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Darstellung und Eigenschaften eines bicyclischen Dithylkobalthydrid-Komplexes.

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K o p p l u n g auf, welche d i e erwahiite A u f s p a l t u n g d e r
Resonanzlinien verursacht 1821.
Besonders umfassend waren die Untersuchungen von
Cla ion u n d Marshal"071 a m Perinaphthenyl-Radikal.
Ein Vergleich d e r beobachteten skalaren und anisot r o p e n K o p p l u n g s k o n s t a n t e n mit berechneten W e r t e n
e r g a b eine g u t e Ubereinstimmung. Dcr g-Tensor w u r d e
ermittelt: g E = g, - 2,00278 u n d gc = 2,00226
Achse senkrecht zur Molekulebene). gc ist e t w a gleich
d e m g-Wert des freien Elektrons, & = 2,00232. Das eben
g e b a u t e R a d i k a l wird i n nernatisch-flussigem 4,4'-Bis(methoxy)azoxybenzol g u t orientiert. Seine Ebene liegt
im Mittel e t w a ebensogut parallel zum Magnetfeld wie
die Langsachsen d e r Losungsrnittelrnolekule.
(c-
Herrn ProJ Dr. R. Mecke, dem Direktor des Instituts
fur Elektro werkstofe, danke ich fur die Unterstutzung
iinserer Arbeiten an kristallinen Flussigkeiten. Frau E.
Maier bin ich fur die uberlassiing der Sonderdrucksammlung aus dem NachlaJ ihres Mannes, Herrn Prof.
Dr. W. Maier, zu tiefem Dank verpflichtet. Herrn Dr.
G . Meier danke ich fur anregende Diskussionen itnd
seine Hilfsbereitschaft, Frl. Dr. B. Stark fur ihre Mitwirkung bei der Literaturzitsamnienstellung. Herrn Prof.
Dr. H . Sacltmann danke ich fur Hinweise itnd die Originale der Abbildurigen 2 bis 4 . Der Deutschen Forschungsgenieinschafi danke ich fur jnanzielle Unterstutzrtng.
Eingegangen am 18. November 1966.
[A 612)
erggnzt am 31. Oktober 1967
ZUSCHRIFTEN
Saurekatalysierte Ringverengung von
10,l 1-Dihydrodibenzothiepin-l0,ll-dion
Von A. Liittringhaus und G . Creutzburg[*l
Bei der sauren Hydrolyse von 10,ll-Dihydrodibenzothiepin10,ll-dion-monoxim ( I ) in waOrigem Athanol erhielten wir
statt des erwarteten Diketons ( 2 ) unter Ringverengung und
Reduktion mit uber 70 % Ausbeute Thioxanthen-9-carbonsiure-ithylester (3). Auf anderem Wegefll dargestelltes Diketon ( 2 ) geht unter gleichen Bedingungen ebenfalls in (3)
tI0-N 0
bung) und drei Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Zugabe von
100 ml Wasser scheiden sich beim Abkuhlen die farblosen
Kristalle von (3) ab. Fp = 100 "C (Athanol/Wasser), MischFp mit authentischem (3): 100 "C, Ausbeute 1,l g (71,4 %).
Die Umsetzung von (2) und (4) zu (3) erfolgt analog. Treibt
man wahrend der Reaktion einen Stickstoffstrom durch die
Lasung in eine eisgekuhlte Vorlage mit wenig Wasser, so
I3iRt sich der gebildete Acetaldehyd als 2.4-Dinitrophenylhydrazon, Fp = 147 "C, abfangen.
Eingegangen am 11. November 1967
[Z 6411
[*I Prof. Dr. A. Liittringhaus und Dr. G. Creutzburg
Chemisches Laboratorium der Universitat
78 Freiburg, AlbertstraDe 21
[I] J. Rigaudy u. L. Nedeled, C . R. hebd. Seances Acad. Sci. 236,
1287 (1953); K. Mirwald, Dissertation, Universitat Saarbrucken.
1961; G. Creutzbrrrg, Dissertation, Universitat Freiburg, 1966.
[2] E. D . Eergniann u. M . Rabinovirz, J. org. Chemistry 25, 828
(1960).
[3] A. Liirtringhaus, M. Molir u. N. Engelhard, Liebigs Ann.
Chem. 661, 84 (1963); N. Engelhard u. A . Kolb, ibid. 673, 136
(1964).
(3)
(4)
iiber. Schneller noch als (I) und ( 2 ) reagiert unter gleichen
Bedingungen die durch normale basenkatalysierte Benzilslure-Umlagerung aus (2) zugangliche 9-Hydroxy-thioxanthen-9-carbonsaure (4) zu (3).
Der in allen Fallen sich bildende Thioxanthen-g-carbonsaure-athylester (3) ist mit einem durch Veresterung von
authentischer Thioxanthen-9-carbonsaure[21 erhaltenen Produkt auf Grund gleicher Schmelzpunkte und ubereinstimmender IR- und NMR-Spektren identisch (8 aromatische
Protonen geben ein Multiplett bei T = 2,6; ein benzylisches
Proton gibt ein Singulett bei T = 4,9; CH2-Quadruplett bei
T = 5,8, J = 7,5 Hz; CH3-Triplett bei T = 8,9, J = 7,5 Hz;
TMS als innerer Standard, in DCCI3).
Keine Reaktion dagegen erfolgt unter gleichen Bedingungen
beim 10.1 1- Dihydrodibenzothiepin- 10,ll -dion- S,S-dioxid,
beim Benzil, beim Phenanthrenchinon und beim 10,11-Dihydro-dibenzo[a,dlcyclohepten-l0,ll-dion[(Z), CH2 statt S ] .
Wir werten dies als Beweis dafur, daO das Schwefelatom mit
seinen freien Elektronenpaaren a m Reaktionsgeschehen beteiligt ist (vgl. dazuf31).
Darstellung und E i g e n s c h a f t e n eines bicyclischen
Diathylkobalthydrid-Komplexes1'1
Von J . Ellermann und W . H . Gruherl*l
Kurzlich berichteten wir iiber die Synthese spiroheterocyclischer Alkylzinkkomplexe 121 mit dem irn allgemeinen zweimal
zweizahnig 131 fungierenden Tetrakis(dipheny1phosphinomethyl)methan (I) [41. Wir fanden jetzt, daO bei der Reduktion
von Kobalt(ii~)-acetylacetonat(2) mit Diathylaluminium-
Darstellung von (3) :
1,45 g 10,ll-Dihydrodibenzothiepin-l0,l1-dion-monoxim(1)
werden in 100 ml Athanol und 30 ml konzentrierter Salzslure
(oder 50-proz. Schwefelsiure) in der Warme gelast (RotWrAngew. Chem. 180. Jahrg. 1968 1 Nr. 3
ri = C ~ H ,
115
athoxid (3)[51 in Gegenwart von ( I ) nicht ein spiroheterocyclischer Komplex, sondern ein bicyclischer Diathylkobalthydrid-Komplex (4) gebildet wird. Die Verbindung ( I ) wirkt
somit nur als dreizahniger Ligand 1-51.
Nachdem die Umsetzung von P(C6H5)3 mit (2) und ( 3 ) in
) ~ ] ~[6al, erscheint es
N2-Atmosphare zu N ~ . C O [ P ( C ~ H Sfiihrt
bemerkenswert, daD bei obiger Reaktion, die ebenfalls in
N2-Atmosphare durchgefiihrt wurde, keine Anzeichen fur
die Bildung eines analogen Nz-haltigen Komplexes beobachtet wurden.
Arbeitsvorschrijt :
Je 1 mmol ( I ) und (2) werden in 10 ml wasserfreiem, N2-gesattigtem Benzol gelost und unter Riihren bei Raumtemperatur langsam mit 1,s mmol (3) versetzt. Unter Athylen-Entwicklung schlagt die Farbe innerhalb 30 min von griin nach
dunkelbraun urn. Von geringen Mengen Zersetzungsprodukten wird abfiltriert, im Vakuum auf 3-5 ml eingeengt und
mit 20 ml Diathylather versetzt. Die sich innerhalb einer
Stunde abscheidenden braunen Kristalle von l,l-Dilthyl-4diphenylphosphinomethyl-l-hydrido-2,2,6,6,7,7hexaphenyl2,6,7-triphospha-l-kobalta-bicyclo[2.2.2]octan ( 4 ) werden
abfiltriert, zweimal mit 10 ml Diathylather gewaschen und
im Vakuum getrocknet. Das extrem luftempfindliche ( 4 ) ist
in Benzol, Aceton und Chloroform Ioslich, in Petrolather,
Cyclohexan und Diathylather unloslich.
Zusammensetzung und Struktur von ( 4 ) werden durch Elementaranalyse, kryoskopische Molekulargewichtsbestimmung in Benzol und durch das IR-Spektrum (vCo-H:
1912 cm-1 s-m, charakteristische Absorptionen 171 der
Co(C2Hs)2-Gruppe (cm-1): vC-H: 2985, 2970, 2910, 2875
(alle s-m); 6,CH3: 1169 m; pCH3: 914 s-m, 891 s-m,
846 m (?) 821 m; pCH2: 647 m-st; vCoC2: 565 m, 548 s)
bewiesen. Die Verbindung (4) ist diamagnetisch und zeigt
ein UV-Spektrum, wie es fur einen cis-konfigurierten, oktaedrischen Co(iir)-Komplex (Punktgruppe C,) zu erwarten
28550 cm-1 (s-m, breit) 16750 cm-1 (m, breit)].
istrsl [v,,,:
Die lntensitatsverhaltnisse der vCoC2-Schwingungen stehen
hiermit ebenfalls im Einklang.
Beim Erhitzen schmilzt ( 4 ) a b 204 "C unter Zersetzung, wobei C2H6 und C2H4 entstehen. IR-spektroskopische Untersuchungen am Pyrolyseriickstand legen die Vermutung nahe,
daD gleichzeitig ein Kobalthydridkomplex gebildet wird.
Die Verbindung (4) tauscht im Gegensatz zu den Hydrid~]
komplexen H3CoL3 [L = P(C6H&. P ( C ~ H S ) ~ C L~91Hund
H ~ C O [ P ( C ~ H[lolWasserstoff
~)~]~
nicht gegen Stickstoff aus.
Erhitzt man die benzolische Lasung von (4) mit iiberschiissigem CH3J eine Stunde auf 7OoC, so fallt unter Entwicklung
von Methan, Athylen und k h a n (gaschromatographisch bestimmt) der hellbraune Kobalt(1)-phosphoniumjodid-Komplex ( 5 ) aus. Seine Zusammensetzung und Strukturwird durch
Elementaranalyse, Magnetismus (bei 20 "C: p 2,s B.M., entsprechend 2 ungepaarten Elektronen), Leitfahigkeit in D M F
(v = 1120 Litermol-1, p = 72 !,-I cm2 mol-1) und IR-Spek-
dung von n-Butan nicht beobachtet wurde, scheidet ein radikalischer Reaktionsverlauf aus.
Eingegangcn am 24. Oktober 1967
['I Dr.
[Z 6521
J. Ellermann und Dipl.-Chem. W. H. Gruber
Institut fur Anorganische Chemie der Universitat
Erlangen-Nurnberg
8520 Erlangen, FahrstraOe 17
[l ] 12. Mitteilung uber spiroheterocyclische und bi-heterocyclische Verbindungen (Fortsetzung der Reihe uber spiroheterocyclische Verbindungen). - 11. Mitteilung: J. Ellermann u. D. Schirinacher, Z. anorg. allg. Chem., irn Druck.
[2]J . Ellermanii u. W. H. Gruber, Z.Naturforsch. 226,1248(1967).
[3]J . Ellerntaim u. D.Schirinacher, Chem. Ber. 100. 2220 (1967)
und die dort zitierte Lit.
[4]J. Ellerinann u. K . Dorn, Chem. Ber. 99,653 (1966).
[5]G. Wilke, Angew. Chem. 72, 581 (1960);DBP. 1191 375, Studiengesellschaft Kohle; G . Wilke u. G . Herrinann, Angew. Chem.
78,591 (1966);Angew. Chem. internat. Edit. 5, 581 (1966).
[6](I) verrnag auf Grund seines tetraedrischen KohlenstotTzentrurns gegenuber einem Koordinationszentrum maximal nur dreizlhnig zu wirken.
[6a]A. Yainanioto, S. Kitazume, L. S. Pu u. S. Ikeda, Chem.
Commun. 1967, 79.
171 Vgl. dazu G. E. Coates u. D . Ridley, J. chem. SOC.(London)
1965, 1870;F. Oswald, Z.analyt. Chem. 197, 309 (1963).
[8]F. Basolo, C.J . Ballhausen u. J. Bjerrum, Acta chem. scand.
9, 810 (1955).
[9]A. Sacco u. M . Rossi, Chem. Commun. 1967, 316.
[lo] A . Misono, Y. Vchida, T. Saito u. K . M . Song, Chem.
Commun. 1967, 419.
Rontgenstrukturanalyse von Tri-K-chlorobis[bis(tri-n-butylphosphin)ruthenium-chlorid]
Von G. Chioccola, J. J. Da1.v und K. J . Nicholsoir~*l
Fur den Komplex RuzCls[P(n-C4H9)3]4, dessen Synthese
kiirzlich gelang, ist aufgrund chemischer Indizien die Struktur (I) vorgeschlagen worden[ll. Der Komplex hat ein
magnetisches Moment von 0,75 Bohrschen Magnetonen pro
Rutheniumatom [21, was einem ungepaarten Elektron im
Molekiil entspricht.
Die dunkelroten Kristalle sind monoklin, Raumgruppe
a = 13,866, b = 16,003, c = 30,545 A und
P ~ I ' c mit
,
110,O '. Die Elementarzelle enthalt vier Formeleinheiten, und
aus der gemessenen Dichte berechnet man ein Molekulargewicht von 1179,7 (theoretisch: 1188,8). Die Intensitaten
wurden mit einem Lineardiffraktometer [31 gemessen, die
Struktur wurde durch Patterson- und Fourier-Analyse ermittelt. Die Verfeinerung von 3776 Ebenen nach der Methode der kleinsten Quadrate ergab einen R-Faktor von
0,083. Die Standardabweichungen der Ru-CI- und Ru-PBindungslangen betragen 0,0052 bzw. 0,0054 A.
~
2
c
3
el
trum (vP-CH3 (cm-I): 660 s-m. vlP-CsHs: 1109 m-st; es
fehlen die Absorptionen der HCo(CzHs)~-Gruppe)bewiesen.
Die Bildung von Methan erklart sich aus der Reaktion zwischen Hydridwasserstoff und Methylcarboniumionen. D e m
gleichzeitigen Aufireten von C2H4 und CzH6 liegt eine Dismutation der beiden Athylgruppen zugrunde. D a die Bil-
116
W
Die Rantgenanalyse bestatigte die Struktur (I). Der Abbildung sind die Bindungslangen Ru-CI und Ru-P zu entnehmen. Beide Rutheniumatome sind etwa oktaedrisch koordiniert (die groDte Winkelverzerrung betragt 12,4") und haben
Angew. Chem. 180.Jahrg. 1968 1 N r . 3
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