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Darstellung und Eigenschaften von Silicium-monoxyd und -monosulfid.

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VERSAMMLUNGSBERICHTE
Chemiedozententagung in Potsdam
gesamt
Die Tagung
108 Vortragen
fand vom bringt
5. bis 8.
derJuli
folgende
1965 statt.
Bericht
Auseine
denAusins-
#cH3H0@%
wahl.
H3 c
Neue photochemische Reaktionen
an stickstoffhaltigen Steroiden
OH NO
-
H3 c
HO
G . Adam und K. Schreiber, Gatersleben
(22S:25S)-N-Chlor-22,26-imino-5cc-cholestan-3P-ol
( 1 ) liefert im Gegensatz zu den entsprechenden (22R:ZSS)- und
(22s: 25R)-Stereoisomeren unter den Bedingungen der UVinduzierten Hofmann-Loffler-Freytag-Reaktionkein Solanidanol, sondern fragmentiert bei Bestrahlung in Trifluoressigsaure mit 52 7; Ausbeute zu einem nicht trennbaren
Gemisch der beiden a n C-20 stereoisomeren 20-Chlor-Sgpregnan-3P-ole (2a,b), die auch aus (20R)-3/3-Acetoxy-5~pregnan-20-01 (3) synthetisiert wurden.
(8), 5 ~
(9), A5,
(101,501,
(II), 5a,
2. 2 s : 25R
2 2 5 : 25R
2 2 s :2 5 s
22R :25S
(12). 5a, 2 2 R : 25R
(13), A5, 2 2 R : 25R
(14). 5a, 2 2 s : 2 5 s
Weitere photochemische Untersuchungen mit den N-NitrosoVerbindungen (8)-(11) zeigten, dall Verbindungen dieses
Typs nicht fragmentieren, sondern bei UV-Bestrahlung
in athanolischer Salzsaure zu den entsprechenden SpirosolanAlkaloiden (12)-(14) cyclisieren.
C H3
HRHC O r H
.-
(I)
n
Fur diesen neuarligen Fragnientierungstyp wird ein Radikalmechanismus vorgeschlagen, nach dem sich ein photochemisch gebildetes Stickstoff-Radikalion unter C-C-Spaltung
uber ( a ) zum Kohlenstoffradikal (6) stabilisiert, das mit
einem Chlor-Radikal zu (2a,b) rekombiniert.
Wie am Beispiel der Photolyse von (22s:2SF3-N-Nitroso3~.16~-diacetoxy-22.26-imino-5cc-cholestan
gezeigt werden
konnte, besteht hierbei die primare Photoreaktion in der
Einfuhrung einer A22(N- Doppelbindung, der sich im Falle
einer frei vorliegenden 16P-Hydroxygruppe eine spontane
und stereospezifische Cyclisierung zum Spirosolan anschliellt.
Darstellung und Eigenschaften v o n Silicium-monoxyd
und -monosulfid
H.-H. Emons, Merseburg
Bei der fibertragung dieser Photolyse auf die 16P-hydroxysubstituierten N-Chlor-22,26-iminocholestanole(4)-(6)wird
die Fragmentierung in allen Fallen zur Hauptreaktion, wobei stets das gleiche saulenchromatographisch trennbare
Gemisch 20-stereoisomerer 20-Chlor-Scr-pregnan-3P.16P-diole
(7a,b) niit Ausbeuten bis zu 82 yi erhalten wird:
(4), 2 2 s : 2 5 R
(S), 2 2 s : 2 5 s
(6), 22R : 2 5 s
Die beschriebene Reaktion eroffnet einen neuen Weg zum
Abbau von Spirosolan-Alkaloiden, der in drei Stufen (Reduktion, N-Chlorierung und Fragmentierung) in die Pregnanreihe fuhrt.
Angew. Chem. / 77. Jahrg. 1965 / Nr. 20
Die Darstellung des (SO), erfolgte aus Si und SiO2 einerseits
in bekannter Weise [l] als glasiges Produkt, andererseits
durch Kondensation des SiO-Dampfes an einem in die Vakuumapparatur hineinragenden Kuhlfinger. SiO wachst am
Kuhlfinger in faseriger Form auf und vergluht sehr oft selbst
in Argon-Atmosphare ohne Anderung der Zusammensetzung
unter starker Aufhellung. In den vergluhten Produkten lieBen
sich rontgenanalytisch keine Disproportionierungsprodukte
nachweisen.
(SiS), konnte aus Si und SiSp oder CS2 bei 850-1000°C im
Vakuum dargestellt werden. Bei der Reinigung durch Sublimation entsteht eine rote bis rotbraune, glasige Substanz, die
beim Morsern gelb wird, mit Wasser HzS und rnit 5-proz. Natronlauge Hz bildet. Das unterschiedliche Aussehen des bei
metallurgischen Prozessen auftretenden (SiS), ist auf verschiedene Teilchengrollen und Verunreinigungen zuriickzufuhren.
Fur das glasige (SiO), und (SiS), wird eine dreidimensionale,
unregelmaI3ig vernetzte Struktur angenommen (Vernetzung
der Si-Atome oder der Gruppierungen von zwei oder mehreren Si-Atomen uber die Chalkogenatome durch ein a-Bindungssystem, das durch die Bildung von partiellen d,p,Doppelbindungen verstarkt wird). Fur das in einer Richtung
spaltbare faserige (SiO), wird eine kettenformige Struktur
rnit aneinandergereihten Si-Si-Bindungen diskutiert. Die
915
beim Vergliihen beobachtete Aufhellung deutet auf ein Auseinanderbrechen der Ketten hin.
Umsetzungen mit CI2 und HC1 bestatigen die grol3ere chemische Resistenz des glasigen (SiO),. Das faserige Produkt
ist wesentlich reaktionsfreudiger.
Die friiher [I] beschriebene ,,gelbe Substanz" besteht aus
(SiO), und 40-50 y i Silicium und Siliciumdioxyd.
Darstellung aromatischer Nitrile aus Alkylaromaten
und Stickstoffmonoxyd in der Dampfphase
Eberhard Fischer, Rostock
In Gegenwart von Katalysatoren reagieren Alkylaromaten
und alkylsubstituierte Heterocyclen mit N O zwischen
650-900 "K zu Nitrilen:
2 RCH3
+ 3 NO
-+
2 R-CN
+ 3 HzO + 0,5 N2
Mit Toluol wurden folgende Katalysatoren untersucht :
Ag/Kohle, Pd/Kohle, Pt/Kolile, Re/Kohle, PbSn03, PbTi03.
Die Ag-Katalysatoren wurden mit T1203, CaO oder PbO
aktiviert. Die besten Umsatze von Toluol ZLI Benzonitril
werden a n 7 9.;Ag/l o,Tl~O~/Kohleund an
(30-42 'I,;)
PbTi03/1 7; T I 2 0 3 erzielt. Die Ausbeute betragt in Abhangigkeit von der Temperatur 90-98 0;.
Weiter wurden p-Xylol zu p-Methylbenzonitril und p-tert.-Butyltoluol zu p-tert.-Butylbenzonitril umgesetzt. Im Gegensatz
zur Ammoxydation entstehen bei der katalytischen Nitrosierung unter geeigneten Bedingungen selektiv die Mononitrile.
Mit Pt- und Pd-Katalysatoren sowie Ag-Kontakten rnit mehr
als 9 ?i Silber erhalt man oberhalb 435 "C aus Dialkylaromaten Benzonitril.
Die NO-Konzentration hat einen starken Einflu13: Maximale
Ausbeuten werden nur bei einem molaren Verhaltnis von
N0:Toluol = 1,5 erreicht. Bei einem molaren Verhaltnis
von 1,0 betragen die Ausbeuten nur max. 1206. Bei einem
Molverhiltnis von 2,O sinken die Maximalausbeuten auf
16-25 :;.
Auch methylsubstituierte Heterocyclen wie 2-Methylthiophen
oder 2-Methylfuran lassen sich so in die Nitrile iiberfiihren.
An Titankontakten wird Methylthiophen bei 730 O K bei
einem Umsatz von 20 0, mit einer Ausbeute von 85 in 2Cyanthiophen umgewandelt.
Optimale Bedingungen fur die Dampfphasennitrosierung erreicht man bei Belastungen von 0,157-0,430 h-1 fliissigem
Edukt und 2,2-4,6 sec Verweilzeit.
Chemische Modifizierung v o n Proteinen
durch Einfiihrung neuer Sulfhydrylgruppen
U.Freimuth und W. Kriiger, Dresden
In kristallisiertes p-Lactoglobulin wurden durch Reaktion
der freien E-Aminogruppen rnit Acetylmercaptobernsteinsaure-anhydrid [2] oder rnit N-Acetylhomocystein-thiolacton
[3] SH-Gruppen eingefuhrt. Durch Gelfiltration an Sephadex
G-25 lassen sich iiberschiissiges Reagens und Puffersalze
schonender entfernen als durch Dialyse oder Ionenaustauschchromatographie.
Wahrend (Acetylmercaptosucciny1)-P-lactoglobulin in der
Ultrazentrifuge und bei der freien Elektrophorese einheitlich
erscheint, laI3t sich (N-Acetylhomocysteiny1)-p-lactoglobulin
[I] H.-H. Emons u. H . Boenicke, J. prakt. Chem. 18, 11 (1962).
[2] I. M . Klotz u. R . E . Heiney, J. Amer. ehem. SOC.81, 3802
(1959).
[3] R. Benesch u. R. E. Benesch, Biochim. biophysica Acta 63, 166
(1962).
916
an Sephadex (3-25 in zwei Fraktionen aufteilen, deren eine
ein Aggregationsprodukt ist. Versuche mit einern 3%-markierten Reagens bestatigen diesen Befund.
Eine rasche Aggregatbildung tritt beim (Acetylmercaptosucciny1)-P-lactoglobulin ein, wenn durch Entacetylierung
bei p H = 10 bis 11 SH-Gruppen freigesetzt werden.
Um zu priifen, o b bei der Einfuhrung der Thiolgruppen irreversible Denaturierungsvorgange stattfanden, wurde versucht, im Hydrolysat des (N-Acetylhomocysteiny1)-(3-lactoglobulins Lanthionin nachzuweisen, das durch Disulfidaustausch und nucleophilen Angriff von Sulfhydrylanionen auf
Disulfidbriicken des Proteins entstanden sein konnte. Lanthionin lie13 sich jedoch nicht nachweisen. Die LanthioninAnalyse konnte durch Anwendung der Hochspannungselektrophorese wesentlich verbessert werden. Lanthioninsulfoxyd,
Cysteinsaure und Homocysteinsaure sowie Methioninsulfon
sind bereits nach 1 Std. Laufzeit bei ca. 2000 V in AmeisensPure/Essigsaure-Puffer (pH = 1,9) einwandfrei zu differenzieren.
Reaktion v o n Schwefelkohlenstoff u n d Senfolen
rnit methylenaktiven Nitrilen u n d Schwefel
K. G e w d d , Dresden
Die gemeinsame Einwirkung von Schwefel und Schwefelkohlenstoff auf Nitrile, die in r-Stellung eine aktive Methylengruppe besitzen, fuhrt in Gegenwari von Triathylamin bei
Raumtemperatur zu 4-substituierten 5-Amino-l.2-dithiol-3thionen ( I ) [1,2]. Ersetzt man dabei den Schwefelkohlenstoff durch Isothiocyanate, so entstehen 3,5-disubstituierte
4-Aminothiazolin-2-thione (Z), die man auch erhalt, wenn an
Stelle des Isothiocyanates das entsprechende prim. Amin
und Schwefelkohlenstoff mit Schwefel und dem Nitril umgesetzt werden.
X = CN, COzR, CONHz
R = Alkyl, Allyl, Phenyl
Die gegen starke Basen empfindlichen [2]Verbindungen vorn
Typ ( I ) zeigen nur dann ,,Trithion-Eigenschaften" (z. B. SMethylierung), wenn die schwach basische Aminogruppe
durch Acylierung blockiert wird. Die saurestabilen, ebenfalls
sehr schwach basischen Verbindungen vom Typ (2) werden
bei der Einwirkung von starken Basen in die Ausgangsstoffe
gespalten. Den Beweis fur die Struktur (2) liefert u. a. folgendeReaktion :Aus dem Carbamoylderivat (2). X=CONH2,
entsteht rnit Orthoameisensaureester das Thiazolopyrimidon
(S), das sich rnit verd. Natronlauge unter Bildung des Mercaptans ( 4 ) spalten 1aBt.
Synthese v o n Methylen-bis-phosphorverbindungen
H. G . Henning, Berlin
D a fur die Darstellung von Methylen-bis-phosphon- oder
-phosphinsaureestern Umsetzungen von bifunktionellen Methylenverbindungen mit zwei Aquivalenten einer Phosphorverbindung im ,,Eintopfverfahren" praktisch ungeeignet sind,
[l] K. Gewalrf, 2. Chem. 3, 36 (1963).
121 Vgl. E. Soderback, Acta chim. scand. 17, 362 (1963).
Angew. Chem. 177. fuhrg. I968
/
Nr. 20
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