandigkeit anstreben zu wollen.
Dabei pladieren wir dafur, die Radialen-Nomenklatur ziemlich restriktiv zu handhaben, um ihre Anschaulichkeit und
Benutzerfreundlichkeit nicht zu gefahrden. Diese Vorgehensweise ist in der Organisch-chemischen Nomenklatur
durchaus gebrauchlich, man denke an Prismane, Rotane,
Asterane, Fenestrane und so weiter. Wir schlagen folgende
Definition vor:
Radialene sind Alicyclen, in denen alle Ringatome sp2-hybridisiert sind und, soweit moglich[21],exocyclische C-CDoppelbindungen tragen.
Zur Bezifferung der verschiedenen Kohlenstoffatome
eines Radialens wird vorgeschlagen, zwischen einem
,,inneren" und einem ,,auDeren" Ring zu unterscheiden, wobei nach Durchlaufen des inneren Rings die Zahlung an der
Peripherie fortgesetzt wird, wie es 14 fur das [3]Radialen
zeigt. Bei substituierten Molekiilen sol1 analog und in Einklang mit den IUPAC-Regeln verfahren werden. Der Kohlenwasserstoff 15 ware demnach als 4,4-Diethyl-5,5-dimethyl[3}radialen zu bezeichnen und die Dichlorverbindung 16
als 4,4-Dichlor[3]radialen. Der Ester 17 hieBe entsprechend
5-Methoxycarbonyl-7,7-dimethyl[4]radialen.
Treten Diastereomere auf, so gilt die iibliche E/Z-Nomenklatur, d. h. Derivat 18 heifit (SE,6Z)-5-Ethoxycarbonyl-6-methyl[4]radialen,
bei 19 handelt es sich um (52,SZ)-5-Cyan-6,6,8-trimethyl[4]radialen und bei 20 um (7E,62)-7-Brorn-6-formyl6-methyl[5]radialen. Wahrend bei Kohlenwasserstoffen wie
21 die konventionelle Nomenklatur bequemer ist (Tetrakis(ethenyliden)cyclobutan), wird bei 22 - einem moglichen
Baustein fur neue Kohlenstoffnetze - der Radialenbezeich-
nung der Vorzug gegeben (4,4,5,5,6,6-Hexaethinyl[3]radialen). Selbstverstandlich konnen Radialene auch Bestandteile bi- oder polycyclischer Strukturen sein, wie anhand
des Kohlenwasserstoffs 23 demonstriert sei, fur den allerdings
wiederum ein sich an konventionellen Vorstellungen orientierender Nomenklaturvorschlag (Tetramethylenbicyclopropyliden) vorteilhafter als ein ,,Radialenname" erscheint.
Eine gewisse Verwandtschaft zu den [nJRadialenen zeigen
auch die in bicyclische Molekiilgeriiste eingebetteten Polyene 24, 25 ([2.2.1]Heri~en[~~])
und 26 ([2.2.2]Hericen), die
24
26
26
von P. Vogel kurzlich ausfuhrlich diskutiert wurdenrz31.Das
Element der n-Kreuzkonjugation ist ihnen abhanden gekommen, stattdessen bieten sie sich zum Studium homokonjugativer und hyperkonjugativer Effekte zwischen 1,3-Diensystemen an.
Geeignete Valenzstrichformeln benzokondensierter Derivate von 1-4 suggerieren ebenfalls eine Radialen-Topologie.
Wegen der weitgehenden Delokalisierung der n-Elektronen
zum aromatischen Sextett sind jedoch solche Systeme im
Grunde nicht zu den Radialenen zu rechnen, so z.B. Alkylidencycl~proparene[~"~,
Benzocyclobutarene, Perylen, Triphenylen sowie Trimethylenindan und seine Derivate. Dagegen lassen sich die mit Perylen isoelektronischen Thienodurchaus als
kondensierten Heteroarene 27[251und 28[261
,,echte" [6]Radialene betrachten, wenn man die (fur 28 durch
Rontgenstrukturanalyse belegte) Doppelbindungsfixierung
beriicksichtigt.
27
6
16
14
16
17
Er 7 H
H
3
6
18
21
C
Me
2
7
3X
6
Me
19
22
Angew. Chem. 1992,104,953-977
8%"
Radialene, deren Methylengruppen ganz oder teilweise
durch Heteroatome ersetzt sind wie in 29-35, kann man
M~~N
A IEI
R
R02S
Me
2
NMe2
NMe2
Me
2
7
N
28
10
9
29
30
31D81
32D91
20
23
33t301
341311
35'321
955
durchaus als heteroanaloge Radialene auffassen (29 ware
z.B. Trioxa[3]radialen). Fur die (noch unbekannten) Carbonylverbindungen 29 und 30 sowie verwandte Verbindungen
ist die Bezeichnung ,,0xokohlenstoffe"[z71aber mittlerweile
fest etabliert, so daD wir es fur sinnvoll halten, sie beizubehalten; wir werden daher auf Oxokohlenstoffe sowie auf ihre
Analoga mit Schwefel-, Stickstoff- und anderen Heteroatomen nicht naher eingehen - auch die heteroanalogen Radialene, in denen die Methylengruppen nur teilweise durch Heteroatome ersetzt sind, bleiben auDer Betracht.
radialen durch dreifache HBr-Eliminierung aus Tris(bromdiphenylmethy1)cyclopropan herzustellen, scheiterte schon an
der Synthese dieser V ~ r s t u f e [ ~ ~ ] .
R. West et al. haben die Chemie von [3]Radialenen rnit
chinoiden Substituenten erschlossen. Als Beispiel moge die
Synthese von Tris(4-oxo-2,5-cyclohexadienyliden)cyclopropan-Derivaten 38 dienenL3']. Dabei werden zunachst alle
Chloratome des Trichlorcyclopropenylium-Ions sukzessive
durch 4-Hydroxyaryl-Gruppen ersetzt. Das so entstehende
Salz 36 wird dann zum Diaryl(oxocyc1ohexadienyliden)cyclopropan 37 deprotoniert, welches schliefllich zum [3]Radialen-Derivat 38 oxidiert wird.
2. Synthesewege
Insgesamt gewinnt man nach wie vor den Eindruck, daD
die gezielte Synthese der [nIRadialene keine triviale Angelegenheit ist, erst recht dann nicht, wenn auch die Stereoisomerie der exocyclischen Doppelbindungen kontrolliert werden
soll. So nimmt es nicht wunder, daS die grol3e Mehrzahl der
Radialen-Derivate jeweils zwei gleiche Substituenten an den
auljenliegenden C-Atomen tragt. Zwei Synthesemethoden
dominieren, nlmlich olefinbildende Reaktionen am schon
vorhandenen Cycloalkan-Gerust sowie die thermische und
metall-induzierte Cyclooligomerisierung von [n]Cumulenen;
die letztere Methode hat sich insgesamt als variabler und
erfolgstrachtiger erwiesen, wenngleich sie an Produktselektivitat der ersteren (noch) unterlegen ist (siehe Abschnitte 2.22.4). Wir werden nun zunachst die Synthesen fur jede Radialenklasse getrennt besprechen.
R2
R3
36
R3
\
37
Benzol.
2.1. 13IRadiaIene
Die Stammverbindung 1 ist durch klassische olefinbildende Eliminierungsreaktioiien aus geeigneten Cyclopropanderivaten zuganglich (Schema 1). Die niedrigen bis ma8igen
R'
0
38
Ri.R2.R3:
Me. iPr, tBu
Schema 2. Synthese yon [3]Radialenen mit chinoiden Substituenten.
\
+
rNMe3
160-170°C
Me$,/&,
/
30HI
+ NMe3
\
4.5 Torr
b
1.5%
[331
I
/
1
Schema 1. Synthesen von [3]Radialen 1. Das Produkt wurde in allen Fallen bei
-78 "C aufgefangen.
Ausbeuten sind nicht verwunderlich angesichts der recht
drastischen Reaktionsbedingungen sowie der Tatsache, da13
1 sehr zur Polymerisation neigt (in Gegenwart von Sauer~ t o f f [ ~in~CCI,
~ l , bei 0 "C sowie beim Erwarmen des Dampfes auf Raumtemperaturr6]). Die Absicht, Hexaphenyl[3]956
Die Sequenz 36 --+ 37 + 38 kann auch in einer Eintopfreaktion durchlaufen werden. Die Stabilitat der tieffarbigen
Produkte steigt rnit wachsender sterischer Abschirmung der
Carbonylgruppen. So wurde das all-Methylderivat (R' =
R2 = R3 = Me) nur in Losung nachgewiesen, wahrend das
all-tert-Butylderivat bis 250 "C an der Luft vollig stabil ist.
Ahnlich wie 38 lassen sich auch [3]Radialene mit anderen
chinoiden Substituenten erhalten, z.B. 39[361,40[j71,41t3'],
42I3'] und 431401.Im Gegensatz zu den iibrigen Verbindungen zersetzt sich 43 leicht zu unbekannten Produkten und
wurde nur in Losung charakterisiert.
Auf einem verwandten Syntheseweg lassen sich auch
[3]Radialene herstellen, die neben zwei chinoiden Substituenten eine zweifach acceptorsubstituierte Methylengruppe
tragen I4I1,z.B. das goldgelbe Dicyanmethylenbis(4-oxo-2,5cyclohexadieny1iden)cyclopropan 44 (Schema 3).
Eine Oxidation bildet auch den Schliisselschritt der Synthese von Hexacyan[3]radialen 46 und Hexakis(meth0xycarbonyl)[3]radialen 4714']. Dabei werden ihre aus Tetrachlorcyclopropen und Malononitril bzw. Malonester leicht
zuganglichen Dianionen 45[431in zwei sukzessiven EinelekAngew. Chem. 1992, 104, 953-917
&
\
39
40 : X=C(CN)?
41 :
5;
x=c
tronenschritten oxidiert (Schema 4). Wahrend 47 stabile gelbe Kristalle bildet, ist 46 nur schwer in reiner Form zu erhalten. Frisch hergestellte Proben sind leuchtend gelb, werden
aber bei Luftkontakt braun und beim haufigen Kontakt mit
Losungsmitteln blau. Durch KBr und NaI wird 46 bereits
wieder zum Radikalanion und zum Dianion 45 reduziert.
Ausgehend von Hexachlorcyclopropan 1aBt sich das blaue
Radialen 48 herstellen, das mit 39 strukturell verwandt ist.
Im Gegensatz zu diesem ist 48 aber ein elektronenreiches
[3lRadialen [441.
-
&%
1) BuLi / T H F
I -7OT
tBu
0
2)
I I
/
o
42: R=Et,rPr
*
3) BuLi 21%
\
/
\
\
\
43
48
o
Gingen die bisher erwahnten [3]Radialene aus Reaktionen
an substituierten Dreiringen hervor, so wollen wir uns nun
Verfahren zuwenden, bei denen das Radialen sich im Zuge
der Dreiringsynthese bildet. Die Cyclopropanierung eines
Butatriens durch ein intermediar erzeugtes Alkylidencarben(oid), z.B. 49, liegt der ersten Synthese eines [3]Radialens
durch Kobrich et al. z u g r ~ n d e [(50,
~ ] Schema 5). Die Aus-
a)
c
Me
Br
0.3-2%
t
i -1 oooc
...--.*
Schema 3. Synthese des [3]Radialens 44. a) CH,(CN)2, Ac,O, RiickfluO,
Aldnin; b) K,[Fe(CN),]/H,O/OH-/CHCl,.
CIYCl
Br
Me
44
fi.
=H
50
1 t49
.____.
..- ...
49
Schema 5 . Synthese des [3]Radialens 50 und vermutete Zwischenstufen. a) 1)
nBuLi (1.25Aquiv,)/THF/-llOT; 2) - 110°C + -65 "C; 3)nBuLi (0.75
Aquiv.).
,tlX
1) 3 CHpXz
NaH/Glyme
t
+.
MeOOC
COOMe
Meooc&o~;~Me
Me00
N.N
,C
I$. N
46
47
Schema 4. Synthese von Hexacyan[3]radialen 46 und Hexakis(meth0xycarbonyl)[3]-radialen 47.
Angew. Chem. 1992, 104,953-911
beute ist allerdings minimal, nicht zuletzt deshalb, weil die
Cyclopropanierung bevorzugt (Ausbeute ca. 17 YO)an den
auI3eren Doppelbindungen des Butatriens erfolgt. Die Methode wurde bisher auch nicht verallgemeinert. Der Versuch,
Tetra( tert-buty1)butatrien mit Isopropylidencarben zu cyclopropanieren, scheiterte wohl an der sterischen Abschirmung
der Doppelbindungen des C u m u l e n ~ ~ ~ ~ ~ .
Kupfercarbenoide und Nickelcarbenoide, die ebenfalls
aus 1,l-Dihalogenalkenen zuganglich sind, konnen direkt
unter Bildung von Radialenen cyclooligomerisieren. So reagiert das Lithiumcuprat 51 zum [3]Radialen 52 (rotlichschwarze, metallisch glanzende Kristalle), Hauptprodukt ist
allerdings das Butatrien 53. Benutzt man zur Cuprat-Bildung andere Cu'-Salze (CuI . PBu,, CuBr . Me,& CuCN),
so bildet sich auf Kosten des Radialens praktisch nur noch
957
53[461.Ein Kontrollexperiment zeigte, daD 52 - anders als in
Schema 5 skizziert - hier wohl nicht aus einer Cyclopropanierung von 53 hervorgeht.
kannten Synthesen fur [4]Radialen 2 von Vierring-Vorstufen
aus (Schema 7). Dabei ist die vierfache P-Eliminierung ausgehend von 57 unergiebig, wahrend die HBr-Eliminierung
aus 58 praparativ brauchbar ist, insbesondere die Reaktion
in der Gasphasef4*I.Einfach durchzufiihren ist auch die 1,4-
1) BuLi
2) CuSPh
&;sph
51
r-+
/
c ) oder d)
R=CHzNMez
CHzCI
22%
52
CHzCI
58%
53
f
t
t
t
t
69
Anders als 51 bildet das von 1,l-Dibrom-2-methylpropen
abgeleitete Cuprat kein [3]Radialen, sondern [4]- und
[SIRadialene (Abschnitt 2.2.). Ebenfalls sehr stark von den
Substituenten abhangig ist die Cyclooligomerisierung analoger Nickelcarbenoide (Schema 6). Sterisch anspruchsvolle
Substituenten unterdriicken die Bildung der hoheren Radialene zugunsten der [3]Radialene 52 und 54-56[47a1. Tris(2-adamanty1iden)cyclopropan laat sich auf diesem Weg
ebenfalls herstellen (Ausbeute 64% !)[47b1.
Me
Ar
Me
Me
+
Me
Me
Me
CH~-C=CH
Ar
1
q)+@
0
Schema 7. Darstellung von [4]Radialen 2. a) 250"C, Vdkuum, 1-2% [7];
b) 115°C; 2 nicht sauber isoliert [7]; c)NaOEt, EtOH, O T , >SO% [7];
d) KOH, 150°C [48,49]; e) Zn, BuOCH,CH,OCH,CH,OBu. 50°C. 77% [SO];
f) 680°C 5 x
Torr (Blitzthermolyse), 65% [51].
AAr
+ A
r
X
M
Ar
Me
Z +E
54
55
3-14%
22-53%
5-12%
e
Ar
Ar
0-1 %
c=c
Z
CI
13%-
52 (1%)
17%
56 (2%)
2.2. 14jRadialene
Ahnlich wie [3]Radialen 1aus funktionalisierten Dreiringverbindungen hergestellt wird, gehen auch alle bisher be958
FHz-CECH
Me
Ar
/ \
-
+
2Ph3P-CH2
so
Schema 6. [3]Radialene durch Cyclotrimerisierung von Nickelcarbenoiden. a) Aktiviertes
Nickel (5-10 Aquiv.), THE Ultraschall. Ar =
C,H,, 4-CIC6H4, 4-CNC,H4; Z = CH,, 0.
Dehalogenierung von 59, welches aus 1,SHexadiin in guter
Gesamtausbeute hergestellt wird. Elegant, wenn auch praparativ aufwendig, ist die Synthese von 2 durch thermische
[4 21-Cycloreversion aus 60. [4]Radialen ist in verdiinnter
+
Angew. Chem. 1992, 104,953-977
Losung bei -78 "C unter LuftausschluB lange haltbar; es
dimerisiert bei Raumtemperatur in Losung relativ rasch und
polymerisiert im unverdiinnten Zustand unter Freisetzung
von Warme. Auch gegen Sauerstoff ist die Substanz sehr
empfindlich.
Auch einige substituierte [4]Radialene sind durch Modifikation von Cylcobutan-Vorstufen hergestellt worden. Durch
vierfache Deprotonierung des Tetrakis(4-pyridinio)cyclobutans 61 a wird in einem Schritt das hochsymmetrische
[4]Radialen 62 a in Form roter, schwerloslicher Kristalle erhalter^[^^] (Schema 8). Fur den Syntheseerfolg ist die Anwe-
65
67
69
R=COOEt;
NEt( iP r)2. DM F
*
I
61a.b
62a.b
R=Me;
NaH/EtOH/
R=Me;
NaOH, 02
+2e-
phzc&ph
L:$
r:h
H
v
Ph
PhzC
H
H
71
70
Schema 9. Synthese von [4]Radialenen aus den Alkylidencyclobutanonen 65
und 66. a) MeMgI; b) PBr, ' Pyridin; c) Ph,C=C=O, A ; d) PhCH,MgCI.
KOtBu.EtOH.Oz
c
Me
Me
64
63
Schema 8. Darstellung substituierter [4]Radialene durch Eliminierungsreaktionen. 61a, 62a: R = COOEt; 61b, 62b: R = Me; DMF = N,N-Dimethylformamid.
ladium-katalysierte C-C-Verknupfung kann 73 leicht aus 72
erhalten werden (Schema 10). Auch diese Methode scheint
noch reichlich Gelegenheit zur Substituentenvariation zu
bieten.
a)
hzcDtBr
+
senheit der Ethoxycarbonylgruppen am Pyridin-Stickstoffatom Voraussetzung. Die Deprotonierung von 61 b fiihrt
namlich unter gleichzeitiger Dehydrierung je nach den Bedingungen entweder zum Cyanin 63 oder zum Dikation 64.
Aus 64 lie8 sich das Radialen 62 b erst durch elektrochemische Reduktion e r ~ e u g e n ~Durch
~ ~ ] . vierfache Deprotonierung von 61 b mit Natriumhydrid in Dimethylacetamid unter
AusschluB von Sauerstoff entsteht eine rote Losung, die ihrem Absorptionsspektrum zufolge wohl ebenfalls das Radialen enthalt; bei Zutritt von Sauerstoff schlagt die Farbe jedoch sofort nach blau unter Bildung von 64
Welches Synthesepotential in Bis(alky1iden)cyclobutandionen und Tris(alky1iden)cyclobutanonen als Vorstufen fur
[4]Radialene steckt, zeigt sich in der Umwandlung von 65
und 66 in die vier- bis siebenfach phenylsubstituierten Radialene 67-69 bzw.70, 71[541(Schema 9). Angesichts der einfachen Syntheseschritte iiberrascht es, daB dieser Weg bisher
nicht ofter beschritten worden ist. Octaphenyl[4]radialen
konnte allerdings mit dieser Strategie nicht erhalten werden
(siehe ~ n t e n ) ~ ~ ~ ] .
Eine bis-ethinyloge Variante der reduktiven 1,4-Dehalogenierung 59 2 ist die Umwandlung 73 -+74[551.Durch Pal--f
Angew. Chem. 1992,104,953-917
Ph2C
HCC-CPh,
I
Br
OH
72
P
Ph2C
hzC<
ph2<cphz
PhzC
CPhz
OH
Ph Ph
73
74
Schema 10. Synthese des [4]Radlalens 74. a) [PdCl,(PPh,),], CuI, Et,N, 95 "C;
73%. b) SnCI, ' 2 H,O, HCI, Ether, -50°C; 68%.
Einer ungewohnlichen Reaktionssequenz verdankt 5,6,7,8Tetravinyl[4]radialen 76 seine Entstehung (Schema 11). Es
geht aus dem tricyclischen Cyclobutadien-Derivat 75 durch
konsekutive elektrocyclische Ringoffnungen der beiden Cyclooctatrien-Ringe hervor. Da 76 unter den Bedingungen
seiner Bildung schon langsam polymerisiert, wurde es nicht
959
@
75
/
\
0
76
Schema 11. Synthese und Valenzisomerisierung von
[4]radialen 76. a) Cu-Pulver, 180°C: b) Chloroform,
c) mehrere Tage.
1,2,3,4-Tetravinyl(27 "C) = 2 11;
rein isoliert, sondern nur NMR-spektroskopisch identifiziert l5 'I.
Das Vorbild der thermischen [2 21-Cyclodimerisierung
von Allenen ermutigt dazu, auch hohere [n]Cumulene als
Vorstufen fur [4]Radialene ins Auge zu fassen, zumal Butatriene und ihre hoheren Homologen heute in beachtlicher
Zahl bekannt sindI5'I.
Bei der Stammverbindung wird man allerdings bereits enttauscht. Butatrien dimerisiert bei thermischer Belastung
nicht zum [4]Radialen 2, sondern unter anderem zu 1,5-Cyc l o ~ c t a d i i n [Silyl-,
~ ~ ~ .Stannyl- und Germyl-substituierte Butatriene gehen iiberhaupt keine thermische Dimerisierung
einIS9].Zwei Berichte, wonach Butatrien-Derivate thermisch
zu [4]Radialenen dimerisieren, wurden durch die Ergebnisse
von Rontgenstrukturanalysen korrigiert. So dimerisieren die
Cumulene 77I6O1(bei Bestrahlung im Festkorper) und 781611
+
79
Ph
0
80
81
Bei thermischer Belastung von [4]- und [S]Cumulenen
(Schema 12) entstehen in einigen Fallen Radialene (83[651,
84[66,
"I), in anderen Fallen werden andere Cyclodimere erhalten (82[681, 8516',691). Die Ursachen fur dieses unterschiedliche Verhalten sind unklar, zumal man die Anderungen in den Substituenten.im Fall von 82 und 83 auf den
ersten Blick als relativ geringfugig empfindet.
Ahnlich komplex wie bei acyclischen Cumulenen sind die
Verhaltnisse offenbar auch bei cyclischen 1,2,3-Trienen.
Das kleinste bisher isolierte cyclische [3]Cumulen, 1,2,3Cyclononatrien, polymerisiert beim Eindampfen seiner Lo~ungen["~.Das als reaktive Zwischenstufe erzeugte 1,2,3-
Me
<
Me
R'=R2=Me
Ar
\
82
Me
R2=tBu
hU
___c
Ar
Ar
Ar
77
Xr
Ar-CBH5; 4-OMe CeH4,
83
--LA--
R=H,Me
(thermisch) nicht uber die mittlere, sondern uber eine der
auBeren Doppelbindungen, wobei im ersten Fall ein KopfSchwanz-Dimer, im zweiten Fall ein Kopf-Kopf-Dimer entsteht.
Acyclische Butatriene scheinen nur dann thermisch zu
[4]Radialen zu dimerisieren, wenn sie elektronenziehende
Substituenten tragen. Dies lehrt jedenfalls die erfolgreiche
Synthese von 79["] (100 "C, 49 YO),
(150 "C, 25 YO)und
81[641(110-120 "C, im Festkorper, 75%) aus den jeweiligen
[3]Cumulenen.
960
84
85
Schema 12. Rddialene durch thermische Dimerisierung von [4]- und
[5]Cumulenen.
Angcn. Chem. 1992,104,953-977
Cycloheptatrien dimerisiert thermisch nicht (unter NioKatalyse aber doch, siehe unten) zum entsprechenden
[4]Radialen[711.Bei der Bestrahlung von [10](9,10)Anthracenophan-4,6-diin 86 erhalt man dagegen quantitativ das
[4]Radialen-Derivat 88. Es gilt als sicher, da13 sich 88 durch
Dimerisierung des intermediar erzeugten polycyclischen
1,2,3-Cyclooctatriens 87 bildetL7'].
50 % ; bei der rein thermischen Cyclodimerisierung (siehe
oben) betragt die Ausbeute 25 %.
Unter NiO-Katalyse dimerisieren auch solche ButatrienDerivate zu [4]Radialenen, die thermisch nicht dazu bewegt werden konnen, beispielsweise 1,2,3-Cycloheptatrien
(96 + 97[761)und Tetramethylb~tatrien[~',
781. Im letztge-
B\r
,We3
r
CSF. DMF,
1
98
87
86
88
Vollig unerwartet wurden bei der photochemischen oder
Ubergangsmetall-katalysierten Zersetzung der Bis(1-diazo2-oxoa1kyl)silane89 als einzige Produkte die tricyclischen
~ ~ ~ l . fuhrt der Weg dort[4]Radialene 92 e r h a l t e ~ ~Vermutlich
hin uber die Silaheterocyclen 90 und 91 (Schema 13). Das
nannten Fall liegen die Moglichkeiten der Cyclodimerisierung und der Cyclotrimerisierung nahe beieinander. Wahrend sowohl rnit [Ni(PPh,),] wie rnit [Ni(CO),(PPh,),] stets
Gemische erhalten werden, in denen das [6]Radialen uberwiegt17'], la13t sich rnit [Ni(cod),] als Katalysator allein
durch die Wahl des Losungsmittels das [4]- oder das
14, Tabelle 1).
[6]Radialen bevorzugt h e r ~ t e l l e n [(Schema
~~]
%
89
91
90
1,3-Dioxa-2-sila-4,5,6-cycloheptatrien
91 lie13 sich immerhin
als [2 41-Cycloaddukt rnit Furan abfangen.
West et al. [741 eroffneten rnit der Nio-katalysierten Dimerisierung von 93 zu 80 (R = tBu, Z = C=O) einen neuen,
effizienten und offensichtlich breit anwendbaren Weg zu
[4]Radialenen, der in der Umwandlung 94 + 95 (R = Me,
+
R R \
I
93
94
80
96
Z = CMe,) seine erste Nachahmung fand[751.Als Katalysatoren eignen sich in Abhangigkeit von den Substituenten des
[3]Cumulens insbesondere [Ni(CO),(PPh,),j, [Ni(PPh,)J
(gewohnlich in situ durch Reduktion von [NiBr,(PPh,),] erzeugt) und [Ni(cod),] (cod = 1,5-CycIooctadien). Beispiele
fur 93 80: [Ni(CO),(PPh,),] (5 Mol-%), Benzol, 80 "C,
4 h, 95 %; [Ni(PPh,),l (20 Mol-%), Benzol, 80"C, 18 h,
--f
Angew. Chem. 1992, 104,953-911
97
92
Schema 13. Vermutete Zwischenstufen bei
der Bildung des [4]Radidlens 92 BUS 89
(R = Me, iPr). a) Katalyse durch CuO,SCF,
oder Pd(OAc),; R = Me: 38-40%; R = iPr:
5 9 Yo).
~
Ein Schlaglicht auf den Mechanismus der Reaktion wirft die
1:1-Umsetzung von Tetramethylbutatrien rnit [ (bpy)Ni(cod)]
(bpy = 2,2'-Bip~ridin)[~'].Hierbei lafit sich der Metallacyclus 101 isolieren, aus dem nach reduktiver Eliminierung
des Metalls das Octamethyl[4]radialen 98 in hoher Ausbeute
hervorgeht. Es ist auch moglich, das Nickelatom durch CO
(+ 102) oder AcetylendicarbonsHuremethylester (-+103) zu
ersetzen. Produkte vom Typ 102, ,,6-Oxa[5]radiglene", werden gelegentlich auch bei der dyrch [Ni(CO),(PPh,),] katalysierten Cyclodimerisierung hoherer Cumulene gebildet
(siehe unten). Synthese und Reaktivitat des Nickel-Heterocyclus 101 unterstutzen den in Schema 15[77b1skizzierten
Reaktionsmechanismus fur die Nio-initiierte Cyclodi- und
-trimerisierung von [3]Cumulenen. Die Regioselektivitat der
Nio-initiierten Cyclodimerisierung von Hexapentaenen ist,
wie auch die der thermischen Umsetzungen, stark von den
6 7 , 801). Ein sterischer
Substituenten abhangig (Schema 16r55,
EinfluR ist hierbei unverkennbar. So dimerisiert das Tetratert-butyl-Derivat ausschliefilich iiber die zentrale Doppelbindung (allerdings wird 104 effizienter durch rein thermische Dimerisierung erhalten, siehe oben), wahrend die
sterisch weniger anspruchsvollen Substituenten eine Dimerisierung an der lateralen sp-sp-Doppelbindung nicht behindern. Ob sich in diesem Fall das Kopf-Kopf- 105 oder das
Kopf-Schwanz-Dimer 106 bildet, scheint wiederum eine Frage der sterischen Gegebenheiten zu sein. Die Bildung von
Oxarddialenen 107 kommt offenbar nur bei solchen Cumule96 1
F+
I
I
R - R
Nio ,Kat.
t
t
t
106
102
98
103
Schema 14. Nio-vermittelte Cyclooligomerisierung von Tetramethylbutatrien.
Produkte
I
105
107
107,104
106
106
104.107
Schema 16. Nio-vermittelte Cyclooligomerisierung von [5]Cumulenen
Tabelle 1. Reaktionsbedingungen und Ausbeuten bei der Nio-katalysierten
Cyclooligomerisierung von Tetramethylbutatrien zu 98- 100.
Nio-Kat.
“i(PPh,),l
P W ” hA 1
[Ni(CO),(PPh,),]
“i(cod),l
“i(cod),l
Solvens
Ausb. [ %]
T[”C1
Benzol
50
DMF
50
Benzol
Toluol
80
20
20
DMF
100
98
99
I
2
7
14
2
19
12
30
-
-
-
-
-
-
-
nen zum Tragen, fur die die Radialenbildung forcierte Reaktionsbedingungen erfordert.
Eine konsequente Erweiterung der in Schema 14 gezeigten
Cyclodimerisierung von Butatrienen durch Iyoda et al. [771
hat die Moglichkeiten der Radialen-Synthese wesentlich bereichert. Hierbei werden 2,3-Dihalogen-l,3-butadieneoder
1,4-Dichlor-2-butine mit NiO-Komplexen zu den entsprechenden Butatrienen dehalogeniert und letztere durch diesel-
1
l
98
962
ben Nio-Komplexe in f4]-bzw. [6]Radialene ubergefiihrt. Die
Ausbeuten bei diesem Eintopfverfahren, bei der das Cumulen in situ erzeugt und cyclooligomerisiert wird, sind weit
hoher als bei der in Schema 14 skizzierten Reaktion. Ausbeuten und Produktverhaltnisse hangen empfindlich vom
Nio-Katalysator, dem Losungsmittel und der Art des Halogens im Substrat ab[77b1.Das beste Ergebnis bei der Synthese
von 98 wurde z.B. erzielt, wenn 3,4-Dibrom-2,5-dimethyl2,4-hexadien in THF mit einem aus [NiBr,(PPh,),]/Et,NI/
Zn (0.5:2: 5) in situ erzeugten Katalysator umgesetzt wurde
(72 % 98,l YO99,7 YO100). Dagegen entstand aus demselben
Dien mit [Ni(PPh,),] (67 Mol-%), das in situ aus
[NiBr,(PPh,),]/Zn/PPh, hergestellt wurde, in DMF hauptsachlich das [6]Radialen ( 5 YO98, 63 % 99).
Nach Iyodas Methode wurden einige neue peralkylierte
[4]Radialene h e r g e ~ t e l l t [ ~Auch
~ ~ ] . sehr elektronenreiche
[4]Radialene sind so zuganglich[81-841.So wurde das pur-
9s
100
Schema 15. Mechanistische Details der NiO-vermittelten Cyclooligomerisierung von [3]Cumulenen. L = PPh,, PnBu,.
Angew. Chem. 1992, 104, 953-977
pur-braune Tetrakis(l,3-dithiol-2-yliden)cyclobutan110 sowohl durch Cyclodimerisierung von 108[*'] als auch durch
Cyclisierung von 109[821erhalten (Schema 17).
E
setzten Cu'-Verbindung und den molaren Verhaltnissen deren formale Dimere, Cyclotetramere oder Cyclopentamere
(Schema 18). Dies ist der bisher einzige Zugang zu Octaphenyl[4]radialen 112[851,wobei aber auch erhebliche Mengen an Tetraphenylbutatrien 111 entstehen (die Nio-katalysierte Dimerisierung von 111 lie13 sich nicht r e a l i ~ i e r e n [ ~ ~ ~ ] ) .
Ausgehend von 1,I -Dibrom-2-methylpropen muB die Bildung von Octamethyl[4]radialen 98 mit der von Deca-
108
E
110
32
S
Br
109
Schema 17. Darstellung elektronenreicher [4]Radialene. E
= COOMe
1,l-Dibromalkene konnen ebenfalls als Vorstufen fur
[4]Radialene dienen. Allerdings ist der Erfolg bei der NiO-initiierten (formalen) Cyclotetramerisierung im besten Fall nur
77b1. Besser geeignete Ausgangsmaterialien sind LimaBig1479
thium-bis(1-bromalkenyl)cuprate. Der thermische Zerfall
dieser Carbenoide liefert in Abhangigkeit von der einge-
Die Stammverbindung 3 ist noch unbekannt. Versuche, sie
in Analogie zur [4]Radialen-Synthese durch mehrfache pEliminierung geeignet funktionalisierter Cyclopentan-Derivatets7I oder durch Retro-Diels-Alder-Reaktion[881
herzustellen, blieben bisher erfolglos. Als erstes Derivat wurde
Decamethyl[S]radialen 113 durch formale Cyclopentamerisierung von
oder Kupfercarbenoiden[s61hergestellt (Schema 18). Zur Herstellung weiterer [SIRadialene
diirfte diese Methode nicht geeignet sein, weil mit steigendem
Raumbedarf der Substituenten [4]- und [3]Radialene bevorzugt ~ e r d e n [ ~Ausgehend
~].
von 108 gelang auch die Darstellung von Pentakis( 1,3-benzodithio1-2-yliden)cyclopentan 114[891.
1) BuLi.THF,-SO'C
2) C U I * P B U ~
QS
c
3)-8OoC-2O0C
I
$3
114
2.4. [6]Radialene
111
H
e,
Q
112
Als erstes in der Literatur beschriebenes [n]Radialen gilt
Hexaethylidencyclohexan 117 (all-(E)-7,8,9,10,11,12-Hexamethyl[6]radialen), das 1961 durch Behandlung des
Hexachlorids 115 oder Hexabromids 116 mit Magnesium in
Methanol erhalten wurdet4,901.
1 ) BuLi,THF.-lOO°C
2) CUX, -1oooc
c
3)-80°C~200C
Hal
115: Hal = CI
116: Hal = B r
98
C U I . P B U ~ : 23X
CuBr-SMeZ : 30%
: 1396
CuCN
117
113
32X
14%
20%
Schema 18. Kupfercarbenoid-Weg zu [4]- und [5]Radialenen
Angew. Chrm. 1992, 104,953-917
MeOH
Bedenkt man, daB zur Erzeugung des Kohlenwasserstoffs
eine sechsfache Halogenidabspaltung erfolgen muB, so sind
die isolierten Ausbeuten an 117 (ca. 30 YO)durchaus akzeptabel. Wird statt 116 das entsprechende Hexabromhexa-n-propylbenzol-Derivat eingesetzt, so entsteht das 117 entspre963
chende Hexaethyl[6]radialen (Hexapropylidencyclohexan) I’ ‘I. Die erhaltenen Hexaalkyl[6]radialene sind laut Angaben der Autoren[”] stereochemisch einheitlich und liegen
in ,,Schaufelradkonfiguration“ vor. Wahrend letztere fur
117 durch eine Kristallstrukturanalyse bestatigt wurde (siehe
Abschnitt 3.1), sollte die Frage, ob weitere Diastereomere
gebildet werden, mit den heute zur Verfugung stehenden
empfindlichen Analysetechniken noch eimal iiberpriift werden. Dieser Aspekt ware auch im Hinblick auf die Konformation der Edukte und auf den Reaktionsmechanismus von
Bedeutung. Auch eine Verallgemeinerung des (recht bequemen) Verfahrens ware wunschenswert. Die Hexaalkyl[6]radialene sind stabile Feststoffe, die sich sublimieren und
an der Luft handhaben lassen.
Im ausgepragten Gegensatz dazu steht das Stammsystem
[6]Radialen 4, fur das kurz nacheinander mehrere Darstellungsverfahren publiziert wurden (Schema 19)[*- lo].
0
650°C
-
~
10.’ T o r r
$$
660°C
lo-’ T o r r
%
CI
4
118
I19
Fall). Inwieweit hier Iyodas in-situ-Variante (Abschnitt 2.2.),
die die Herstellung von Permethyl[6]radialen in exzellenten
Ausbeuten (63 YO)aus 3,4-Dibrom-2,5-dimethyl-2,5-hexadien g e ~ t a t t e t l ~ ~weiterentwickelt
~l,
werden kann, muB
gleichfalls abgewartet werden. Erniichternd wirkt, daR sich
das Diiodid 122 nicht in den Kohlenwasserstoff 123 iiberfiih-
n
1.
nBuLi
v
122
123
anspornend dagegen, da13 sich das schon mehrren
fach erwahnte Dibromid 108 durch Umsetzung mit
[Ni(PPh,),]/Zn-Cu in DMF in akzeptabler Ausbeute (35 %)
zu Hexakis(methoxycarbonyl)hexakis(l,3-dithiol-2-y~iden)cyclohexan 124a trimerisieren laDt[961.Das benzoanellierte
Derivat 124b ist auf analogem Wege gar in 72% Ausbeute
z~ganglich[’~].
Schema 19. Darstellung von [h]Radialen 4
Wahrend der thermischen Isomerisierung von 1,5,9-Cyclododecatriin 118 zu 4[8,921
in Anbetracht des nur schwer zuganglichen Ausgangsmaterials 118 keine praktische Bedeutung zukommen durfte, ist die von zwei Arbeitsgruppen[’* “1
nahezu gleichzeitig gefundene thermische Dehydrochlorierung des Handelsprodukts 2,4,6-Tris(chlormethyl)mes1tylen
119 ein praparativ brauchbares Verfahren (reproduzierbare
Ausbeuten bis maximal 48 YO),das auch eine Nutzung von 4
als Ausgdngsmaterial in weiteren Reaktionen ermoglicht
(Abschnitt 4.3)[931.
Auf die Thieno-kondensierten [6]Radialene 27[251und
28[261
wurde bereits in der Einleitung verwiesen. Zur gleichen
Substanzkategorie zahlt Benzol[l,2-c: 3,4-c' : 5,6-c”]trithiophen 121, das sich aus Hexakis(brommethyl)benzol120 auf
konventionelle Art und Weise herstellen 1aRt (DDQ = 2,3DichIor-5,6-dicyan-p-benzo~hinon)[~~~.
BrH2C@CH2Br
CH2Br
1. 3 Na2S
BrHzC
2 . DDQ,
CH2Br
CH2Br
120
*
124
R
a
b
COOMe
CH-CH-CH-CH
Hohere Radialene sind zum gegenwartigen Zeitpunkt ein
praktisch unbeschriebenes Blatt. Radialene mit einem den
Sechsring iibersteigenden ,,Umfang“ sind unbekannt. Als
s
E
W Hz
\
HSC
\
/
CIH2
121
I
I
2.5. Hohere Radialene
H
Chlorbanzol
‘R
R‘
ps
-
Der Bildung von [6]Radialen-Derivaten durch Nio-katalysierte Trimerisierung von [ 3 ] C ~ m u l e n e n- 7[9~1~kommt, trotz
der erwahnten Erfolge (vgl. Schema 14, Bildung von 99),
vorerst nur beschrankte praparative Bedeutung zu. Die Versuchsfuhrung ist zwar vergleichsweise einfach, doch 1st die
Anwendungsbreite dieses Wegs bisher unbekannt, dazu
kommen noch ein Mange1 an Selektivitat und die Bildung
von Folgeprodukten (Kohlenwasserstoff 100 im obigen
964
Ni
108
CH3
ClH2C#CH2Cl
- -
CIHPC
HzCl
\
/
CH2Cl
H3 CHS
A
@$
+
lZ6
lZ8
127
128
Schema 20 Erzeugung von Naphthdrddidlen 6
Angew. Chem. 1992,104,953-911
einzige Verbindung dieser Kategorie gilt nach wie vor Harts
Naphtharadialen, (1,2,3,4,5,6,7,8-Octamethylen-9,1O-didehydrodecalin) 6[139971, das sich als reaktive Zwischenverbindung durch thermische Gasphasendehydrochlorierung bei
620 "C und
Torr sowohl aus dem Tetrachlorid 125 als
auch aus dessen Isomer 126 gewinnen laDt (Schema 20). Fur
das intermediare Auftreten von 6 spricht jedenfalls die Bildung von 128, das als stabiles Endprodukt dieser Pyrolysen
in ca. 15O/O Ausbeute isoliert werden kann. Da eine Unterscheidung zwischen 128 und dem gleichfalls denkbaren isomeren Kohlenwasserstoff 127 spektroskopisch nicht moglich
war, wurde die Struktur des Reaktionsprodukts 128 durch
eine Rontgenstrukturanalyse gesichert.
3. Strukturen, Bindungsverhaltnisse und
spektroskopische Eigenschaften
3.1. Strukturen und Bindungsverhiiltnisse
[3]Radialen 1 ist nach Aussage von Elektronenbeugungsm e s s ~ n g e n [ sowie
~ ~ I IR- und Raman-S~ektren['~'ein planares Molekul mit D,,-Symmetrie (siehe Abschnitt 3.3.). Fur
[4]Radialen 2 folgt aus den Schwingungsspektren eine D4,Symmetrie[491.Molekiilsymmetrie und Ringkonformation
substituierter Radialene gehen aus einer bemerkenswert
g r o k n Zahl von Kristallstrukturanalysen hervor (Tabelle 2).
In Hexamethyl[3]radialen ist die D,,-Symmetrie der
Stammverbindung noch nicht ausreichend gestort. [4]Radialene haben einen planaren Cyclobutanring, solange es
keine sterische Spannung zwischen den Substituenten gibt.
1st dies jedoch der Fall, so kommt es zu einer rnehr oder
minder ausgepragten Faltung des Vierrings, so daB die
>CR,-Gruppen abwechselnd nach ,,oben" und nach
,,unten" zeigen. Ein ebenfalls denkbarer planarer Ring mit
schraubenartig verdrillter Substituentenanordnung ist bislang nicht aufgefunden worden. Fur [5]- und [6]Radialene
sind (abgesehen vom Sonderfall28) bisher nur Strukturen
bekannt, in denen die sterische Spannung zwischen den Substituenten ein planares Radialengerust nicht zulassen wiirde.
Die Sesselkonformation des sterisch wenig gehinderten
Hexakis(ethy1iden)cyclohexans 1aDt allerdings vermuten,
daD auch die Stammverbindung 4 in dieser Konformation
vorliegt.
Die hohe Molekiilsymmetrie symmetrisch substituierter
Radialene 1aDt sich in vielen Fallen auch aus den NMR-, IRund Raman-Spektren ableiten. Eine Ausnahme macht hier
z.B. Hexakis(methoxycarbonyl)[3]radialen, dessen IR- und
Raman-Spektren andeuten, dalj das Molekul - anders als
das Hexacyan-Derivat - keine D,,-Symmetrie hat[421.
Die exo- und endocyclischen Bindungslangen sowohl der
[4]Radialene als auch der hoheren Radialene entsprechen
den fur C=C- bzw C,,~-C,,~-Bindungen typischen Werten.
Die Verkiirzung der endocyclischen Bindungen im
[3]Radialen und seinem Hexamethyl-Derivat auf ca. 1.45 A,
die auch durch ab-initio-Rechnungen sehr gut reproduziert
wird[lo4I, liegt im Rahmen der E r ~ a r t u n g e n [ ' ~ 'Die
~ . cyclische Anordnung der x-Elektronensysteme in den Radialenen
gab schon friihzeitig AnlaB zur Spekulation, ob hier - ahnlich wie in den Annulenen - eine stabilisierende oder destabilisierende cyclische Elektronendelokalisierung vorliegen
konnte. Zahlreiche theoretische Arbeiten haben sich mit dieAngew. Chem. 1992, 104,953-977
Tabelle 2. Strukturdaten von Radialenen [a].
Radialen
[3]Radialen 1
Hexamethyl[3]radialen 50
Octamethyl[4]radialen 98
Molekul- Ringkon- Bindungslangen [A] [c]
symme- formation
trie [b]
(Faltungswinkel)
endocycl.
exocycl.
1.453(20) [d] 1.343(20) [d]
1.451(11) [d] 1.333(1) [d]
D3b
(C,) [el
lSOO(2)1.512(8)
1.484(2),
1.492(2)
[f]
1.325(2)1.339(2)
1.32q2),
1.326(2)
1.29(2),
1.30(2)
C, (Dzd) gefaltet
(26.5")
gefaltet [g]
(19.2")
(DZd)
gefaltet
(34.7")
gefaltet [h]
(37.4")
(Dzd)[i] gefaltet
(19.1")
c,
gefaltet
(35.0")
(C,)
Halbsessel
1.466(5),
1.494(7)
1.4781.505
1.504 [d]
1.326(5),
1.329(5)
1.3511.359
1.347 [d]
1.494(4)1.499(4)
1.334(4)1.342(3)
1.494(3),
1.508(4)
1.496 [d]
1.324(3),
1.326(3)
1.349 [d]
C, (D3,,) Sessel
1.504(2)1.509(3)
1.49 [d]
1.339(2)1.344(2)
1.34 [d]
1.493(3)1.49S(2)
1.4391.452
1.332(3)1.337(3)
1.3631.376
(&)
gefaltet
97
Ci
planar
83
C,,
planar
106 (R,R =
Ci
planar
1,1,3,3-TetramethyI2-indanyliden)
Octachlor[4]radialen 79
Heptaphenyl[4]radialen 69
Octaphenyl[4]radialen 112
-
81
110
92 (R = Me)
Decamethyl[filradialen 113
Dodecamethyl[6]radialen 99
Hexakis(benz0-l,3dithiol-2-y1iden)cyclohexan
Hexakis(ethy1iden)cyclohexan 117
28
Lit.
-
TwistBoot u]
(S,)
Sessel
c,
pbdndr
[a] Aus Kristallstrukturanalysen, fur 1 aus Elektronenbeugungsmessungen in der Gasphase. [b] Angegeben is! die kristallographische Symmetrie undioder (in Klammern)
eine kristallographisch nicht exakt erfiillte Symmetrie; fur 1 wurde die Bindungsgeometrie unter Anndhme der D,,-Symmetrie abgeleitet. [c] Standardabweichungen in
Klammern. [d] Mittelwerte. [el Die Abweichungen der Methyl-Kohlenstoffatome yon
der besten Ebene dutch alle C-Atome sind gering (0.006-0.05 A). [fl C,,,,,-C,,,,,
1.50(2) A; CA,,,,-C,,,..l.624(5) A; C,,,,,-C,,,,.
1.596(5) A.[g] Torsionswinkel R,C=CC=CR,: - 54.6, 41.7, - 18.1, 27.7". [hl Torsionswinkel R,C=C-C=CR,: 65.6" (Mittelwert). [i] Estergruppen nicht beriicksichtigt. ti] Beim Erhitzen (79 "C, Xylol) wandelt
sich d i e s Form in eine andere Modifikation um, in der der Cyclohexan-Ring wahrscheinlich eine Sesselkonformation einnimmt.
sem Thema befaBt, wobei als Kriterien insbesondere nach
verschiedenen Ansatzen berechnete n-Resonanzenerund
gien['061, Indices der Gesamt-x-Elektronendi~hte['~~l
die absolute/relative Harte[1081dienten. Fazit dieser Arbeiten ist, daB alle Radialene nichtaromatisch sind. Das aus
vielen R e c h n ~ n g e n ~hervorgehende
'~~~
und strukturanalytisch belegte Auftreten lokalisierter endocyclischer Einfachbindungen und exocyclischer Doppelbindungen sowie die
Nichtplanaritat der substituierten hoheren Radialene sprechen ebenfalls deutlich gegen eine Delokalisierung der nElektronendichte.
Die Einfuhrung trigonal umgebener Zentren in Dreiringe
fiihrt zu einer betrachtlichen Erhohung der Spannungsenergie, bei hohergliedrigen Ringen sind dagegen nur geringe
Effekte festzustellen" lo]. Ein quantitativer Vergleich der
Stammverbindungen 1-4 ist bisher nicht moglich, weil experimentell bestimmte thermochemische Daten fast vollig fehlen. Lediglich fur 1 wurde aus den Fragmentierungsprozessen des durch Photoionisation oder ElektronenstoBionisation (EI) erzeugten Molekiil-Ions 1 eine Bildungsen thalpie
+
965
A@ = 396.12 kJmol-' bestimmt und daraus eine Spannungsenergie von 226.3 kJmol- ' abgeleitet["'l. Dieser
Wert ist um 56 kJmol-' niedriger als der, den man aus der
Zunahme der Spannungsenergie beim Ubergang von Cyclopropan zu Methylencyclopropan und unter Annahme der
Additivitat dieses Effekts bei Einfuhrung der zweiten und
dritten Doppelbindung erhalt" l 2 ] .
A
C
B=98
D
#
E=99
4 '
3.2. Elektronenspektren
Die Iangstwelligen UV-Absorptionen der Stammverbindungen 1 und 2 (Tabelle 3) sind gegeniiber 1,2-Dimethylen3
Tabelle 3. UV-Absorptionsmaxima der Rddialene 1, 2 und 4 sowie
llngstwellige Absorptionsmaxima einiger substituierter Radialene mit erweiterter rr-Konjugation.
brnl (Ig 6 )
Radialen
Solvens
An,,
1
Gasphase
Ethanol
289 (3.97 0.09)
208 (4.70 [a]), 263 (3.841,
271 (3.90), 281 (3.84),
296 (3.62)
220
685 (4.68)
850 (4.18)
609 (4.80), 640 (sh, 4.25)
557 (4.35)
615 (4.72), Schwanz bis 800 nm
595 (4.35)
496 (4.34)
Lit.
21
2
4
38 (R
39
44
45a
52
80
95
=
tBu)
Hexan
Benzol
Chloroform
Benzol
Chloroform
CH,CI,
Cyclohexan
Cyclohexan
[a] Zur Ermittlung der Extinktionskoeffizienten siebe Lit. [7].
cyclopropan (A,,, = 232 nm) bzw. 1,2-Dimethylencyclobu= 248 nm) deutlich bathochrom verschoben. Dies
tan (,I,,,
entspricht dem von linearen Polyenen her bekannten Effekt
erweiterter Konjugation. Qualitativ lassen sich die erwahnten Unterschiede mit einem PMO-Model1 (PMO = Perturbational Molecular Orbital) erklaren, bei dem die x-MOs
von 1 und 2 aus der Linearkombination der x-MOs einer
s-cis-Butadien- rnit denen einer Ethylen-Einheit (-+1) bzw.
~];
zweier s-cis-Butadien-Einheiten (-+2) h e r ~ o r g e h e n ' ~zur
quantitativen Berechnung elektronischer Ubergange in Radialenen siehe Lit. 13, 13]. Das kurzwellige Absorptionsmaximum des [6]Radialens weist auf die Sesselform des Molekuls hin, in dem eine ausgedehnte Konjugation zwischen den
n-Elektronensystemen nicht moglich ist.
Die UV-Spektren permethylierter Radialene sind denen
der Stammverbindungen bis auf die durch die Alkylgruppen
hervorgerufene bathochrome Verschiebung sehr ahnlich;
Abbildung 1 macht deutlich, daD sich das langstwellige Absorptionsmaximum mit steigender RinggroDe zu kiirzeren
Wellenlangen verschiebt. Durch Ausdehnung der n-Konjugation konnen die langstwelligen Absorptionsmaxima bis
weit in den sichtbaren Bereich verschoben werden; Tabelle 3
gibt dazu einige Beispiele.
Die Photoelektronenspektren von 1[1141und 2[481sowie
der permethylierten Derivate des [3]-t1151,[4]-['
und
[6]Radialens["'] sind gemessen und die Elektronenzustande
des jeweiligen Molekiil-Ions auf der Basis von MO-Rechnungen zugeordnet worden. Von Bedeutung fur die Leichtigkeit der Oxidation zum Radikalkation (siehe Abschnitt 4.5.)
ist die Beobachtung, da13 der Ersatz der H-Atome des
966
I
250
200
h/nm
I
I
300
350
-
Abb. 1. Elektronenspektren peralkylierter Radialene (nach Lit. [77 b]). - - - - A ,
-B
C
D . . . .E,
[4]Radialens durch acht Methylgruppen dessen erstes vertikales Ionisationspotential von 8.35 auf 7.30 eV erniedrigt.
3.3. IR- und Raman-Spektren
Die IR- und Raman-Spektren von l(99b1,
2 und [D,]2[491
sowie von Octachlor[4]radialen 79" sind analysiert worden. Fur 1 und 2 lie13 sich aus den Daten eindeutig auf die
Molekulsymmetrie schlieDen; fur 79 sind die Spektren in
Losung mit der D,,-Symmetrie vereinbar, von der das Molekiil im Kristall nur geringfugig abweicht (siehe Tabelle 2). In
Tabelle 4 sind die C=C-Streckschwingungsfrequenzen sowie
Tabelle 4. Wellenzahlen, Intensitaten und Zuordnungen von C=C-Streckschwingungen
in einigen Radialenen.
Radialen
Symmetrie
t [cm-'1 [a, b]
Raman [c]:
IR [d]:
Raman [el:
IR [el:
Raman:
1707 (VS,A , (p)), 1662 (m,B, (dp)).
1650 (s, E (dp))
1658, 1645
IR:
1695 (vs), 1652 (m), 1647 (m). 1638(s)
1658, 1654, 1640
Raman:
IR:
Raman
[fl:
IR If]:
Raman:
IR:
[a] Abkurzungen: vs = sehr stark, s = stark, m = mittelstark, w = schwach, vw = sehr
schwach; p = polarisiert, dp = depolarisiert. [b] Alle Spektren an KBr-PreBlingen,
wenn nicht anders angegeben. [c] Flussigkeit, - 65 "C. [d] Gasphase, Raumternperatur.
[el Polykristalliner Feststoff, - 190 "C. [f] In CCI,.
Angew. Chem. 1992,104,953-977
die getroffenen Zuordnungen fur 1,2,79 und einige peralkylierte Radialene'77b1zusammengestellt. Die symmetrischen
Streckschwingungen, die in den Raman-Spektren jeweils bei
hochster Frequenz erscheinen, sind in den gezeigten Fallen
IR-inaktiv. Die hohe Frequenz der symmetrischen C=C-Valenzschwingung in 1 liegt im Bereich der fur Methylencyclopropane und Dimethylencyclopropane gefundenen Werte
Im [4]Radialen liegt diese Schwingung
(siehe 2.B. Lit.
nur bei geringfiigig hoherer Frequenz als in Alkenen des
Typs R,C=CH, (1680-1630 cm-').
3.4. NMR-Spektren
NMR-spektroskopisch weisen sich die Radialene als typische Alkene aus (Tabelle 5). So unterscheiden sich die 8-Wer-
Tabelle 5. 'H- und 13C-NMR-Verschiebungenvon Radialenen (in CDCI, oder
CCl,).
Radialen
[3]Radialen 1
[4]Radialen 2
[6]Radialen 4
Hexamethyl[3]radialen 50
Octamethyl[4]radialen 98
91
Octaphenyl[4]radialen 112
Decamethyl[5]radialen 113
Dodecamethyl[6]radialen 99
5.24
5.05 [a]
5.30
1.99
1.80
5.75 (=CH)
1.63
148.5 101.7
145.0 110.0 [b, c]
138.3
142.0
139.3
138.6
136.8
115.6
118.6
132.0
122.6
122.6
[a] 5.19 [7]. [b] J(C,H) = 159 Hz. [c] In [DJTHE
te der exocyclischen Protonen von 1 , 2 und 4 kaum von dem
6-Wert der Protonen des Ethylens. Man erkennt daran sofort
die Abwesenheit eines Ringstromeffekts - ein weiterer Hinweis darauf, da13 es in Radialenen keine cyclische Delokalisierung von n-Elektronen gibt. In den I3C-NMR-Spektren
der Stammverbindungen 2 und 4 sind die Ring-C-Atome um
A6 = 47 bzw. 35 gegeniiber den exocyclischen C-Atomen
entschirmt. Die chemischen Verschiebungen unterscheiden
sich dabei nur wenig von denen in Methylencyclobutan
(6 = 148.8, 105.2) bzw. in Methylencyclohexan (6 = 149.2,
106.9)[1191.
Der Ersatz der olefinischen H-Atome durch Methylgruppen auDert sich in dem ublichen Substituenteneffekt
- Entschirmung des 01- und Abschirmung des P-C-Atoms.
Beide Effekte fallen in den permethylierten Radialenen allerdings deutlich geringer aus als in einfachen Alkenen.
4. Reaktivitat
In Abschnitt 2 haben wir schon auf die extreme
Sauerstoffempfindlichkeit (Polymerisation unter Inkorporierung von Sauerstoff) und hohe thermische Labilitat der
501 und 4rgl hingewiesen.
Stammverbindungen 116,33b1,
Radialen 1 polymerisiert in CC1,-Losung schon bei 0 "C, 2
bildet in Ethanol bei 20 "C ein Dimer, und mikrokristallines 4
kann sich schon bei 20 "C heftig zersetzen. Diese unerfreulichen Eigenschaften haben ein breit angelegtes Studium der
2 f 7 3
Angew. Chem. 1992, 104, 953-977
Reaktivitat dieser Radialene (vielleicht rnit Ausnahme von
4) bisher sehr eingeschrankt und ihre Nutzung als Synthese-
bausteine praktisch verhindert. Mit steigendem Substitutionsgrad werden die Radialene zunehmend stabiler ; permethylierte Radialene konnen unter Normalbedingungen als
vollig stabil betrachtet werden (vielleicht rnit Ausnahme des
mal3ig sauerstoffempfindlichen Hexamethyl[3]radialen~[~~).
Gemeinsam ist den Radialenen 1, 2 und 4, da13 sie gegenuber verdunnten Mineralsauren und starken Basen relativ
stabil sind. Typische Reaktionen sind die Addition von Elektrophilen und die Cycloaddition elektronenarmer Verbindungen, wobei jedoch unterschiedliche Produkte entstehen
konnen" *O].Wir werden im folgenden die charakteristischen
Reaktionen der einzelnen Radialenklassen getrennt besprechen und uns dann den interessanten Redoxeigenschaften
funktionalisierter Radialene zuwenden.
4.1. Reaktionen von [3]Radialenen
Die katalytische Hydrierung von [3]Radialen 1 rnit PdjC
liefert unter Ringoffnung ein Gemisch aus 3-Methylpentan
und 3-Methyl-2-penten. Mit Rh-Al,O, als Katalysator wurde neben dem Alkan und isomeren C,H,,-Alkenen auch ein
kleiner Anteil an all-cis-I ,2,3-Trimethylcyclopropanerhalten[33b1.AuDer der Umsetzung rnit PdCl, . 2 PhCN, die zu
einem sehr schwerloslichen Komplex unbekannter Struktur
der Summenformel [PdC1,C,H6] fiihrt[33b1,scheinen keine
weiteren Reaktionen von 1 bekannt zu sein.
Lost man Hexamethyl[3]radialen 50 in Trifluoressigsaure,
so bildet sich das Kation 129, das elektronenspektroskopisch (A,, = 480 nm) charakterisiert wurde[1211.Eine Parallele hierzu findet man beim Hexamethyl[6]radialen (siehe
Abschnitt 4.3.). Mit Tetracyanethylen (TCNE) reagiert 50
zum [2 + 21-Cycloaddukt 130; intermediar 1aDt sich ein violett-blauer Charge-Transfer-Komplex b e ~ b a c h t e n ' ~ ~ ] .
4.2. Reaktionen von [4]Radialenen
(4lRadialen 2 ist dank seines vergleichsweise einfachen
Zugangs (Schema 7, Abschnitt 2.2.) und seiner bequemen
Handhabbarkeit (der Kohlenwasserstoff ist bei -78 "C unbegrenzt haltbar und kann dank seiner Fluchtigkeit bequem
mit den iiblichen Hochvakuumtechniken transferiert und
dosiert werden'" 501) von allen bislang beschriebenen Radialenen der am grundlichsten untersuchte Vertreter dieser Substanzklasse. Als ,,Doppeldien-System" bietet sich 2 als Komponente fur Mehrfach-Diels-Alder-Additionen an, und Griffin und Peterson haben bereits in ihren Pionierarbeiten zu
Beginn der 60er Jahre uber [2 + 41-Cycloadditionen rnit 2
berichtet17]. Danach reagiert [4]Radialen rnit Dienophilen
wie TCNE bei 0 "C in Ethanol zum Mono-Diels-Alder-Ad967
dukt 131 a (50 Y ) und rnit N-Phenylmaleimid entsprechend
zu 131 b (25 "C, 100%).
Zur 2: 1-Addition unter Bildung der tricyclischen Cyclobutadien-Derivate 132a bzw. 132 b kommt es nicht. Auch die
2
+
x&q
-
[:CX,I
+
x
x%x,
136
+[:CX,I
$@ x
+I:CX,I
137
-
x#x
X
x ''"2
132
131 a-d
x...
X
o''%
x
138
134
968
HX
- 2 Br
140
141
sich als Folge von 1,4-Additionen an eine der 1,3-ButadienEinheiten von 2 mit zwei anschlie13enden 1,2-Additionen interpretieren. Durch thermische elektrocyclische Ringoffnung werden diese Polyhalogencyclobutane erwartungsgema13 zu den entsprechenden Butadien-Derivaten geoffnet [sol.
Mit der Reaktionsfreudigkeit von 2 in Losung oder in
Substanz kontrastiert im ubrigen seine hohe thermische Belastbarkeit in der Gasphase: Bis 850 "C verandert sich das
Tetraen bei der Kurzzeitpyrolyse im Quarzrohr nicht ! Erst
ab 880 "C setzt eine Reaktion ein, die hauptsachlich zu Styrol
(ca. 60%) fuhrt, neben kleinen Anteilen von Phenylacetylen,
0-Xylol, Toluol und Benzol. Die mechanistischen Details
dieser tiefgreifenden Veranderungen im Kohlenstoffgeriist
von 2 sind nicht bekannt['OI.
Octamethyl[4]radialen 98 verhalt sich gegeniiber TCNE
wie die Stammverbindung 2, liefert also glatt ein Diels-Alder-Addukt vom Typ 131 a. Mit NPTD dagegen entsteht sowohl das entsprechende l : l-Produkt 142 als auch das Betain-artige 2 : 1-Addukt 143, dessen Konstitution rontgenstrukturanalytisch aufgekiart wurde['*].
136
Zu den Cycloadditionen zahlen auch die Carbenanlagerungen an 2, durch die eine Verknupfung von Radialen- und
Rotanchemie gelang" "I. Nach der Makosza-Methode aus
Chloroform erzeugtes Dichlorcarben :CCI, liefert mit 2 nach
zwei Stunden bei Raumtemperatur in Pentan in 74 % Ausbeute ein Produktgemisch, aus dem sich chromatographisch
die beiden Bisaddukte 136 (33 %) und 137 (41 %) isolieren
lassen.
Wird dieses Gemisch erneut Dichlorcarben ausgesetzt, so
entstehen das Trisaddukt 138 (X = CI, 54%) und Octachlor[4]rotan 139 (X = C1, 30%), wobei die alternierende
Anordnung der CCI,-Gruppen durch Rontgenstrukturanalyse nachgewiesen wurde[122].Wird die gleiche Reaktion mit
Dibromcarben :CBr, durchgefiihrt, so verlangsamt sie sich
nicht nur insgesamt deutlich, sondern bleibt auch auf der
Stufe von 136 und 137 (in beiden Fallen X = Br) stehen, was
offenkundig sterische Griinde hat. Nicht uberraschend vor
139
diesem Hintergrund ist schlieBlich die Beobachtung, daS die
Methylenierung von 2 mit Diazomethan/Kupfer(I)-chlorid
zu 138 (X = H) und 139 (X = H) fuhrt, wenngleich es fur
beide Kohlenwasserstoffe bessere Herstellungsmethoden
gibt[1231.
Als erste ionische Reaktionen von 2 wurden die Hydrochlorierung und -bromierung (- 78 "C, Ether) sowie die
Bromaddition ( - 20 "C, CC1,) beschrieben["]. Die Additionen, die in guten Ausbeuten zu den Trisaddukten 140
(X = C1: 68 YO,X = Br: 50%) und 141 (68 YO)fiihren, lassen
reaktiveren Dienophile Azodicarbonsaurediethylester und
,,N-Phenyltriazolindion" (4,5-Dihydro-4-pheny1-3H-1,2,4triazol-3,5-dion, NPTD) konnen bei - 78 "C die durch den
antiaromatischen Charakter von 132 gesetzte Barriere nicht
uberwinden, und die Addition bleibt auf der Stufe von 131 d
(90 YO) bzw. 131 c (46 %) ~tehen['~].
Durch Erhohung der
Reaktionstemperatur auf 20 "C wird 2 ein Reaktionsweg erschlossen, der bereits bei der ersten Darstellung von 2 beobachtet wurde : die Dimerisierung zum Cyclooctadien-Derivat 134.
Als formale [4+ 41-Cycloaddition ist die Dimerisierung
von 2 zu 134 als konzertierter ProzeD symmetrieverboten;
wahrscheinlicher ist ein schrittweiser, radikalischer ProZ ~ D [ ' der
~ ~ aus
, der Resonanzstruktur 133 erfolgen konnte.
Wie 131 sich der Zweitaddition widersetzt, so weicht 134 vermutlich auch aus ahnlichen Griinden - der versuchten
intramolekularen Cycloaddition zum [2.2.2.2]Cyclobutadienophan 135 aus: Bei der Gasphasenpyrolyse bei 220 "C
zerfallt 134 wieder zu 2, das ,,Superphan" 135 entsteht
ni~ht[~'I.
133
""%
y'x
NPTD
$6
NPTD
PhN
kN
o
142
143
Zu einem iiberraschenden Resultat fiihrt auch die Umsetzung von 98 rnit dem Cobaltkomplex 144. Statt der erwarteAnKen.. Chern. 1992. i04,953-977
ten Verdrangung von Ethylen tritt eine katalytische Umlagerung von 98 zu 2-Isopropenyl-I ,3-diisopropyl-5-methylbenzol 146 ein. Wahrend in Toluol bei 60 "C auf dem Weg
von 98 zu 146 keine Zwischenprodukte nachgewiesen werden konnen, 1aljt sich in Tetrahydrofuran bei der gleichen
Temperatur der Komplex 145 isolieren, der damit als Inter-
methan, wobei sich allerdings eine Desilylierung zu 150 anschlieljt. Fuhrt man diese Reaktionen in Tetrachlormethan
durch, entsteht uberraschenderweise der durch Rontgenstrukturanalyse identifizierte Bicyclus 151. Mechanistisch ist
diese Reaktion ungeklart; vermutlich geht die Geriistumlagerung von 92 und die formale Addition von HF aber auf
eine im Reagens immer vorhandene Verunreinigung zuruck 11 2 51.
4.3. Reaktionen von [5]-, [6]- und hoheren Radialenen
144
145
146
mediat dieser wiederum sehr weitgehenden Isomerisierung
angesehen werden kannI'241. Abwechslungsreich und teils
unerwartet reagiert auch das bereits erwahnte hochfunktionalisierte [4]Radialen 92. In diesem Derivat konnen die Silylenolether-Gruppen hydrolytisch gespalten werden. Im Alkalischen entsteht dabei das all-trans-Tetrapivaloylcyclobutan 147, wahrend sich unter Saurekatalyse, vermutlich
uber die Stufe des all-cis-Isomers von 147 der pentacyclische
Polyether 148 bildet (Schema 21)[73al.
Das Studium des chemischen Verhaltens der Radialene
jenseits von 2 beschrankt sich bislang praktisch ausschlieb
lich auf die [6]Radialene, sieht man einmal von Einzelbeobachtungen wie der schon erwahnten Isomerisierung des
Naphtharadialens 6 zu 128 ab (Abschnitt 2.5.). Es iiberrascht wenig, da13 es die leicht erhaltlichen und stabilen Alkylderivate des [6]Radialens wie 117 sind, uber deren Reaktionsverhalten die meisten Resultate vorliegen.
Wie im Falle des [4]Radialens 2 sind mit 117 sowohl ionische Additionen als auch (vermutlich konzertiert verlaufende) [2 41-Cycloadditionen durchgefiihrt worden (Schema 22).
+
4
kN-,.
0
t t
147(40%)
I
149(45X)
NoOH/H,O
++
Ph-I-0-I-Ph
ZBF4CHzC12, 25', 12h
1
H20. BF+-
c
149
92
150(55%)
HCI
+
+
Ph-I-0-I-Ph
2 BF4c
cc14
151 (70%)
148(65%)
Schema 21. Reaktionen des elektronenreichen [4]Radialens 92.
Mit N-Methyltriazolindion geht 92 keine [4 + 21-Cycloaddition ein, was angesichts der Nichtplanaritat der DienEinheiten nicht verwundert. Stattdessen tritt eine oxidative
Desilylierung ein, die zu 149 fuhrt. Ein zweiter Desilylierungsschritt, der 149 in ein Cyclobutadien umwandeln wiirde, erfolgt erwartungsgemaa nicht. Ganz analog reagiert 92
mit dem Iodoniumsalz [Ph-1'-0-1
+-Ph]2 BF; in DichlorAngrw. Chem. 1992, 104,953-911
Die Anlagerung von Brom fiihrt in Umkehr der Bildungsreaktion quantitativ zum Hexabromid 116 z ~ r u c k [90,
~ *261.
Dieser als 1,4-Addition zu formulierende Prozelj ist auch bei
der Anlagerung von Chlorwasserstoff zu 152 und BromwasIn Medien hoher Aciditat
serstoff zu 153 vorherrs~hend[~~].
(H, - 5 bis - 7) 1aRt sich 117 einfach pr~tonieren[~].
Fur die
durch Diels-Alder-Reaktion aus 117 gebildeten Primarad969
152
Brs
1
r
Br
Br
3HCI,
Ether
CCI,
Ether
1 l 6( 99% )
153
in Additionsreaktionen analog wie 117, nur reagiert es ein
wenig langsamer als sein niedrigeres Homologes, was auch
die bequeme Isolierung von 1:1-Addukten des Typs 154 erm o g l i ~ h t [ ~Die
' ~ . katalytische Hydrierung von 117 liefert erwartungsgemao Hexaethylbenzol 156[901.
Wahrend sich das sterisch ungehinderte [6]Radialen 4
ganz ahnlich wie 117 verhalt - die Hydrierung fiihrt zu Hexamethylbenzol[', lo], die Bromierung zu Hexakis(brommethyl)-benzol[g],die Anlagerung von Acetylendicarbonsauredimethylester zu 157cg1,die Reaktion mit Fumaroylchlorid
gefolgt von Methanolyse zu 158 (das als Isomerengemisch
anfallt[gvl 3 'I) - ist das sterisch abgeschirmte Dodecamethyl[6]radialen 99 gegeniiber Dienophilen, selbst dem extrem
starken Dienophil NPTD inertr781.
117
166(77X)
1 5 4 ( X - X = C(CN)zC(CN)~)
R
157(4%.R=COzCH3)
v
4
2) CH3OH
Schema 22. Additionsreaktionen an Hexamethyl[6]radialen 117. Ausbeuten
[YO]:155a, 80; 155b, 7 6 ; 155c, 30. Rd-Ni = Raney-Nickel.
R%
8
R
R
R
ri
158(5X0R=C02CH3)
dukte 154 bieten sich im Prinzip zwei Wege zur Weiterreaktion an; eine ,,mela-artige" Addition sollte zu angular anellierten 2: 1-Addukten fiihren, eine ,,para-artige" zu linear
anellierten Produkten.
Tatsachlich werden mit zahlreichen Dienophilen - aul3er
den in Schema 22 gezeigten kamen noch p-Benzochinon,
Acetylendicarbonsauredimethylester, Acrylsaureester, Acrylund Crotonaldehyd zum Ein~atzl'~']- nur die linear konfigurierten Produkte 155 gebildet, wobei die Monoaddukte
154 meistens iibersprungen werdenr'281.Dies diirfte zum Teil
auf die jeweils herrschenden Reaktionsbedingungen zuriickzufiihren sein: Unter den urspriinglich verwendeten drastischen Bedingungen (Erhitzen unter RiickfluB in Xylol, lange
Reaktionszeiten) entstehen nur polymere Harzergol,wahrend in niedrigsiedenden Solventien (Ether, Tetrahydrofuran, Benzol) die envarteten Addukte glatt und in meistens
guten Ausbeuten isoliert werden konnen1'27.1z81.Die Polymerbildung laBt sich vermutlich darauf zuriickfuhren, daB
die 2: 1-Addukte 155, deren Konstitution sowohl spektroskopisch wie auch c h e m i s ~ h [ 'gegeniiber
~~~
den ebenfalls
moglichen angular-anellierten Addukten abgesichert wurde,
als p-Chinodimethan-Derivate Oligo- und Polymerisationen
eingehen konnen, wie es vom Stammsystem 1,4-Chinodimethan gut bekannt i ~ t [ ' ~ ' ]DaB
.
eine meta-artige Addition die zu 1,2-Chinodimethanen fuhren wiirde - nicht auftritt,
durfte in der fur diese Addukte zu envartenden sterischen
Hinderung zwischen den Substituenten begriindet sein. Hexaethyl[6]radialen (Hexapropylidencyclohexan) verhalt sich
970
Mit Tris(acetonitri1)tricarbonylchrom reagiert 117 (Dioxan, Raumtemperatur) nicht unter Bildung des erwarteten
Chromkomplexes 159, sondern in guter Ausbeute im Sinne
einer doppelten 1,5-Wasserstoffwanderung zu 160, dessen
Struktur rontgenographisch bestimmt wurde['321.
160(83%)
Als einziges komplexer aufgebautes [6]Radialen scheint
bisher die Trischwefelverbindung 121 einer naheren Betrachtung unterzogen worden zu sein. Ihre Protonierung mit
Angew. Chem. 1992, 104,953-917
Fluorsulfonsaure fuhrt, vermutlich uber das nicht beobachtete Monoprotonierungsprodukt 161, zu einem Dikation,
das entweder die Struktur 162a oder 162b hat1941.
___)
SOZCIF,
<-20°C
121
161
Fur die Stabilitat der Radikalkationen peralkylierter
[3]Radialene gilt im Grunde das Gleiche wie fur 98. So ist das
Radikalkation von Hexamethyl[3]radialen 50 durch y-Bestrahlung in einem organischen Glas erzeugt worden, wahrend das Radikalkation von Tris(Zadamanty1iden)cyclopropan unter den Bedingungen der Cyclovoltammetrie irreversibel gebildet wird [47 bl.
Der EinfluD von Substituenten auf die Stabilisierung einzelner Redoxstufen sei am Beispiel substituierter
[4]Radialene verdeutlicht (Tabelle 6).
Tabelle 6. Beobachtete Redoxstufen substituierter [4]Radialene A ( 0 = eingesetzte Oxidationsstufe; die Zahlen gehen die Potentiale in Volt gegen Ag/AgCl
an. Zahlen in Klammern zeigen irreversible Elektronenubertragung an).
Ladungsrustand
CHz
4.4. Redoxeigenschaften von Radialenen
Das kreuzkonjugierte n-Elektronensystem macht die Radialene zu mehrstufigen Redoxsystemen; diese Eigenschaft
ist intensiver untersucht worden als ihre sonstige chemische
Reaktivitat. Wie gut einzelne Reaktions- und Oxidationsstufen erzeugt und stabilisiert werden konnen, hangt naturgemaI3 von den Substituenten am Radialengerust ab sowie davon, ob ein planares n-Elektronensystem mit moglichst
weitreichender Ladungsdelokalisation realisiert werden
kann.
So wurden die Stammverbindungen 1,2 und 4 durch Photoionisation in der Gasphase in die entsprechenden Molekiilkationen uberfuhrt und diese photoelektronenspektroskopisch untersucht (siehe Abschnitt 3.2.), uber elektrochemische
Redoxreaktionen dieser Radialene in Losung ist jedoch
nichts bekannt. In Octamethyl[4]radialen 98 lafit das gegenuber 2 signifikant erniedrigte erste vertikale Ionisationspotential (Abschnitt 3.2.) eine leichtere Oxidation zum Radikalkation erwarten. Dies ist tatsachlich der Fall, jedoch weist
die Irreversibilitat sowohl des Oxidationsschrittes (+ 1.3 V
vs. gesattigte Kalomel-Elektrode (SCE)) wie auch des Reduktionsschrittes (- 2.6 v) im Cyclovoltammogramm auf
die kinetische Instabilitat der Radikal-Ionen bei Raumtemperaturin Losung hin[1161.Unter den in Schema 23 angege-
AICIj.CHzCI,
180K
THF, 200 K
-
€la*+
98
Schema 23. Oxidation und Reduktion von 98.
benen Bedingungen lassen sich jedoch das Radikalanion und
das Radikalkation erzeugen und durch ihre (nahezu kongruenten) ESR- und 'H-Elektron-Kern-Doppelresonanz
(ENDOR)-Spektren charakterisieren" 1 6 , 1331.
Angew. Chem. 1992, 104, 953-971
+1
$0
+Z
.L
+3
163
2
1.25Ial
0-0
Lit.
~
[I341
. L o
.Ib1
(-2.6)[01 (1.3)IoI
CMe2
K,[2.2.21 Cryptond,
-1
C(CN),
98'--.
-2
CRz
182b
182a
c$o
CDMc
CDCOzEt
<TJ
98
-0.35
80
0
-
95
-2.11
0
0
0
0
0
62b
62a
164
I1161
0
0
0
-0.05
IS31
-1.64
+0.62
+0.67
I751
-0.68Idl -0.731dl (r0.26)
00
-0
-0
*0.121dl +O.OBIdl rO.88
0
0
0
0
0
I52bl
+1.39
*0.201dl +0.24Idl (+0.98) (*i
30)
0
0
0
0
0
+0.65Idl +0.70ldI (r1.29)
#O
-O
-O
-O
-
('1.79)
I52bl
I81al
I8lal
[a] Potential vs. SCE. [b] Das Dianion wurde durch zweifache Deprotonierung
von 1,2-Dimethyl-3,4-dimethylencyclobutenmit nBuLi/TMEDA erzeugt.
Beim Abfangen mit Methyliodid scheinen sich unter anderem Elektronentransferprozesse abzuspielen [135]. Elektrochemische Umwandlungen von 2*- in 2
und umgekehrt sind nicht bekannt. [c] PE-spektroskopisch bestimmt. [d] Der
erste Oxidationsschritt am Radialen erfolgt als Zweielektronentransfer.
Der Bogen spannt sich hier vom bislang noch unbekannten, hoch elektronenarmen Octacyan[4]radialen 163, dessen
Dianion als stabiles Tetrabutylammonium-Salz isoliert wurde, bis zu den elektronenreichen Tetrakis(l,4-dihydropyridin-4-y1iden)- und Tetrakis(l,3-dithiol-2-yliden)cyclobutanen,
die bis zu vier Elektronen abgeben konnen. Dazwischen liegt
das funfstufige Redoxsystem von 95, in dem vollstandig reversible Elektronenubergange zwischen dem Dianion und
Diakation moglich sind. Nur im Fall von 62 a ist die stufenweise Oxidation zum tetrakationisch substituierten Cyclobutadien 62 aD vollstandig reversibel (Schema 24). Im Redoxgleichgewicht 62 aC + 62 aD dominiert das Radikaltrikation, fur das man ebenso wie fur das Dikation 62aB (ein
Quadratsaure-Derivat) vollige Delokalisation annehmen
darf (> 99.99 %).
Acceptorsubstituierte Radialene lassen sich in der Regel
leicht zum Radikalanion und zum Dianion reduzieren. Als
Beispiele seien die [3]Radialene 46 und 47 (siehe unten), das
Tris(9-fluoreny1iden)cyclopropan 52 (zwei reversible Einelektronen-Reduktionen, El,, vs. AgiAgCl: - 0.27 und
-0.75 V[461) sowie die mit para-chinoiden Substituenten
971
-
-e'
62a
wird (siehe Abschnitt 2.1.). Das Radikalanion 4 6 - ist dagegen in einer Anzahl von Salzen isoliert worden. Gewohnlich
wird es aus dem Dianion G2- durch Einelektronenoxidation hergestellt; unter bestimmten Bedingungen entstehen
dabei aber auch Komplexsalze, die sowohl 4 6 - wie 462e n t h a l t e r ~ l ~(Schema25).
~]
Anders als 46 ist Hexakis(methoxycarbonyl)[3]radialen 47 problemlos isolierbar ; bei seiner Reduktion mit Iodid wird das Radikalanion41'- als
kurzlebige Zwischenstufe d u r c h l a ~ f e n [ ~ ~ I .
In der Gruppe der elektronenreichen Radialene sind von
Yoshida et al. solche mit Schwefel als Donoratom untersucht
~ o r d e n ' ~Bei
~ ] der
. elektrochemischen Oxidation findet man
in der homologen Reihe der mit l ,3-Dithiol-2-yliden-Einheiten versehenen Radialene starke Unterschiede (Tabelle 6 und
7), wobei insbesondere der scheinbare Vierelektronen-Oxi-
+e-
62aA
62aB
-
-e-
+e-
+e-
62aD
62aC
Tabelle 7 . Oxidationspotentiale einiger elektronenreicher Radialene (in Volt
vs. Ag/AgCl, Losungsmittel Dichlormethan. Zahlen in Klammern zeigen irreversible Schritte im Cyclovoltammogramm an).
Schema 24, Das Radialen 62a als vollstOndigreversibles, fiinfstufiges Redoxsystem. E = COOEt.
versehenen [3]Radialene 38-44 und das [4]Radialen 80 erwahnt, die von West et al. zuerst hergestellt wurden. Diese
zuletzt genannten Radialene zeigen in den Cyclovoltammoerammen normalerweise zwei wohldefinierte. reversible Einelektronenschritte (Ausnahme: Zweielektronen-Reduktion
M-No
KZS208,H20
K' 48'-
E*
44
+0.67
siehe Tdbelle 6
siehe Tabelle 6
+0.80
114
Lb]
123b [a, b]
von 40C3']), wobei der erste Reduktionsschritt bei relativ hohen (positiven) Potentialen erfolgt[37-40.41a*41c~
63,1 3 6 * 1371.
In Ubereinstimmung mit theoretischen Vorhersagen[' 381
sind diese Verbindungen also starke Elektronenacceptoren.
Als Oxidationsmittel sind diese Radialene, beriicksichtigt
man die Potentiale beider Reduktionsschritte, im allgemeinen zwischen Chloranil und DDQ a n z ~ s i e d e l n [ ' So
~ ~ iiber~.
rascht es auch nicht, da13 die Tris(oxocyclohexadieny1iden)cyclopropane 38 in Umkehrung ihrer Bildungsreaktion
(vgl. Schema 2) durch Hydrochinon wieder zu den Bis(4-hydroxyary1)cyclopropanen 37 reduziert werden ; die analoge
erst
Reduktion
mit SII/HCI[~~].
des Anthrachinon-Derivats 39 gelingt allerdings
Die Radikalanionen der mit para-chinoiden Substituenten
versehenen Radialene sind in vielen Fallen in Losung (THF,
Dichlormethan) persistent und wurden ESR-spektrosko-39,41a,41c, 6 3 , 1 3 7 * 1401. Da rnit der
pisch ~harakterisiertc~~
zweistufigen Reduktion ein markanter Farbwechsel verbunden sein kann, sind diese Systeme als Materialien fur die
Verwendung in elektrochromen Displays ins Gesprach gebracht ~ o r d e n [ ~ ~ ' I .
Hexacyan[3]radialen 46 ist ein sehr starker Elektronenac~ e p t o r " ~ der
~ ] , IuBerst leicht zu 4 6 - und 462- reduziert
E,
110
v
&
Verb.
1441
f0.36 la1
(+o.wj .
(+0.65)
+ 0.73
+0.43
Lit.
189bl
i961
[96]
(+1.13) [CI
( + O M ) [c]
[a] In Benzonitril; scheinbare Vierelektronen-Ubertragung. [b] Modifikation
rnit Twist-Boot-Koformation des Sechsrings. [c] Zweielektronen-Ubertragung.
dationsschritt des [SIRadialens 114 ins Auge fallt. Das
[3]Radialen 48 kann rnit T1(CF3C00), uber die Stufe von
48" (ESR-spektroskopischer Nachweis) zum isolierbaren
Dikationensalz 48'+ 2 CF,COO- oxidiert werden. Letzteres
zY-$z
+A+
Q
yg
d
c
48
zg
c:a;
z:
zg
S
110: R=COOMe
164: R=H
gz
Z
2
(XR
R
114
124a: R=COOMe
124b: R= CH=CH-CH=CH
liegt im Grundzustand sicher als Singulett vor, der thermisch
zugangliche Triplettzustand ist jedoch nur 0.07 eV energiereic.,err41. 1421
M=Na
N
c
~
c
N '-m*
l
Brz
Na6 (4634 46'Na3 46'-4@*
M'=Bu~N+
r2
0
Bu4N'46'-
[Cs(cN),P-
462Schema 25. Einelektronenoxidation des Dianions von 46.a) Umkristallisieren
aus Ethanol.
972
5. Radialene als Bausteine fur organische Leiter
und organische Ferromagnete
Unter den organischen Materialien mit metallischer Leitfahigkeit sind in erster Linie molekulare n-Donor-AcceptorKomplexe zu envahnen, deren Prototyp das System
TTF ' TCNQ (TTF = Tetrathiafulvalen, TCNQ = Tetracyanchinodimethan) ist, ferner Radikalkationensalze vom
Angew. Chem. 1992,104, 953-971
Typ D,X, (D = Donor, X = ladungskompensierendes Closed-Shell-Anion, m > n), von denen einige sogar Supraleiter
~ i n d l ' ~Die
~ ' . hohen Leitfahigkeiten solcher Systeme werden
allerdings nicht erreicht, wenn man elektronenreiche Radialene (Tabelle 6) als Donorkomponenten einsetzt. Der Charge-Transfer(CT)-Komplex 164 . (TCNQ), zeigt im PreDling
bei Raumtemperatur eine spezifische elektrische Leitfahigkeit von 0.032 Scm- 1[81r1, fur den Komplex aus 164 und vier
TCNQF-Einheiten (TCNQF = Tetracyantetrafluorchinodimethan) betragt sie 0.075 S cm- 1841. Einkristalle dieser
Komplexe konnten bisher nicht erhalten ~erden["~l.Das
[3]Radialen 48 und das [6]Radialen 124b bilden mit den iiblichen Elektronenacceptoren keine CT-Komplexe.
Durch Elektrokristallisation wurden die Perchlorate und
Hexafluorophosphate des Radikalkations von 164' (Benzo1,3-dithiol-2-yliden statt 1,3-Dithiol-2-yliden) in Form sehr
kleiner Einkristalle erhalten. Ihre spezifische elektrische
Leitfahigkeit betragt bei Raumtemperatur 1 Scm- jedoch
zeigt sie die fur Halbleiter charakteristische Temperaturabhangigkeit "1.
In Hinblick auf die nichtplanare Struktur der eingesetzten
Radialene (siehe Abschnitt 3.1 .) sind die bisher erzielten, ein
wenig unbefriedigenden Ergebnisse nicht unerwartet. Hoffnungen auf hohere Leitfahigkeiten ruhen auf den CT-Komplexen und Radikalkationensalzen des bisher noch unbekannten, planaren Tris(l,3-dithiol-2-yliden)cyclopropans.
Als Donorkomponente eignen sich auch die [6]Radialene
27Iz5I und 281261.Ahnlich wie Perylen bilden sie mit Iod
Komplexe, wobei zwischen Perylen und 27 eine recht groi3e
Ahnlichkeit im Hinblick auf Leitfahigkeit und geringe Stabilitat dieser Komplexe besteht. Der 1:I-Komplex von 28 und
Iod weist eine relativ hohe spezifische elektrische Leitfahigkeit auf (0.11 S cm-1[261).
Auf der Suche nach ferromagnetischen Feststoffen, die
aus Molekiilen oder Molekulverbanden aufgebaut sind
(,,molecular ~olids"['~~1),
befinden sich mehrere Arbeitsgruppen. Uber den ersten ferromagnetischen metallorganischen Komplex, [Fe"'(C,Me,),]"[TCNE]-,
ist erst vor kurzem berichtet ~ o r d e n " 1471.
~ ~ ,Ferromagnetische Kopplung
in einem aus Molekiilverbanden aufgebauten Feststoff bedeutet im wesentlichen die Stabilisierung eines Triplettzustandes. Es gibt mehrere Konzepte, wie man diese Eigenschaft erreichen konnte['47c1. McConnell schlug 19671'481
solche ionischen Charge-Transfer-Komplexe als geeignet
vor, bei denen Radikalkation-Donoren und RadikalanionAcceptoren in alternierender Anordnung lineare Stapel bilden und bei denen entweder die Donor- oder die Acceptorkomponente einen neutralen Triplett-Grundzustand aufweist, so daB ein Ladungstransfer vom Acceptor auf den
Donor (,,back charge-transfer") einen gewissen Anteil an
Triplett-Charakter in den Grundzustand des Komplexes
mischt. Unter diesen Umstanden wiirde es zu einer ferromagnetischen Kopplung der Spins benachbarter Ionen kommen. Von Miller und E p ~ t e i n [ ' 147c1
~ ~ . stammt eine Erweiterung und Verallgemeinerung des McConnell-Modells. Ihre
Kernaussage sei hier im Original wiedergegeben: ,,... assuming the electron-transfer excitation arises from the partially
occupied molecular orbitals (POMO), to achieve ferromagnetic coupling in a molecular solid via the McConnell mechanism a stable radical (neutral, cations/anions, or ions
with small diamagnetic counterions) must possess a degenerate POMO that is not half-filled and the lowest excited
'
',
Angew. Chem. 1992, 104,953-911
state formed via virtual charge transfer (retro or forward)
possesses the same spin multiplicity and mixes with the
ground
Die Entartung der Grenzorbitale kann
dabei zufallig oder symmetriebedingt sein; im zweiten Fall
setzt z.B. die zweifache Entartung der teilweise besetzten
Molekiilorbitale die Symmetrie D,,oder C, oder die einer
hoheren Punktgruppe fur die Spezies mit dem (oder den)
ungepaarten Elektron(en) voraus.
Untersuchungen zur Realisierung dieses Modells erstrecken
sich auch auf CT-Komplexe von Radialenen. Eine Arbeitsgruppe bei DuPont benutzte dabei das (diamagneti~che['~~])
Radikalanion 4 6 - als Komponente fur 1:1 -CT-Komplexe
mit metallorganischen Kationen wie [Fe"'(C,Me,)J+
[Fe"'(C,Me4H),]'+['511, [Os(C,Me,),]"r'521 und [(tfC,Me,H,)M]'+ (M = Fe, R u ) " ~ ~ bei
' ; keinem dieser Komplexe konnte jedoch Ferromagnetismus festgestellt werden.
Mehrere elektronenreiche Radialene rnit einer ungeradzahligen Symmetrieachse sind ebenfalls als Komponenten in
organischen Ferromagneten in Betracht gezogen worden,
namlich Hexakis(dimethylamino)[3]radialen, Tris(l,3-dithiol2-yliden)cyclopropan, das [3]Radialen 48 und das [SIRadialen 114. Die beiden erstgenannten Radialene sind allerdings
noch nicht hergestellt worden, und 48 bildet keine DonorAcceptor-Komplexe. Dagegen haben die Komplexe von 114,
dessen Dikation einen Triplett-Grundzustand aufweist, mit
starken Acceptoren n i ~ h t [ ~die
' ~ ]1:I-Zusammensetzung, die
nach der T h e ~ r i e [ ' ~ ~zum
~ * 'Aufbau
]
alternierender h e a r e r
Ketten vom Typ D'+A'-D'+A'- ... erforderlich sind, um
das McConnell-Modell fur organische Ferromagnete zu realisieren. Aus der Temperaturabhangigkeit der paramagnetischen Suszeptibilitat der kristallinen Komplexe 114.(DDQ),
und 114. (TCNQF), folgte eine schwache antiferromagnetische Wechselwirkung zwischen den radikalischen Komponenten. Der Komplex 114.(46), ist diamagneti~ch['~~'.
Breslow hat eine Modifikation des McConnell-Modells
prasentiert, die auf den Einsatz antiaromatischer Dikationen
rnit einem Triplett-Grundzustand abzielt. In diesem Fall
ist ein Ladungstransfer in der ,,normalen" Richtung erforderlich, also D'+A'- + D2+A2-[1541.Dies fuhrte zur
Synthese der Donor-Acceptor-Komplexe 165'+46- und
166+46-['551.Die Wahl des Radikalanions von Hexacyan[3]radialen als Acceptor hatte vor allem zwei Grunde:
Zum einen muDte darauf geachtet werden, da13 die Redoxpotentiale der beiden Komplexbausteine zusammenpassen, und
zum anderen sollte der Einbau dieser Komponente in den
Kristall gewahrleisten, daD die C,-Symmetrie der DonorIonen erhalten blieb; das Donordikation hat ja nur wegen
seiner dreizahligen Symmetrieachse einen Triplett-Grundzustand. Enttauschendenveise wurde fur beide Komplexe jedoch antiferromagnetische statt ferromagnetischer Kopplung gefunden.
Das Hexaaminobenzol-Derivat 167 setzt sich rnit 46'zum ionischen Komplex 167" .46'Anders als 165
und 166 hat das Dikation 167' + einen Singulett-Grundzustand, die Temperaturabhangigkeit der magnetischen Suszeptibilitat des genannten Komplexes unterscheidet sich jedoch von anderen, im wesentlichen diamagnetischen
Komplexen mit demselben Dikation durch einen ausgepragten Anstieg der magnetischen Suszeptibilitat oberhalb von
etwa 150 K. Dieses Verhalten sowie die Ergebnisse von ESRMessungen legen das Vorhandensein eines angeregten Triplettzustands von 167" sowie einer weiteren Spezies mit
973
r
1
hv
Ph,C = 0.
___)
sens.
L
117
165:R=CF,
166 : R = CHF,
167
einem thermisch anregbaren Triplettzustand nahe; die Details sind allerdings noch nicht verstanden.
Fur die bisherigen MiBerfolge beim Versuch, organische
Ferromagnete auf Radialen-Basis (oder rnit anderen Komponenten) herzustellen, mag es verschiedene Grunde geben1145,147b, 147c, 1551, deren Aufzahlung jedoch uber die
Thematik dieses Artikels hinausgeht. Es moge die Feststellung geniigen, dal3 einige vielversprechende Konzepte zum
Design organischer Ferromagnete existieren, daI3 aber die
Suche nach zueinander passenden Komponenten weiter gehen muB, wobei vermutlich auch neuartige Radialene als
Donor- und Acceptorkomponenten eine Rolle spielen werden.
6. Ausblick
Die betrachtlichen, gerade in der allerjungsten Vergangenheit erzielten Fortschritte auf dem Radialengebiet haben dazu gefuhrt, daI3 diese Klasse hochungesattigter Verbindungen allmahlich ihren Exotenstatus verliert. Wie die vorangegangenen Abschnitte zeigen, konnen die Stammverbindungen und ihre Alkyl- und Aryl-Derivate in meist einfachen
Reaktionen in guten Ausbeuten hergestellt werden, die
strukturellen und spektroskopischen Eigenschaften dieser
Substanzen sind mittlerweile bekannt und auch die Theoretiker beginnen sich mehr und mehr fur die Radialene als Substanzklasse zu interessieren.
Als Mangel mu0 man nach wie vor die Tatsache empfinden, daB es noch nicht gelungen ist, in groljerem Umfang
Radialene rnit abwandlungsfahigen funktionellen Gruppen
herzustellen, wobei besonders Carbonylgruppen-enthaltende Substituenten aller Art von Interesse waren. Auf das Fehlen von Methoden zur Gewinnung diastereomerenreiner Radialen-Derivate wurde bereits in der Einleitung verwiesen.
Was das reaktive Verhalten der Radialene anbelangt, so
sind die Grundlagen gelegt, aber es klaffen auch noch grolje
Liicken. Als Polyolefine miiI3ten Radialene beispielsweise interessante Substanzen fur photochemische Untersuchungen
sein - tatsachlich gibt es uber die Photochemie der Radialene
bislang kaum Arbeiten. Eine uberraschende Photooligomerisierung, die moglicherweise als erster Beleg fur die Nutzung
von Radialenen als Polymerbausteine gewertet werden kann,
ist die sensibilisierte Photoaddition von 117 (Schema 26).
Bei dieser Reaktion entsteht laut Molekulargewichtsmessungen ein Hexamer, dem die Struktur 168 zugeschrieben
worden ist" "I. Produkte einer ,,vinylischen" Polymerisation entstehen aus 117 beim Erhitzen in Gegenwart von Radikalstartern oder bei y-Bestrahlung nicht.
974
-In
168
Schema 26. R = Et, CH,=CH, CHMeCHMe ( ~ B r i i c k ezwischen zwei Arylringen); sens. = Sensibilisator.
Auch als Liganden fur neuartige Ubergangsmetallkomplexe bieten sich einige Radialene an ; die bislang bekannt
gewordenen Komplexierungsversuche sind in unseren Augen
iediglich ein bescheidener Anfang.
Bei hochungesattigten Verbindungen stellt sich auch immer die Frage nach ihrer Toxizitat, besoders ihren cancerogenen Eigenschaften. DaI3 auf diesem Gebiet kaum entsprechende Daten vorliegen, iiberrascht in Anbetracht der
Neuheit der Substanzklasse kaum. Immerhin konnte gezeigt
werden, daB Hexamethyl[6]radialen 117 nicht cancerogen
istI1581.
Einem moglichen Einsatz von Radialenen auf dem Gebiet
der ,,neuen Materialien" geben wir zwar Chancen, doch sollten die Erwartungen nicht allzu hoch gesteckt werden. Wie
wir in Abschnitt 5 gezeigt haben, ist die Verwendung von
Radialenen als Bausteine potentieller organischer Leiter und
Ferromagnete bislang nicht von Erfolg gekront gewesen.
Das Studium der Strukturmotive, die dem Aufbau niederdimensionaler Molekiilkristalle von metallorganischen Donor-Acceptor-Komplexen (als Radialen-Acceptor wurde
bisher nur das Hexacyan[3]radialen-Radikalanion benutzt,
siehe Abschnitt 5.) zugrunde liegen, steckt noch in den Anfangen[153, 159,1601. D erartige Untersuchungen konnten die
Voraussetzung fur das Design maljgeschneiderter Komplexe
mit bestimmten magnetischen, elektrischen und optischen
Eigenschaften sein. Ob Radialen-Derivate je zu praktisch
nutzbaren Displays werden, ob man organische Leiter aus
ihnen gewinnen kann, die anderen organischen Metallen
iiberlegen sind, inwieweit Radialene als Bausteine fur organische Ferromagneten nutzbar sind - all das sind Fragen, die
zum gegenwartigen Zeitpunkt nicht beantwortet werden
konnen. Die Zahl der vielen Versprechungen iiber die Herstellung ,,neuer Materialien" auf Radialen-Basis stimmt eher
miljtrauisch. Gerade vor diesem Hintergrund halten wir es
allerdings fur hochst wunschenswert, Grundlagenforschung
mit diesen ungewohnlichen Verbindungen mit kreuzkonjugierten n-Elektronensystemen zu betreiben.
Fur die Unterstutzung unserer Arbeiten auf dem Radialengebiet danken wir der Deutschen Forschungsgemeinschaft,
den1 Fonds der Chemischen Industrie und der VolkswagenStijtung. Den Firmen BASE Degussa, Hoechst und Bayer sind
wir,fir die Bereitstellung von Sachmitteln und Chemikalien zu
Dank verpflichtet. Unser Dank gilt ferner den Mitarbeitern,
die diese Arbeiten unter nicht immer leichten Bedingungen Experimentieren rnit hcujig kleinen Mengen hochreaktiver
und hochempfindlicher Substanzen - durchgefuhrt haben;
ihre Namen sind in den Literaturzitaten enthalten. Martin
Vogtherr danken wir fur das Zeichnen der Formeln.
Eingegangen am 17. Januar 1992 [A 8741
Angew. Chem. 1992, 104, 953-971
(11 H. Hopf, Angew. Chem. 1984,96,947-958;
Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
1984,23,948-960.
[21 Der Name wurde von J. R. Platt bei einer Gordon Conference vorgeschlagen und von E. Heilbronner in der Literatur eingefiihrt, siehe Lit. [3]
sowie: A. Nickon, E. F. Silversmith, Organic Chemistry: The Name Ga-
1987,s. 84.
[3] E.Weltin, F. Gerson, J. N. Murrell, E. Heilbronner, Helv. Chim. Acta
1961,44,1400-1413.
[4]H. Hopff, A. K. Wick, Helv. Chim. Acta 196I,44,19-24.
[5] a) G . Kobrich, H. Heinemann, Angew. Chem. 1965, 77, 590;Angew.
Chem. Znt. Ed. Engl. 1965,4,594;b)G. Kobrich, H. Heinemann, W.
Ziindorf, Tetrahedron 1967,23,565-584.
[6] E. A . Dorko, J. Am. Chem. Soc. 1965,87,5518-5520.
[7]G.W. Griffin, L. I. Peterson, J. Am. Chem. Soe. 1962,84,3398-3400;
1963,85,2268-2273.
[8] A. J. Barkovich, E. S. Straws, K. P. C. Vollhardt, J. Am. Chem. Soc.
1977,99,8321-8322.
[9]P. Schiess, M. Heitzmann, Helv. Chim. Acta 1978,61, 844-847;vergleime, Pergamon, New York,
che P. Schiess, M. Heitzmann, S. Rutschmann, R. Staheli, Tetrahedron
Lett. 1978,4569-4572.
[lo] L. G. Harruff, M. Brown, V. Boekelheide, J. Am. Chem. Soc. 1978,100,
2893-2894;vergleiche R. Gray, L. G. Harruff, J. Krymowski, J. Peterson, V. Boekelheide, ibid. 1978,100,2892-2893.
[ll] M. Iyoda, H. Otani, M. Oda, Y. Kai, Y Baba, N. Kasai, J. Chem. Soc.
Chem. Commun. 1986,1794-1796.
1121 Eine tabellarische Zusammenstellung der his ca. 1970 bekanntgewordenen [nIRadialene findet man bei B. S . Thyagardjan, Intra-Sci. Chem. Rep.
1970,4,42-47.- In einem ubersichtsartikel iiber [I.m.n]Hericenehat P.
Vogel kiirzlich auch die [njRadialene 1-4 vergleichend behandelt, siehe
Lit. [23].
[13] H. Hart, A. Teuerstein, M. Jeffares, W.-J. Hukung, D. L. Ward, J. Org.
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[21] Diese Einschrankung schliel3t das Naphtharadialen 6 ein, Verbindungen
wie ein 3,4,5,6-Tetrakis(alkyliden)cyclohexenaber aus.
[22]Die Bezeichnung ,,Herken" wurde von P. Vogel anstelle des von H. Hart
vorgeschlagenen (und im Sinne unserer Definition unzutreffenden) Namens Bicyclo[l.m.n]radialeneingefuhrt, siehe Lit. 1231.
[23]P. Vogel in Advances in Theoretically Interesting Molecules Vol. 1 (Hrsg.:
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[69] Ein zu 85 analoges Produkt wurde bei der Cu'-katdlysierten Dimerisierung von Tetramethylhexapentaen gefunden: L.T. Scott, G. J. DeCicco,
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[83] Fiihrt man die Cyclodimerisierung von 108 in Gegenwart von CO aus,
entsteht das entsprechende Tetrakis(l,3-dithiol-2-yliden)-cyclopentanon:
T. Sugimoto, Y Misaki, Y Arai, Y Yamamoto, Z. Yoshida, Y Kai, N.
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[84] T. Sugimoto, H. Awaji, I. Sugimoto, Y Misaki, 2. Yoshida, Synrh. Met.
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[87] L. Trabert, H. Hopf, unveroffentlicht.
[88] Privatmitteilung von Prof. Dr. E. Haselbach (Fribourg).
[89] a) 2. Yoshida, T. Sugimoto, Angew,. Chem. Adv. Muter. 1988,100,16331637; Angew. Chem. Inr. Ed. Engl. Adv. Muter. 1988, 100. 1573-1577;
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[92] Zum Reaktionsmechanismus der bemerkenswerten 118 + 4-Isomerisierung siehe W. V. Dower, K. P. CVollhardt, Terrahedron 1986,42, 18731881; H. Hopf, D. Gottschild, W. Lenk, Isr. J. Chem. 1985, 26, 79-87.
[93] Lit. [lo] stellt weitere Wege zu 4 vor, die jedoch ohne Ausnahme mit der
in Schema 19 beschriebenen Methode an Zugiinglichkeit des Ausgangsmaterials 119, Ausbeute. Produktreinheit und (relativ niedriger) Pyrolysetemperatur nicht konkurrieren konnen.
[94] H. Hart, M. Sasaoka, J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 4326-4327; vgl.
L.-T. W. Lin. H. Hart, J. Org. Chem. 1984,49, 1027-1030.
[95] Diese Substanz ist allerdings aus einem anderen Grunde von Interesse:
Durch katalytische Hydrierung 1aBt sie sich in all-trans-1,2,3,4,5,6-Hexaisopropylcyclohexan, ein all-axial konfiguriertes Cyclohexan-Derivat
iiberfiihren: 2. Goren, S. E. Biali, J. Am. Chem. Soc. 1990, 112,
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[I051 Die aus Tabelle 2 ersichtliche Verkiirzung der endocyclischen C-C-Bindung von [3]Radialenen um 0.03-0.05 8, gegeniiber [4]Radialenen deckt
sich mit der Differenz der durchschnittlichen Bindungslangen von Cyclopropanen und Cyclobutanen. siehe: F. H. Allen, S. Bellard, M. D. Brice,
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1984,40,64- 72. Die Verkurzung der Dreiringbindungen von [3]Radialen
gegeniiber Cyclopropan (1.510 8,) ist eine Konsequenz der Konjugation
sowie unterschiedlicher Hybridisierung; siehe F, H. Allen, ibid. 1981, 37,
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[I061 a) M. 3. S. Dewar, G. J. Gleicher, J. A m . Chem. Soc. 1965,87. 692-696;
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