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Darstellung und Eigenschaften von Bis(phosphonylmethyl)phosphinaten und von Bis(dihydroxyphosphonylmethyl)phosphinsure.

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die den asymmetrischen Schwingungen Si-N-P und Si-N-Si
zugeordnet werden kannen. Das kurzlich beschriebenel31
Lithiumsalz
sow-Reaktion eingehen. Hierbei erhllt man die Bisbhosphonylmethy1)-, Bis(phosphinylmethy1)- und Bis(oxophosphinomethy1)phosphinate ( 4 ) rnit sehr guten Ausbeuten.
(tert.-CqH~)2PN[Si(CH3)3]Li
reagiert mit CISi(CH3)3 anders als (2) zu
130)
(36)
(3c)
CH3
CLHS
nGH9
74-78/0.05
104--106/1.0
85-93/0,05
1.4878 [d]
1,4809 [el
1,4758
79.5
86.0
93.0
-39.7
-37.8
tal Gegen 85-proz. HIP& alsexternen Standard. - [b] Gegen Tetramethylsilan als internen Standard in
CDCII. I n Klammern: Kopplungskonstanten J P H (Hz). - [ c ] POCHJ-Gruppe.- [dl Lit. 141: Kp = 79 bis
8O"C/0.03 Torr. n z
1.4885. - [el Lit. t2.51: Kp - 104--106"C/1,5 Torr, n&' = 1.4780.
Ausb.
Kp ("C/Torr)
( %)
1.4610
1,4580
1.4475
1.4558
1.5318
72.5
93.0
75.5
98.8
86.0
83.0
-37.3
-31.4
-37.3
-37.4
-38.8
-20.0
-20.4
-18.5
-20.7
-33.6
I:2
1:2
1:2
1:2
1:2
la] Gegen 85-proz. H,P04 als externen Standard. - [bl Zersetzt sich bei der Destillation.
Offenbar ist das im Kaliumsalz (2) am Phosphor befindliche
einsame Elektronenpaar derart in das Resonanzsystem der
beiden Phenylreste einbezogen. daB es fur eine Anlagerung
von (CH&Si- am Phosphor nicht mehr zur Verfiigung steht.
Eingegangen am 19. Februar 1968
[Z 7431
[*I Prof. Dr. 0. Schmitz-DuMont und Dr. W. Jansen
Anorganisch-Chemisches lnstitut der Universitgt
53 Bonn, Meckenheimer Allee 168
[I] 0. Schmitz-DuMont, B. Ross, H. Klieber u. W . Jansen, Angew. Chem. 79, 869 (1967); Angew. Chem. internat. Edit. 6, 875
(1967).
[2] H . Ndfh u. L . Meinel, Z. anorg. allg. Chem. 349, 237
(1967).
(31 0. J . Scherer u. G. Schieder, Angew. Chem. 80, 83 (1968);
Angew. Chem. internat. Edit. 7, 75 (1968).
Darstellung und Eigenschaften von Bf(phosphony1methy1)phosphinaten und von Bis(dihydroxyphosphonylmethy1)phosphiawe I11
Bis(hydroxymethy1)phosphinsaure ( I ) la& sich rnit SOCl2 [21
oder PCIs I31 mit ausgezeichneten Ausbeuten zu Bis(ch1ormethy1)phosphinsaurechlorid (2) chlorieren.
( 1)
+ 3 SOClz
+ (CICH2)2P(O)CI
+ 3 HCI + 3 SO2
(2)
Veresterung von ( 2 ) rnit Alkoholen in Gegenwart eines
tertiaren Amins fuhrt rnit guten Ausbeuten zu Bis(ch1ormethy1)phosphinaten (3) [41, die bei mehrstundigem Erhitzen
auf 170-180 O C mit dreiwertigen Phosphorestern (Phosphiten, Phosphoniten oder Phosphiniten) eine Michaelis-Arbu-
400
Die Struktur der Verbindungen ( 4 0 ) - ( 4 f ) wurde 31P- und
IH-NMR-spektroskopisch bewiesen. Im 1H-NMR-Spektrum enthalt (4a) Signale fur CH3 bei 8 = 1.30 (Triplett,
J H H = 7 Hz, 15 H), PCHzP bei 6 = 2.80 (Quartett, JP,H =
18.5 Hz, J p p ~ 20.3 Hz, 3.94 H), PaOCH2 bei 6
4.18,
PpOCH2 bei 6 = 4.21 (in beiden Fallen JHH = 7 Hz, JPH =
7.8 Hz. Gesamtwasserstoff 10.13 H).
-
-
Durch Hydrolyse von (4a) rnit konz. HCI unter RuckfluS
erhalt man die freie Saure H O ( O ) P ~ [ C H Z P ~ ( O ) ( O H ) ~ ~ ~ .
2 H2O. Sie ist ein viskoses 01. das nicht kristallisiert, gibt
jedoch ein kristallines Cyclohexylammoniumsalz vom Fp =
205,2 "C. Beim Titrieren verhalt sie sich als vierbasige Saure
mit Sprungen bei p H = 5,2 (drei Aquivalente) und pH = 8.8
(ein Aquivalent). Das funfte Proton la& sich erst nach Zufugen von NaCl titrieren. Die Siiure zeigt im 3IP-NMRSpektrum zwei Signale bei -37.3 ppm (Pa) und -17.5 ppm
(Pp) im Intensitatsverhlltnis 1 :2, und im IH-NMR-Spektrum Signale fur PCHzP bei 6 = 3,15 (Quartett, JPaH =
18.2 Hz, J p p ~= 20,3 Hz, 4 H) und fur O H + H 2 0 bei 6 =
5.68 (Singulett, 8,75 H). Gegenuber Metallionen ist die
Saure ein ausgezeichneter Chelatbildner.
Eingegangen am 16. Februar 1968
Von Ludwig Maier [*I
(HOCH2)2P(O)OH
Die Verbindung ( 4 f ) entsteht, indem bei der Reaktionstemperatur von 170°C Athylen abgespalten wird. Die gleiche
Spaltung beobachtet man bei anderen Phosphinsaureestern [61.
[Z751al
[*I Dr. Ludwig Maier
Monsanto Research SA
CH-8045 Zurich, BinzstraOe 39 (Schweiz)
[ l ] 32. Mitteilung uber organische Phosphorverbindungen. 31. Mitteilung: L. Maier, Helv. chim. Acta, im Druck.
[2] L. Maier. Schweizer Patentanmeldung 18134/1966; A. W.
Frank u. I. Gordon, Canad. J. Chem. 44, 2593 (1966).
[3] B. E. Ivanov, V . G. Trutnev u. I. M. Shermergorn, U.S.S.R.
Patent 187779; Chem. Abstr. 67,115888 (1967).
[4] V. E. Bel'skii, I. V . Berezowskaya, B. E. Ivanov, A . R . Panteeva, V. G. Trutnev u. I. M. Shermergorn, Dokl. Akad. Nauk.
SSSR 171, 613 (1966).
[ 5 ] K. Moedritzer, J. Amer. chem. SOC.83, 4381 (1961).
[61 Ubersicht: H . G . Henning u. G . Hilgetag, 2. Chem. 7 , 169
(1967).
Angew. Chem. 180. Jahrg. I968 I Nr. I0
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phosphonylmethyl, dihydroxyphosphonylmethyl, darstellung, eigenschaften, phosphinsure, bis, von, phosphinate, und
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