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Darstellung und Eigenschaften von Oxorhenaten (VI) und (VII).

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mit Bruckenstrukturen aus. Das zentrale Aluminium-Atom
ist durch die es kugelformig umgebenden Gruppen unzuganglich. Trotzdem spaltet Wasser in exothermer Reaktion
die Aluminium-Stickstoff- vor der Silicium-Stickstoff-Bindung.
Eingegangen am I I. MBrz 1963
[Z 4631
[ 11 30. Mitteilg. iiber Si -N-Verbindungen.
[2] U . Wunnugut u. H . Niederpriim. Chem. Ber. 94, 1540 (1961).
[3] H. Schiriidbaur u. Max Schmidt, Angew. Chem. 74. 328
( 1 962).
[4] H . Schtnidbaur u. Mux Schmidt, Angew. Chem. 74, 589
(1962).
(5) U.Wunnaguf u. H. Kuckerl:, Angew. Chem. 75, 95 (1963).
2. Verwendung von cyclischen Dienen und Ringspaltung an
der Stelle der Doppelbindung fiihrt zu Aminohydroxysubstituierten w.oj'-Dialdehyden, die zu Aminopolyolen reduziert
werden konnen.
Das Addukt (S) aus Cyclopentadien und Nitrosobenzol
( f p + 32 -34"C) lHBt sich zu cis-l-[N-Acetylanilino]-4-acetoxycyclopenten42) (6) (Fp = 102-103 "C) reduzieren, das bei
Ozonisierung oder auch Oxydation zum Glykol und Perjodatspaltung den erythro-2-[N-Acetylanilino]-4-acetoxyglutardialdehyd liefert, der als inneres Halbacetal des Monohydrats
(7) vorliegt. (7) gibt bei NaBH4-Reduktion das N-Phenylderivat des 2.3-Didesoxy-2-aminoerythrits(8). Tetraacetylderivat (80).
COOK
Polyhydroxyamine via Dien-Synthese
mit Nitroso-Verbindungen
Von Prof. Dr. G . Kresze, Dr. Gerhard Schulz
und Dipl.-lng. J. Fir1
Vl'
0.4c
Organisch-chemisches Institut der T H Munchen
CIlJ
Wir haben gezeigt [I], daR iiber Dien-Synthese mit NODienophilen stereospezifisch I-Aminobuten-(2)-ol-(4)-Derivale dargestellt werden konnen, bei denen sich NH2- und
OH-Gruppe in erythro-Stellung zueinander befinden und die
Substituenten an der C=C-Doppelbindung cis-stindig sind.
Man kann uber solche Verbindungen zu PolyhydroxyaminoVerbindungen bekannter Stereochemie kommen, die z. B.
als Aminozucker- oder Inosamin-Derivate interessant sind
(vgl. auch (21). Wir haben hier folgende Moglichkeiten untersucht :
I . Cyclohexadien-Derivate geben Inosamin-Derivate. Wir haben als Modell die Verbindungen (/) bis (4a) dargestellt.
1/11,
I
CH,
(11)
3. Hexosederivate sind bei Verwendung geeigneter Diene
(z. B. von Sorbinsaurederivaten) zuganglich. (Belleart und AirYorrns [Z]). Wir haben bisher folgende Reaktionen durchgefuhrt: 2-[p-Ch!orphenyl]-3-methyl-6-athoxycarbonyl-3.6-dihydro-I .2-oxazin (9) ( F p = 63 "C) + N-[p-Chlorphenyl1-2acetoxy-5-aminohexen-(3)-saurelactam(10) (Fp = I20 "C) -+
N-[p-Chlorphenyl J-5.6-didesoxy-5 - a m i n o - ~ ~ - a l l o n s a u r e l a c tam ( I I) (Fp = I66 "C).
Eingegangen am 8. M a r z 1963
-
[Z 4621
-
[I] G. Kresre u. G . Schrdz, Tetrahedron 12. 7 (1961).
121 B. Belleair u. Yutri-Kit, Au-Young, I . Amer. chem.-Soc. 851
69 (1963).
Darstellung und Eigenschaften
von Oxorhenaten(V1) und (VII)
Von Prof. Dr. R. Scholder [I]. Dr. K. L. Huppert (21 und
Dr. P. P. Pfeiffer 131
lnstitut fur Anorganische Chemie der T H Karlsruhe
Alkali- und Erdalkalioxorhenate(Vl1) und (VI) erhalt man
durch thermische Reaktion geeigneter Gemische im festen
Zustand. Sie wurden durch quantitative Analyse, die rontgeNitrosobenzol + Cyclohexadien --f 3-Phenyl-2-oxa-3-aza-bi- nographische Untersuchung (soweit mBglich mit Bestimcyclo-[2.2.2]-octen-(5) (Fp = 65-66 "C) + cis-I-[N-Acetylmung der Gitterparameter) und in einigen Fillen auch durch
anilino]-4-acetoxy-cyclohexen-(2)(Fp = 56-57 "C) -+ I-"die Bestimmungder Loslichkeit in absolutem Methanol sicher
Acetylanilino]-2-trans. 3-trans-dihydroxy-4-cis-acetoxycyclo- differenziert.
hexan ((3); Tetraacetylderivat Fp = 130-13 I "C; StereocheAuBer den Tetraoxorhenaten(VI1) vorn Typ MeIReOJ und
mie bezogen auf die Acetanilidogruppe) -+ ,,DidesoxyinosMeI*(ReO& konnten nun auch Penta- und Hexaoxorhenate
amin", I-Aminocyclohexantriol-(2-trans.3-trans. 4-59 ( ( 4 ) ;
mit 7-wertigem Re durch thermische Umsetzung der entspr.
( 4 0 ) Fp = 93-95 "C).
Tetraoxorhenate(V11) mit den Oxyden bzw. Carbonaten des
Li, Na, Ba, Sr und C a dargestellt werden; im Falle des
K3Re05 wurde als basische Komponente KOH verwendet.
Pentaoxorhenate des Typs MefRe05 bzw. Mel,'(ReO&
wurden mit Na und K als Me1 sowie mit Ba und Sr als Me"
erhalten. Na3ReOs und K3Re05 sind isotyp mit den entspr.
Osmaten(VI1) [4]; es wurde ferner die mit KjReOS isotype
Verbindung K3JOs erstmalig dargestellt. Ba3(ReOs)z existiert
in zwei Modifikationen. Die Hexaoxorhenate des Typs
MefReOs bzw. Me'f(ReO6)z (Me1 = Li, N a ; Me11 = Ba,
Sr, Ca) sind isotyp mit den entspr. Osmaten(Vl1) (I. c.) und
Jodaten(VI1). Li5ReOb konnte hexagonal indiziert werden
(Gitterkonstanten: a" = 5,053 A. cg = 14,21 A, c/a = 2,81).
Auffallend ist, daR die Oxorhenate(VI1) hoherer Sauerstoffkoordination irn Gegensatz zu den farblosen TetraoxorhenaArigew. Chern. 75. Jalirg. 1963 / N r . 8
375
ten gelb bis orange sind; durch HzO werden sie sofort in
Tetraoxorhenate(V11) und freie Base gespalten.
Rhenate rnit 6-wertigem Rhenium erhalt man durch Symproportionierung aus Oxorhenaten(VI1). metallischem R e
und der entspr. Menge an basischem Oxyd. Im System
LizO-KeO3 existieren die Verbindungen LidReOS und
Li6ReO6 jeweils in zwei Modifikationen. Die Tieftemperaturform von Li4ReO5 besitzt Lang-Struktur [5] und ist daher
wohl als Li~[Rq,6Li0,4]03 zu formulieren, wlhrend aLirReOs mit LidWOS [6] und LidTeOs [7] isotyp ist. Bemerkenswert ist die eindeutige lsotypie zwischen (j-LibReO6 und
LisReO6 (Gitterkonstanten von !J-L$,Rt!O6: a0 = 5,034 A,
cg = 14,12 A, c/a = 2 , 8 l ) . Dem gleichen Strukturtyp gehort
die ebenfalls erstmals dargestellte Verbindung LidMgReOh
an. In einem ahnlichen Gitter kristallisiert LibOsO6 [8].
a-Li6ReO6 ist isotyp rnit LibWO6 [ 6 ] ;es 1aBt sich aus Pulverdiagrammen nicht indizieren.
Eingegangen am 13. Mar7 1963
[I]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
R. Scholder,
[Z 4661
Angew. Chem. 70, 583 (1958).
K. L. Hupperr, Dissertation T H Karlsruhe 1959.
P. P. P’eifler. Dissertation T H Karlsruhc 1963.
G. Schnrz, Dissertation T H Karlsruhe 1959.
G. Lung, Z. anorg. allg. Chem. 276, 77 (1954).
R. Scholder u. L. H. Rrixnrr, unverofl‘cntlicht.
171 Y.Schneider. Dissertation T H Karlsruhe 1959.
[8] G. H. Stephan, Dissertation TH Karlsruhe 1960.
Ternare und quaternare Verbindungen
mit 3- bis 6-wertigem Rhenium
Von Prof. Dr. R. Scholder [ I ] und Dr. P. P. Pfeiffer [ 2 ]
lnstitut fur Anorganische Chemie der T H Karlsruhe
Der leichte Wechsel der Wertigkeitsstufen des Rheniums begiinstigt thermische Symproportionierungs- und Disproportionierungsreaktionen, die zu neuen Oxorhenaten rnit 3- bis
6-wertigem R e fuhrten.
Im terniren System Me-Re-0 existieren Verbindungen rnit
Perowskitiiberstruktur der Zusammensetzung Me3ReO6
(Me = Ba. Sr, Ca) (31. Von diesen llBt sich jedoch nur
Ba3ReO6, das in zwei tetragonalcn Modifikationen erhalten
wurde, aus Pulverdiagrammen indizieren. Vom Verbindungstyp Me’Me”ReO6 konnten slmtliche Kombinationen rnit
Me’ = Ba, Sr, C a und mit Me” = Ba, Sr, C a und Mg dargcstellt werden (teilweise in Ubereinstimmung rnit R. Lf”rrt/[4]);
alle Verbindungen kristallisieren in der Perowskitiiberstruktur. Ferner konnte eine rhombische Phase Ba3ReO6.0,3 BaO
rein erhalten werden. Der Perowskitiiberstruktur gehort
auch der Verbindungstyp MesRezOll an (Me = Sr und Ca).
Ferner wurden die Verbindungen RazReO5 (isotyp mil
BazXO5; X = Te, Mo, W, 0 s ) [S] und SrzReOs [6]. das rnit
SrzWO5 isotyp ist, neu dargestellt. Verbindungen des Typs
Me3Re209 (Me = Ba. S r und Ca) weisen Beziehungen zur
Struktur von Me,lI(P04)? auf (entspr. Formulierung
MedRe04,~)d.
Mit Re(V) konnten als ternire Rhenate nur L i 3 R e 0 ~und
CazRez07 dargestellt werden. Die Tieftemperaturmodifikation von Li3Re04 kristallisiert in der Lang-Struktur [7]
(entspr. Formulierung: Li2[Reg,7~Lio,zs]O~),die Hochtemperaturform ist kubisch wie LijOs04 181 und Li3TaOd. Weitere Oxorhenate(V) liefert der ubergang zu quarterliaren Systemen Mel-Mez-Re-0, wobei eine zweite Basenkomponentc
die Stabilisierung des 5-wertigen R e in energetisch bevorzugten Gittertypen ermoglicht. So konnte Li2[Re0,67Mg0,33]03
rnit Lang-Struktur erhalten werden. Weiterhin wurden Verbindungen des Formeltyps BazMeIIIReO6 (Me”’ = SE-Metalle, Sc, Y, In) rnit Perowskituberstruktur dargestellt. Die
Prizisionsbestimmung der Gitterkonstanten ergab in der
isostrukturellen Reihe BaZ(SE)Re06 kristallographisch keinen Effekt beim G d . Die Gitterkonstanten der Verbindungcn
316
des Ce, Pr und T b liegen unter dem zu erwartenden Wert, was
auf einen partiellen Ladungsaustausch gemsf3 Baz(SE”’)
RcVOh tt Baz(SEIV)ReIV06 deutet.
In quaterniren Systemen geben Reaktionen. die zu 0 x 0 I henaten(lV) fuhren sollten, stets hoher- und niederwertige
Rheniumvcrbindungen; im Grenzfall bildet sich anteilig elementares Rhenium. NarReO, disproportioniert bei lingerem
Erhitzen ~eilweisein Na3Re05 und elementares Re. Oxorhenate(lV) des C a konnten nicht erhalten werden 191.
Oxorkenate(lll): Setzt m a n L i z 0 mit R e 0 2 unter weckselnden Bedingungen um, so tritt stets Disproportionierung des
4-wertigen Re ein; dabei bildet sich u. a. LiReOz. Es kann
rein dargestellt und kubisch indiziert werden, es ist isotyp
mit der neuen Verbindung LiWO2.
Eingegangen a m 13. Man 1963
~
[I]
[2]
[3]
[4]
[S]
161
[7]
[8]
[9]
[Z 4671
.~
R. Sl~hulcler.Angew. Chem. 74, 257 (1962).
P. P. P f e i j e r , Dissertation TH Karlsruhc 1963.
K . L. Hrrpperl, Dissertation T H Karlsruhe 1959.
R. Wnrdet al., InorS. Chem. I. 245 (1962).
R . Scholder, Angew. Chem. 70. 583 (1958).
R. Schulder u. L. H. Brisrter, unvcroffentl.
A . Larrg. Z. anorg. allg. Chem. 27G, 77 (1954).
H . Gliiser, Dissertation TH Karlsruhe 1961.
Siehe dagegen A . Deschanvres, Ann. Chim. I , 1217 (1959).
Intramolekulare Kupplung von diazotiertem
1-(2’-Aminophenyl)-pyrrolzu Pyrrolo [1.2-c]
11.2.41-benzotriazin
Von Dr. Hans GroB und Dipl.-Chem. J. Gloede
Institut fur organische Chemie der Deutschen Akademie
der Wissenschaften zu Berlin. Berlin-Adlershof
Bei Diazotierung von I-(2’-Aminophenyl)-pyrrol [ I ] (I) in
waBrigsaurem Medium erhielten wir an Stelle des erwarteten
Diazoniumsalzes (2) augenblicklich in Ausbeuten von uber
90 p:eine gelbe, kristallineverbindung vom F p - 243-244 “C.
Nach Analyse und Molekulargewichtsbestinlmung kommt
dieser Verbindung die Formel ClgH7N3 zu. Die Annahme,
daO BUS (2) in einer intramolekularen Kupplungsreaktion das
I
-
~OOH
hOOH
f
4,
0-co
/.(I
bisher unbehannte Pyrrolo[l.2-c] [1.2.4]-benzotriazin ( 3 )
entstanden ist, wurde durch oxydativen Abbau bewiesen:
Durch Kochen von (3) mit waBriger KaliumpermanganatLosung wurde 1.2.4-Triazin-3.5.6-tricarbonsiiure( 4 ) bzw.
hieraus I .2.4-Triazin-5.6-dicarbonsaure-anhydrid( 5 ) ( F p =
176--184”C 121, 175-183°C)erhalten.
Eingegangen am 27. Februar 1963 [ Z 4571
[ I ] H . Crop, Chcm. Ber. Y5, 2270 (1962).
[2] R. R ~ I u.
Z H. Scliroeder, J. org. Chemistry -72, 1931 (1958).
Airgew. Chcni. 1 75. Jtilrrg. I963 N r . 8
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vii, darstellung, eigenschaften, von, und, oxorhenaten
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