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Darstellung und Reaktionen eines cyclischen Phosphaallenylids.

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[I]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
E. J . Corry. K . C. Nicolaou, J. Am. Chcm. Soc. 96, 5614 (1974); E .
J . Corry, D. J . Brunelle. P. J . Srork, Tetrahedron Lett. 1976, 3405;
H. Gerlach, A . Thalmann, Helv. Chim. Acta 57,2661 (1974); S. Masamune,
S . Kamatu, W Schilling, J. Am. Chcm. Soc. 97,3515 (1975); T Muknijama,
M . Usui, K . Saigo, Chcm. Lett. 1976, 49.
T Kurihara, Y Nakqjima, 0.Mitsuiiobu, Tetrahedron Lett. lY76, 2455.
Vgl. Ubersicht uber Makrolidsynthesen: K . C . Nicolaou, Tetrahedron
33, 683 (1977).
H. Brechhiihler, H. Biichi, E. Hatz, J . Schreiber, A . Eschenmoser, Angew.
Chem. 75, 296 (1963); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2, 212 (1963); Helv.
Chim. Acta 48, 1746 (1965).
H. Vorbriiggen, Angew. Chem. 75, 296 (1963); Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. 2 , 211 (1963); Justus Liebigs Ann. Chem. 1974, 821.
Der Polyrnerisationsgrad wurdc masscnspektroskopisch bcstimmt. Fur
die Felddesorptionsmasscnspektrcnvon ( 5 b ) [m = 3 (M + H), mje = 847;
m = 4 ( M + H ) , m/c=1129] danken wir Priv.-Doz. Dr. H . Schwarz,
Technischc Universitat Berlin.
Die mogliche Umwandlung von primarcn und sekundiren Alkoholcn
mit Dimethylformamid-dineopentylacetalund Halogenid-Ionen in die
entsprechenden primaren und sckundaren Halogenide wird von uns zur
Zcit untersucht.
Darstellung und Reaktionen eines cyclischen Phosphaallenylids
Von Huns Jurgen Bestmunn, Kurt Roth und RolfW Saalfrank[*]
Diethoxyvinyliden-triphenylphosphoran( I ) hat in kristallinem Zustand eine gewinkelte Struktur (aPC,CB= 125.6"), in
Toluol-Losung zeigt jedoch sein H-NMR-Spektrum auch
bei -70°C fur die beiden CzH5-Gruppen jeweils nur ein
scharfes Triplett und Quartett. Daraus folgern wir, daB in
Losung eine schnelle Inversion der Triphenylphosphoniogruppe stattfindetr'! Aufgrund der Struktur von (1) ist zu erwarten,
daB cyclische Phosphaallenylide auch im Bereich kleiner
RinggroBen existenzfahig sindr21.Wir berichten iiber die Synthese und Reaktionsweise eines ersten Beispiels fur diesen
Verbindungstyp.
Wird eine Losung von ( I ) in Toluol 3 d unter RiickfluB
erhitzt, so IaRt sich das kristalline Produkt 1,3-Diethoxy-1 ,I-di-
'
phenyl-lh5-phosphaindol (5) isolieren (Fp, 'H- und 31PNMR-Daten sowie Ausbeuten aller neuen Verbindungen vgl.
Tabelle 1). Wir diskutieren folgenden Mechanismus fur die
Bildung von ( 5 ) aus ( I ) : Das Phosphaallenylid ( I ) lagert
sich zunachst in (3) um; ob dabei die PhosphoniumalkoholatStufe ( 2 ) durchlaufen wird, ist noch ~ n g e k l a r t [ ~(]3. ) 1aBt
sich durch die beiden Hauptgrenzstrukturen ( 3 A ) und ( 3 B )
beschreiben, die sich in ihrer Geometrie und Elektronenverteilung unterscheiden. Aus ( 3 B ) erfolgt ein intramolekularer
elektrophiler Angriff des Cg-Atoms auf eine der Phenylgruppen
unter Bildung des intermediaren o-Komplexes ( 4 ) , der sich
unter Protonenwanderung zu (5) stabilisiert.
Bei der Einwirkung von Acetylchlorid auf (5) bildet sich
neben Ethylacetat das Phosphoniumchlorid (6). Dieses kann
mit Natri~m-bis(trimethylsilyl)amid[~]
bei - 25 "C in das funfgliedrige cyclische Phosphaallenylid (7) ubergefiihrt werden,
das sich in kristalliner Form isolieren 1aBt. Die Verbindung
ist unter Kiihlung begrenzt haltbar. Besonders auffallig ist
die starke negative Verschiebung des Phosphorsignals im 31PNMR-Spektrum [S= -38.51 gegeniiber dem von ( I ) [6=
- 2.81.
Folgende Umsetzungen von (7) beweisen seine Struktur :
Ethanol wird zu (5)[31 addiert. In waBrigem Medium fuhrt
Hydrolyse zum Phosphanoxid (a), das unter gleichen Bedingungen auch aus (5) entsteht. Mit Methyliodid reagiert ( 7 )
zum Phosphoniumiodid ( 1 I).
Die Umsetzung von (7) mit Carbonylverbindungen ist hinsichtlich mechanistischer Uberlegungen zum Verlauf der Wittig-Reaktion von besonderem Interesse. Aus dem Phosphaallenylid (7) und Aldehyden oder Ketonen ( 9 ) , die keine
aciden CHz-Gruppen tragen, bilden sich die kristallinen Primarprodukte der Wittig-Reaktion ( I 2 A ) . Die angegebene Anordnung der Liganden am pentakoordinierten Phosphor ( 3 'PNMR: 6= +52.0 bis +57.6) stiitzt sich auf die bekannten
Regeln iiber den Ein- und Austritt nucleophiler Gruppen beim
wechselseitigen Ubergang tetra- und pentakoordinierter Phos-
Tabelle 1. Schmelzpunkte, NMR-Daten und Ausbcuten
Verbindung
Fp
"P-NMR [a]
["CI
OCH2
'H-NMR (r-Wcrte)
OCH2CHJ
Ausb.
[XI
P-C-H
(JpH in Hz)
.~
-.
(5)
189 (Zers.)
+ 73.6 [b]
6.65 [b]
5.98
8.97
8.80
4.92 (19)
81
(6)
182 (Zers.)
-26.6 [c]
5.27 [c]
8.43
2.80 (22)
91
(7)
> 60 (Zcrs.)
-38.5 [b]
4.84 [b]
8.50
5.96 [c]
8.60
(8)
151
-20.0 [ c ]
.~
175 (Zers.)
-31.0 [c]
5.06 [c]
8.44
(12a)
135 (Zers.)
178 (Zers.)
139 (Zers.)
57.6 [c]
+56.9 [c]
+ 52.0 [c]
+
6.05 [c]
6.68 [c]
6.10 [c. e]
8.98
9.23
8.89
6.65 [c]
6.48 [c]
9.16
9.24
30.7 [c]
31.2 [c]
(140)
(14b)
(14~)
197 (Zers.)
185 (Zcrs.)
196 (Zcrs.)
4.68 ( I 0)
~~
(11)
(12h)
02c)
93
-26.1 [c]
-26.1 [c]
-21.5 [c]
81
-
~
7.57 (15) [d]
4.40 ( I 3.5)
[a
62
74
70
83
96
76
3.25 (37)
3.67 (36)
5.84 (29)
48
46
45
[a] IOOMHz-PFT-Tcchnik, 6-Wertc rel. H3P04 ext. [b] In C6D6. [c] In CDCI,. [d] P-C-CH,
anstellc von
[c] Die CH2-Gruppe crschcint wegen ihrcr Diastercotopie als Multiplett. [fl P-0-CH
bzw. P-C-CH
P-C-H.
anstelle von P-C-H.
____
[*I
Prof, Dr. H. J. Bcstmann, Dipl.-Chem. K . Roth, Priv.-Doz. Dr. R. W.
Saalfrank
Institut fur Organischc Chemie der Universitat Erlangcn-Niirnberg
HenkestraBc 42, D-8520 Erlangen
Angew. Chem. 89 ( 1 9 7 7 ) Nr. 12
phorverbindungen['] sowie die Rontgen-Strukturanalyse des
Addukts aus Hexaphenylcarbodiphosphoran mit Hexafluoracetonr6].Die Losung der P-C-Bindung in den 1,2-Oxaphosphetanen ( I 2 A ) sollte nur dann moglich sein, wenn ein Ligan-
915
,P\..
-
H5C6..
'
@,
P.
c*
P - C S - O C zH5
I a O C 2 H 5 + H5CdbC2H5
denumordnungsprozelj von (12 A ) in Richtung auf (12 B )
wirksam wird[']. Eine solche Pseudorotation ist jedoch aus
sterischen Grunden auljerordentlich erschwert. Die Verbindungen (12 A ) sind daher bemerkenswert stabil. (12a) wandelt sich beim trockenen Erhitzen uber den Schmelzpunkt
zu 96% in das Allen (13a) (IR: VC=C=C 1933, VP=O 1198 cm-')
um. Bei mehrstundigem Kochen von (12b) in Toluol isoliert
man76%desAllens (13h) (IR:vc=c=c 1930,vp=o 1197cm-')
und 8 % Fluorenon, das durch Retrocycloaddition entstanden ist.
Verbindungen mit aciden CH2-Gruppen [(fO), R ' und RZ
Gruppen mit - I-Effekt) reagieren mit (7) unter Michael-Addition und anschlieBender Eliminierung von Ethanol['] zu
den Phosphindolinyliden ( 1 4 ) , die sich durch mehrere
Grenzstrukturen beschreiben lassen.
Eingegangen am 12. September 1977 [Z 8421
CAS-Registry-Nummern:
( I ) : 21882-77-9 II ( I ) , Ylid-Form: 53472-13-2/(3.4): 64627-16-3 1
( 5 ) : 64627-15-2 ' ( 6 ) : 64627-14-1 l ( 7 ) : 64627-13-01
( 7 ) , Ylid-Form: 64627-00-5 / (8): 64627-12-9 1 ( 9 a ) : 119-61-9
( Y b ) : 486-25-9 ( 9 ~ ) :100-52-7 1 ( I f l a ) : 28652-72-4 / ( I O h ) : 67-64-1 /
( / O r . ) : 75-05-8 / ( 1 1 ) . 64627-11-8 I ( 1 2 0 ) : 64627-10-7 1 ( I 2 b ) : 64627-09-4 /
( I ? c ) : 64627-08-3 / (1311) 64627-07-2 ,' ( I 3 h ) : 64627-06-1 /
( 1 4 a ) : 64627-05-0, f 1 4 u ) , Ylid-Form: 64627-01-6 I (14b): 64627-04-9 1
( 1 4 h ) . Ylid-Form: 64627-02-7 i ( 1 4 c ) : 64627-03-8 i
( 1 4 ~ ) Ylid-I-orm:
.
64626-99-9.
( a ) : R'
=
R 2 = C6H5
+
ZH5
H5CbbC2H5
(14)
(13)
(12B)
( a ) : R' = R 2 = C6H5
( b ) : R' = R 2 = F l u o r e n y l i d e n
I c ) : R' = H, R 2 = C6H5
H 5 c 6 . P-'C0
ec,$?c
(a):
R'
= H, R 2 = C G H ~ C O
( h ) . R' = R2 = F l u o r e n y l i d e n ( b ) : R' = H, R 2
( c j : R' = H, R 2
=
=
CH3C0
CN
[ 5 ] Vgl. d a m D. Marquarding, F . Ramirez, I. Ugi, P. Gillespie, Angew.
Chem. 85, 99 (1973); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 12, 91 (1973).
[6] G . Chioccola, J . J . Daly, J. Chem. Soc. A 1968, 568. Uber die Addukte
von Alkylidentriphenylphosphoranen und Ketenen vgl. G . Wifrig, A.
Haag, Chem. Ber. 96, 1535 (1963).
[7] H . J . Brstmann, R . W Saalfrank, Chem. Ber. 109, 403 (1976); H . J .
Bestmatin, M . Etrlinqer, R . W Saavrank, Justus Liebigs Ann. Chem.
1977. 276.
Einfache stereoselektive Synthese von Eburnamonin [**I
Von Friederike Klatte, Ulrich Rosentreter und Ekkehard WinterfeMt[*l
Die regioselektive Ringoffnung definiert konfigurierter Cyclopropanderivate kann zum stereoselektiven Aufbau sp3-hybridisierter Zentren benutzt werden"]. Als erstes Ziel bei der
Untersuchung ihres Synthesepotentials auf dem intensiv bearbeiteten Vincamin-Gebiet['] wahlten wir das Eburnamonin
(1 ), bei dem die cis-D,C-Verknupfung das entscheidende stereochemische Problem in dieser Serie reprasentiert.
Hohe Stereoselektivitat fanden wir bei der Kondensation
der Cyclopropanaldehyde (3)L31 mit Tryptamin (2). Im Falle
R = H wird als kinetisches Produkt ausschlieDlich ( 4 a ) (transIsomer) isoliert, aber auch fur R = C 2 H 5 ist ( 5 u ) mit 85 "/,
das Hauptprodukt, wahrend ( 5 h ) nur zu 15 % gebildet wird.
-
Ubersicht: H . J . Besri?iuiiii, Angew. Chem. 8Y. 361 (1977);Angew. Chcm.
Int. Ed. tngl. 16. 349 (1977).
[1] Ein cyclisches Phosphaallenylid wurde als Zwischcnstufe postuliert: H.
4 E 4/),. ./. 11. Barlow, D. R . Rcra,~rl,D. J . H. S i i i i t k , M . S~'it~dle.>.
S. Fiprrr. J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1976. 449.
[i] \?I. diini tf. S < / i i i i i d b o i i r , H . S'fdilw. W E i i d i w r . Chem. Ber. 106. 1238
(1973).
[4] H . .I. B ~ ~ ~ t ~ i W
i ~ iSi ririm
i .s / , i . 0. K ~ r o w s Chcm.
L ~ ~ Ber. I O Y . 1694 (1976).
[I]
916
[*I Prof. Dr. E. Winterfeldt, F. Klatte, DipLChem. U . Rosentreter
Organisch-chemischcs lnstitut der Technischen Universitlt
Schneiderberg 1 B, D-3000 Hannover I
[**I Reaktionen an Indolderivaten, 36. Mitteilung. Diese Arbeit wurdc von
dcr Ileutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen
Industrie unterstht~t( L . R . dankt dem Fonds dcr Chemischen lndustrie
fiir ein Promotionsstipendium). - 35. Mitteilung: J . Miiller, E. Witirerfrldr,
Chem. Ber., im Druck.
AII~JPIV. Clirm. 89 ( 1 9 7 7 ) Nr. I 2
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