close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Darstellung und Eigenschaften von Tris(phosphonylmethyl)phosphinoxiden und der entsprechenden Sure.

код для вставкиСкачать
Die Hydrolyse von (4c) mit konz. HCI unter RuckfluB
gibt Bis(dihydroxyphosphonylmethy1)dodecylphosphinoxid.
C I ~ H ~ ~ ( O ) P ( C H ~ Pdas
O ~sich
H ~ bei
) ~ ,der Titration wie eine
vierbasige Saure verhalt mit Sprungen bei p H = 4 (zwei
Aquivalente), pH = 6,9 (ein Aquivalent) und pH = 9,6 (ein
Aquivalent). Die Saure, sowie das Dinatriumsalz (Fp
405-410'C) und das Tetranatriumsalz (Fp > 460°C) sind
stark oberflachenaktiv und ausgezeichnete Chelatbildner.
Darstellung und Eigenschaften von Bis(phosphony1methy1)alkylphosphinoxiden und der
entsprechenden Saurenlll
Von Ludwig Muier[*l
i
Bis(chlormethyl)phosphinsaurechlorid (I), das jetzt sehr
leicht zuganglich ist 111, gibt bei der Grignardierung Bis(chlormethy1)phosphinoxide ( 2 ) mit maBigen Ausbeuten.
Wie die entsprechenden Phosphinate 111 gehen diese Verbin-
fi'
(C1CHz)ZPCl
+
B
RMgX
-D
(C1CHz)zPR
( 1)
45-47 [b]
42-44
56-59
57-59
141-143 [c]
68.5
35.5
60.0
58.7
36.2
[Z 75lb)
[*I Dr. Ludwig Maier
Monsanto Research SA
CH-8045Zurich, BinzstraBe 39 (Schweiz)
[ l ] 33. Mitteilung iiber organische Phosphorverbindungen.
32. Mitteilung: L. Maier, Angew. Chem. 80, 400 (1968); Angew.
Chem. internat. Edit. 7, Nr. 5 (1968).
[2] M . I. Kabachrrik u. E. N . Tsverkov, Proc. Acdd. Sci. USSR,
Sect. Chem. (English Translation) 143, 211 (1962).
[31 L. M . Yagiipl'skii u. P . A . Yufa, 2. obSP. Chim. 28, 2853
(1958); Chem. Abstr. 53, 9109 (1959).
MgXCl
(2)
CHI
C2Hs
n-CsHlr
n-Cl2H25
C6Hs
(20)
(26)
(2c)
(2d)
(2e)
+
Eingegangen a m 16. Februar 1968
3.75 (7,O)
3.77 (6.8)
3.74 (7.0) tdl
3.74 (7.0)
3.97 (6.8)
Darstellung und Eigenschaften von
Tris(phosphonylmethy1)phosphinoxiden und der
entsprechenden Saure 111
Von Ludwig Muier [*I
Tris(ch1ormethyl)phosphinoxid wurde zuerst durch Oxidation von Tris(chlormethy1)phosphin mit Salpetersaure121 und
spater durch Chlorierung von Tris(hydroxymethy1)phosphin-
dungen bei mehrstundigem Erhitzen auf 170-180 "C mit dreiwertigen Phosphorestern (3) (Phosphiten, Phosphoniten oder
Phosphiniten) eine Michaelis-Arbusow-Reaktion ein und
liefern Bis(phosphonylmethy1)-, Bis(phosphinylmethy1)- und
Bis(oxophosphinomethyl)alkylphosphinoxide (4) mit guten
Ausbeuten.
I
I
I
I
1
1 Ausb.
(%)
38.3
54.0
'H-NMR
oxid mit PCl5 mit etwa 30 % Ausbeute [31 erhalten. Wir fanden, daI3 die Ausbeute a n (CICH&P=O auf 6 0 % steigt,
wenn man von reineni (HOCH&P=O ausgeht. Mit ebenfalls etwa 60 % Ausbeute wird (CICH2)3P=O bei der Oxidation von (ClCH&P mit Brom erhalten, wahrend die Oxidation mit H202 ein Gemisch an (CICH2)3P=O und
CH3(CICH2)2P=O gibt, wobei letztere Verbindung offenbar
durch eine Pseudoallylumlagerung [41 gebildet wird. Trischlormethy1)phosphinoxidbildet, aus Wasser umkristallisiert,
[a]
SPCH2P
2.71; 2.76 [b]
2.73; 2.71
2.73; 2.78
2.93 (breit.
nicht aufgelast)
3.29; 3.53 (breit)
85,O
493
92.5
1 I
JPaH
(Hr)
'PgH
(Hz)
15.6
15.0
15.0
20.5
20.5
20.5
13.0
13.0
-
-
[a] Gegen Tetramethylsilan als intcrnen Standard in CDCI]. - [bl Es treten jeweils zwei
Quartette auf. was auf das Vorhandensein von Rotationsisomeren zuruckzufiihren ist.
DieStruktur der Verbindungen ( 4 ) wurde 3IP- und IH-NMRspektroskopisch bewiesen.Verbindung(4a)zeigt im 3lP-NMRSpektrum Signale fur Pa bei -34.5 ppm und Pg bei
-21,3 ppm im Intensitatsverh~ltnis1:2. Auch das 1H-NMRSpektrum bestatigt die angegebene Struktur: C H J C H ~bei
6 = 1,35 (JHH = 7 Hz, 12 H), PCHzP bei 6 = 2.71 und 2,76
( J P ~ H= 15,6 Hz, J P ~ H= 20.5 Hz, 4.4 H), CHzOP bei 6 =
4.15 und 4.18 (JHH
7 Hz, JPH = 8.5 Hz, 8,05 H) und
PCH3 bei 6 = 1.81 (JPH = 13.7 Hz, 3.3 H).
glanzende Kristalle vom Fp = 100-101,5 "C, HP-NMR
(in CHC13) -39.2 ppm, 1H-NMR (in CDC13) 6 = 3,92
(JPH = 6.5 Hz).
O=P(CH2CI), + 3 RR'POR'
-
(la)
(Ib)
(Ic)
(Id)
(Ie)
(1J)
(18)
Angew. Chem. 180. Jahrg. 1968 J Nr. 10
R
Rl
FP ( "C)
CH,O
CH,O
CzHsO
iso-CJH70
n-C,HqO
2-Athyl-hexyl-0C6Hs
CsH5
169-171
168- I70
85-87
109-Il1
C2HsO
iso-ClH70
n-C,HgO
2-Athyl-hexyl-0-
Gb0
C6Hs
01
01
223-234
-
9
R 3
sI,R
,P-CHz-P,-CH2-P
PRl
R'V
H2
6
Ausb.
( %)
5,7
76,7
85.0
61.8
82.0
83.7
97.5
-31.0
-34.0
-28.9
-29.1
-29.3
-29.0
-22,8
-21.0
-18.6
-19.6
-21.0
-34.7
1:3
1:3
1:3
1:3
I:)
1:3
40 1
Wie die Bis(chlormethy1)phosphinoxide [I] geht auch Tris(ch1ormethyl)phosphinoxid bei mehrstundigem Erhitzen auf
170 "C mit dreiwertigen Phosphorestern (Phosphiten. Phosphoniten oder Phosphiniten) eine Michaelis-Arbusow-Reaktion ein und liefert Tris(phosphonylmethy1)-,Tris(phosphiny1methyl)- und Tris(oxophosphinomethy1)phosphinoxide ( I )
mit guten Ausbeuten.
Die Verbindungen ( l u ) - ( l e ) besitzen ein auBergewBhnliches
Adsorptionsvermogen. So erstarrt 2.B. eine 2-proz. Losung
von (Ib) in Benzol, die in der Warme bereitet wurde, beim
Erkalten vollstlndig, so daB kein Benzol abgegossen werden
kann.
Die Struktur der Verbindungen ( l a ) - ( l g ) wurde 31P- und
IH-NMR-spektroskopisch bewiesen. Verbindung ( l b ) zeigt
im 3IP-NMR-Spektrum Signale fur Pa bei -34.0 ppm
und Pp bei -21,O ppm (Intensitatsverhaltnis 1:3). Auch das
IH-NMR-Spektrum stimmt mit der angegebenen Struktur
iiberein: CH3CH2 bei 6 = 1,30 (JHH = 7,O Hz. 18 H). PCH2P
bei 6 2.93 (JP,H = 15.6 Hz, J p p ~= 20.0 Hz. 6 H) und
POCH2 bei 6 = 4.15 (JHH = 7 Hz, JPH = 7.9 Hz, 12.1 H).
Die Hydrolyse von (lb) mit konz. HCI unter RiickfluD sowie die thermische Zersetzung von ( I c ) bei
190°C liefert Tris(dihydroxyphosphonylmethy1)p hosphinoxid,
O=Pa[CH2Pp03H2]3 mit quantitativer Ausbeute. Die Saure
zeigt im 3lP-NMR-Spektrum zwei Signale fur P, bei -37.8
ppm und Pp bei -15.3 ppm. Sie gibt bei der Titration zwei
Sprunge bei p H = 4.4 (drei Aquivalente) und p H = 10.7
(drei Aquivalente). Die Saure bildet ein kristallines Cyclohexylammoniumsalz (Fp = 190 "C) sowie ein Tri- und Hexanatriumsalz. Sie ist ein ausgezeichneter Chelatbildner.
-
Eingegangen am 16. Februar 1968
[Z 751cl
[*I Dr. Ludwig Maier
Monsanto Research SA
CH-8045 Zurich, BinzstraBe 39 (Schweiz)
(11 34. Mitteilung uber organische Phosphorverbindungen. 33. Mitteilung: L. Muler, Angew. Chem. 80, 401 (1968); Angew.
Chem. internat. Edit. 7, Nr. 5 (1968).
[2] A. Hoffmn, J. Amer. chem. SOC.52, 2995 (1930).
131 M. Reuter u. F. Jukob, DBP 1064511 (1960); Chem. Abstr.
55, 11302c (1961).
[4] M.I. Kubuchnik u. E. N . Isvetkov, Proc. Acad. Sci. USSR,
sect. Chem. (English Translation) 143, 211 (1962).
Wasserstoff-Deuterium-Austamch an
Alkoxyalkylcarben-Ubergangsmetall-Komplexen
Von C. G. Kreiter[*]
Substituenten der Art -NO2, -CHO, -COCH3, -CN oder
-COOR steigern im Methan die Reaktionsfahigkeit der verbleibenden H-Atome. Ein Ma0 fur die Reaktionsfahigkeit
gibt der Vergleich von Kupplungsreaktionen aktiver Methylenverbindungen oder der Austausch der am C-Atom gebundenen Protonen gegen Deuterium [21.
Die rbntgenographisch ermittelten Bindungsverhaltnisse
des Carbenrestes im Pentacarbonyl-methoxyphenylcarbenchrom(0) [31 legen den Vergleich mit Benzoesauremethylester
nahe [41. Auch die Umsetzungen verschiedener Carben-Komplexe mit Ammoniak oder Aminen zeigen eine gewisse Ahnlichkeit der Komplexe mit Estern [51. Wir haben untersucht,
o b die Protonen einer Methylgruppe. die den RO-C(M)Rest triigt. wie durch eine RO-C(0)-Gruppe aktiviert werden.
Cr, Mo, W) und x - C H ~ C ~ H C
(CO)sMC(CHj)OCH, (M
(C0)2MnC(CH3)OCH3 [41 wurden bei Raumtemperatur in
[0-D]-Methanol (99 % D) gelost. Bei Zugabe katalytischer
Mengen Natriummethylat [61 sieht man anhand des IH-NMR
Spektrums, daD die Protonen der C-CH3-Gruppe im komplex gebundenen Carben sofort ausgetauscht werden. Der
Austausch verlauft so schnell, daO er IH-NMR-spektroskopisch nicht verfolgt werden kann. Unter gleichen Bedingun-
-
402
gen zeigt nur Nitromethan einen nahezu ebenso rasch verlaufenden H/D-Austausch. Aceton und Acetonitril tauschen
ihre Methylprotonen urn GroBenordnungen langsamer gegen
Deuterium aus 121. In [0-D]-Methanol ohne Natriummethylat
oder bei Gegenwart von etwas [D2]-Schwefelslure ist an den
Methoxymethylcarben-Komplexen kein Austausch zu beobachten.
Athylmethoxycarben-pentacarbonybchrom(0) besitzt aktivierte Methylenprotonen, die gleichfalls sehr rasch durch Deuterium ersetzt werden. Man beobachtet das Verschwinden des
Methylenprotonen-Signals und das Zusammenfallen der drei
Komponenten des Methylprotonen-Tripletts zu einem etwas
verbreiterten Singulett.
Wir nehmen an, daB der H/D-Austausch durch die leichte
Bildung eines Anions ermoglicht wird. Eine Stabilisierung
ware durch Abgabe der negativen Ladung in das .,leere"
p,-Orbital des Carben-C-Atoms denkbar. Methanolische
Lasungen aquivalenter Mengen von ( C O ) S M C ( C H ~ R ) O C H ~
und Natriummethylat werden tiefrotbraun und scheiden bei
C
' H ~ R
'~HR
k
' HF
Raumtemperdtur bald die entsprechenden Metall-hexacarbonyle aus. Aus den Lasungen in [0-D]-Methanol mit kleiner Methylat-Konzentration konnen die an der C-CHzRGruppe deuterierten Verbindungen isoliert werden.
Die Alkoxygruppe wird unter Basenkatalyse ebenfalls langkhoxymethylcarben-pentacarbonylSam ausgetauscht.
chrom(0) reagiert mit uberschiissigem Methanol bei Gegenwart von Natriummethylat innerhalb einiger Tage bei Raumtemperatur praktisch quantitativ zu Pentacarbonyl-methoxymethylcarben-chrom(0)).
Eingegangen am 8. Mgrz 1968
[Z 7501
[*I Dr. C. G. Kreiter
Anorganisch-Chemisches Laboratorium
der Technischen Hochschule
8 Munchen 2, ArcisstraBe 21
[I] S.Hiinig u. 0. Boes, Liebigs Ann. Chem. 579, 28 (1953).
[2] K . F. Bonhoeffer, K . H . Geib u. 0 . Reitz, J. chem. Physics 7,
664 (1939).
[3] 0. S. Mills u. A . D . Redhouse, Angew. Chem. 77, 1142
(1965); Angew. Chem. internat. Edit. 4, 1082 (1965).
[4] E. 0. Fischer u. A. MuusbSl, Chem. Ber. 100, 2445 (1967).
[5] (I. Klubunde u. E. 0 . Fischer, J. Amer. chem. SOC.89, 7141
(1967); (I. Klubunde, Dissertation, Northwestern University.
Evanston 1967; J. A . Connor u. E. 0. Fischer, Chem. Commun.
1967, 1024.
[6] S . Oue, W.Tugakiu. A . Ohno, J. Amer. chem. SOC.83, 5036
(1961).
1,2-Naphthalinoxid
Von E. Vogel und F.-G. Klarner [*I
Zum Verstindnis der Chemie von Arenoxid-Oxepin-Gleichgewichtssystemen war es wunschenswert, uber ,,eingefrorene"
Arenoxide als Vergleichssubstanzen zu verfugen. Bei dem
kurzlich dargestellten 8.9-Indan- und 9,lO-Tetralinoxid 111
vermag die als Klammer wirkende Tri- bzw. Tetramethylenkette die Arenoxid-Oxepin-Isomerisierung so weit zu unterbinden, daO die Oxepinform spektroskopisch nicht mehr
nachweisbar ist.
Angew. Chem. 180. Juhrg. 1968 Nr. 10
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
210 Кб
Теги
sure, phosphinoxiden, phosphonylmethyl, der, darstellung, eigenschaften, trish, von, und, entsprechenden
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа