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Darstellung und Zusammensetzung der Aepfelsure.

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195
x IX.
Dnrstelltcng und Zusnmmensetzung der
AepfeLsci'iire :
son J. L i e b ig.
kann nach den bisher bekannt gemachten Methoden aus deln Vogelbeersaft 11icht iminer reiue Aepfelsiiurc
gewinnen. Gewiibnlich schkigt inan den Saft wit Blcizucker-.,\ufIti~ut~g niedcr , und halt es fur hinrcicheud,
das niedergefallene +Eelsoure Xleioryd umzukrystallisiren, elie inan daraus verrniltelst Schwefels~urcoder Schwefelwasserstoffsaure die AepfelsYurc abscheidet. Allein, dieser Saft enthslt noch eine Menge Citronenshre und Weinsteinsrure, deren Verbindungen init Blei iui Wasser nicht
uiiaufliislicli sind, und die bci einer neueu Krystallisation das SpfeIsaure Bleioxyd veronreinigen. Das Umkrystallisiren des Bleisalzes ist an uncl fur sich eine hachst
unangenehme Operation ; seine Aufliislichkeit ist bekanntlich sehr gering, und durcli sein Zusammenschlnelzen im
heifsen Wasser, wonach seine Auflfislichkcit beinabe aufhtirt,! ist man gezwungen, es sehr oft aus der Flussigkeit
herauszunehmen und aufs Neue zu piilvern.
Die Methode von B r a c o n n o t lieferte jene reine
hepfelsaure; man bedarf aber dam sehr grofser Quaiitit%ten Vogelbeersaft, denn man verliert den grbfsteil Theil
des gebildeten apfelsauren Kalks in der schwa? gefarbten schleimigen Mutterlauge. Ich habe die folgende Methode am zweckmlfsigsten gefunden. Dem aufgekochten
und filtrirten Vogelbeersaft setzt man koblensauren Kalk
oder ein anderes kohlensaures Alkali hinzu, so dafs aber
nocb eine ziemlieh starke Reaction bleibt; wenn sich die
Fliissigkeit der Neutralitat nshert, niinrnt sie eine beinahe schwarze Farbe an, man sieht daran, dafs man mit
dem Zusetzen des Alkali's aufhbreu mds. Dem beinahe
&!a11
12
*
196
neutralen Saftc wird eine AufIiisung von salpetersaurem
Bleioxyd zugesetzt, so lange noch ein Biederschlag erfolgt, und man liifst diesen in der Fliissigkeit an einein
mafsig warmen Orte einige Stunden oder Tege rubig
stehen.
Wahrend dieser Zeit verliert der Niederschlag seine
kasahnliche floclrige Beschaffenheit , und cr vereinigt sich
zu concentrisch gruppirten gclblichweifsen Nadeln, die
sich mit grofscr Leichtigkeit von der Muttcrlauge und
dem iiberschiissig zugesetztcn salpetersnuren Blei durch
Aufgiefsen von frischem Wasser und fortgesetztes Waschen befreien lassen.
Anstatt den Salt mit Alkali zum Tlieil zu siittigen
und mit salpetersaurem Bleioxyd zu fiillen , kann mail
ihn auch geradezu niit essigsaurem Bleioxyd niederschlaSen; man bemcrkt aber in letzterem Falle, dafs die einzclnen Krystallgruppen , in welche sich der Niederschlag
nach einiger Zeit verwandelt hat, mit einem scbleimigen,
flockigen Niedersclilag umgeben sind , wclche den Farbstoff des Saftcs in Verbindung mit Bleioxyd enthalten.
Man inuCi diese schleimigen Flocken durch Schlemmen
von dern krystallinischen Bodcnsatze trennea, was schr
Ieicht geschieht, indem der letztere sich seiiicr Schwere
wegen sogleich bei dein Aufgiefsen von Wasser zu Boden setzt.
Das in beiden Fillen erhaltene unreine krystaIIinische gpfelsaure Bleioxyd wird nun in einer Porcellanschale mit verdunnter Schwefelsaure so Iange gekocht, bis
dafs es seine kbrnige Beschaffenheit verloren hat. Z u
der gleichfiirmigen breiartigen Masse , welrhe schwefelsaures Bleioxyd, freie Schwefelsiiure , Aepfelsaure, Farbstoff, Schleim und die fremden Saiiren enthalt, setzt
man nun eine Aufliisung yon Schwefelbaryum iu kleinen Portionen hinzu. Man hiirt mit dew Zusatz des
Iefzteren auf, sobald eine d a w n abfiltrirte klare Probe
197
+urc11 Zllsatz voii Schwefelsaure getriibt wird, und soniit
einell Barytgehalt zu erkenncn giebt.
Bei diesein Zeitpunkte ist der grijfste Tlieil des scliwefelsauren Bleiorydes , das absichtlich von der Fliissigkeil
vorher nicht getrennt wurde, in ScbwefelbIei verwandelt,
und dieses vertritt nun die Stelle der Kohle, mit welcher inan sonst vergebfch versuchen wurde, die Fliissigkeit zu entfiirben. Die sauer reagirendc, klare und kaum
gefarbte Flussigkeit wird nun vom Rodensatze abfiltrirt,
mit Schrvefelbaryum, und zuletzt init kolilensaurein Baryt
vollliommen gcslittigt und ziim Kochen erhitzt. Bei dein
NeutraIisiren mit Baryt bildet sich stcts ein' selir hiiufiger kiirniger Niederschlag , der weinsteinsaurer oder citronensaurer Baryt ist.
Nachdem inan die Fliissigkeit davon getrennt hat,
erltalt man wine AepfelsYure, weiin der Baryt durcb vorsichtigen Zusatz von verdunnter Scliwefelslure abgeschieden wird. Bci einein lrleinen Gehalt von Baryt liefse
sich dieser leicht cntfernen, wenn die Flussigkeit bis zii
einer gewissen Consistenz obgedampft und die Aepfelssure mittelst Weingeist aufgenoininen wird ; die geringc
Menge des beigemischten Barytsalzes bleibt unaufgelbst
zuriick. Man gelangt aber auch ohne Weingeist mit einiger Vorsicht bei dein Niederscblagen init ScliwefelsHure
dahin, dafs die Aepfelssure Barytsalze nicht triibt, und
durrh Schwefelsiiure nicht ,gcfillt wird.
Die besonders leichte Krystnllisirbarkeit des saurea
Ypfdsauren Amrnoniaks IaCst sich ebenfalls benutzen, urn
sich reine Aepfelsaure zu verschaffen.
Zu diesem Zweck wird das oben erwlhnte krystalliiiische apfelsaure Bleioxgd durch Kochen mit verdiinnter Scbwefels2nre vollkominen zcrsetzt ; ein Ueberschnfs
der letztereii ist hierbei mehr nutzlich als nachtheitig.
Man filtrirt die saure Eliissigkeit vun dern schwefelsauren Elcioryd ab und tlieilt sie in zwei gleiche Theile.
einc Hilftc wird vollstlndig n i t reinem oder koh-
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leusaurein Aininoniak neutralisirt, die andere ZJalfte alsdaiin zugesetzt untl das Ganze zur Krystallisation aLgedampft. Obgleich die Flussigkeit zieinlich stark roth gefarbt ist, so erhlilt inaii daraus iiiclits dcsto wcniger zieinlich rcine Krystnllc , dic inan durcli niebnnaliges Uinkrystallisiren ganz farblos bcko:niiit. Aus dein gereinigtcn
sauren Ypfelsaurcn Amiiioniak erhalt inari mine Aepfelsaure, wenn inan cs, in Wasser aufgeliis:, init essi;;saurem Bleioxytl niederscliliigt , und das bleiidend wcifse
apfelsaure Blcioxyd , naclidcm es wolil arisgewaschen ist,
mit Schwefelsiiurc oder mit SchwefclwasscrstoIE zersetzt.
Ueber dic Zusainiiiensetzung der Aepfekiure ist iiian
zeither noch iiinsichtlich ihres ~~~Tasscrstoffgelinltes
iin Zwcifel gewesen , ich bin aus dieseiii Grrinde veranlalst morden, meine friilicren Versache wieder nafmnehinen *). In
der Analysc organischer Ki)rper hat man in der ncuercn
Zeit Hiilfsmittcl gcfunden, wclche eineii Feliler hinsichtlich dcr Bestiuiinung des Wasserstoffs, win aucli niclit
gZnzlich mi vermeiden, dennocli in schr enge Granzen
einzuschliefseii erlaubcn; die Verbrennuiig selir grofscr
Quantitiiten der Substain, so wie die Anwendung der
kleinen Luftpumpe, wclche sich in dies. Annal., Bd. XXVI
S. 330, beschricben findet, gelmi mir bei weitein grii€sere Sicherlieit, als inan sie fruher liaben konute.
Ich habe zur Ausiiiittelung des Wasserstoffs vorzugsweise das spfclsaure Silberoxyd augewendet, weil es sich
leicht uiid vollko~nine~i
rein erhalten lafst ; Tor seiner Verbrennung wurde es stets einer Temperatur vou lUOo bis
140° ausgesetzt.
0,262 Wasser
2,529 apfels. Silberoxyd lieferten
1,701
0,853Kohlens.u. 0,175
0,735
0,083
-
4,965 lieferten
-
0,423 Wasser
Darnach enthalten 100 Theilc wssserfreier SZure
3,56 Wasserstoff
*) Annal. Bd. XVlll S. 357.
199
o,aoo Grm.
trockncs :ipfelsaiires Zinkoxyyd lieferteii
0,088 Wasser.
Nach der lelzten Annlyse entlialtea 100 T h . der at1
Zinkoxyd gebundenen SYurc
3,49 Wasserstoff
3,51 Proc. Wasserstoff.
das Mittel beitler ist
Nach der zweiten Analyse cles Silbersnlzes lieferten
1,701 Silbersalz 0,863 KohlcnsYure. DieEs giebt fiir 100
TheiIe vvasserfreier SIure :
41,47 Kohlenstoff
3,51 Wasserstoff
55,02 Satiersto ff.
Dicse Verhaltnisse cntsprechen abcr genau cler Farmel
C'H404, oder was dasselbe ist, dic AepfclsSure hat die
niimliciie Zusaminensetzung, \vie die wasscrfreie Citronensame, und ist mit derselben mihin isonzcr *). Went1
man ein Bpfelsaures Salz init Schwefels~iiire erhitzt, so
erhiilt man Kohlenoxydgas und Essigsiiura, Productc, welclic sich aus der Forinel mit Lcicbtigkeit entwickeln lassen, und welchc die CitronensYurc uriter denselbell UIUstanden ebeiifalls liefert.
Ich hatte mich fruher wicderholt rnit der Analyse
der CitronerisYure beschiiftigt, ich crhielt aus (,em Silbersalz genau die Resultatc, d c h c R e r z e l i u s fiir die Zusammensetzung dcr wasserfrcicn Siiiire aiisgeuiittclt hatic;
eine spYtere Analyse des I a n p ausgewaschenen citronensauren Bleisalzes gab mir aber vicl wcniger Wasserstoff,
als es dcr Tlicorie nach licfcrn mufste. Eine Mittlieilung dieser l3cobachtung ist clic Vcr;~nl,~ssungzu den
neuesten Versucbcn voii B e r z e l i u s gcworden, und mit
*) Ich habe Jemand gekannt, welcher
7.11 dernselben Schlurs schon
vor Jahrtn gekomrnen war, zii ciner Zeit, w o die Isomeric noch
z.u den Unrooqlichkeiten gelliirte; ev wnrde a u s diesem Grunde
veranlarst, den weniger guten hnnlysen nielir Zutrauen .zu schenken, 41s den besseren; nlein Loehvcrehrter Yreund, Mr. IIofratlr
' r r o r n m s d o r f ' f , w i d sich dicscs Umstandes noch sehr gut cr-
muern.
J. L .
200
der ilim eigencn Grlindlichkeit wid Genauigkeit findet
man die Ursache cler Abweichungen des Bleisalzcs iu seiner Abhandlung selbst entwickelt *).
Hr. J u l e s G a y - L u s s a c .hat sich iin Soinmer 1832
mit der Analyse der CitroncnsSure und ihrer Salze auf
meine Veranlassung beschzftigt; aller angewandten Sorgfalt ungeachtet gelani es ihin niclit, die incrkwurdigen
Abweichungen dieser Salze init einander in Harrnonie zu
bringeu, was sich, nach dcr Untersuclwng von I3 e r z el i u s , leiclit erkliirt. Das einzige Salz, was constante
Verlilillnisse zeigte, mar das citronens:~ure Silbcrouyd;
ich sctzc seine Analyse ails dein Grunde hieher, urn ihre
Uebereinstiininung niit der des iipfclsaureii Siiberoxyds
uocli anschaulichcr zu maclien, und weil 13 e r z e 1 i u s die
hnalyse dieses Salzes in der erw~hntcnAbhandlung nicht
bcriilirt hat.
1,000 Grin. citroneiisaurcs Silberoxyd lieferten 0,614 Metall
0,SlO 0,510 Darnach gebeii 100 Salz im Mittcl 62,15 Silber, und das
M. G. der Siiure ist 72.2, was niit dein von B e r z e l i u s
gefundenan nahe iibereinstiinmt. 100 Silbersalz cntlialten
darnacli 33J7 Proc. Szore.
1,000 Grin. citroiicnsnures Silberoxyd licferten feriier 0;512 Kohiensiiure und 0,lOS Grin. Wasser.
l)iefs giebt fiir 100 Th. Citronenssure:
42,03 Kohlenstoff
3,57 Wasserstoff
54,38 Saucrstoff.
r\ e p f e Is ilu r e
S P 1z c.
Aepfelsaures Silberoxyd. Aus geschinolzenem salpetersauren Silbcroxyd und saurem Spfelsauren Aminoniak erhlilt man einen blendend weifsen kihnigen Niederschlag, welcl~er bei starkeiii Trocliileu gelb wird.
lrocken erhitzt, schinilzt er, und zersetzt sich unter geringem Aufb1Shen;:und brenzlichem Gerucll; es bleibt ganz
r y
*) Siche-Annal. Bd. XXVII S. 281.
201
,rejfses lnetalliscbes Silber , welchcs den Porcellantiegel
ciner glanzeuden, sehr adharirenden Schicht iiberzieht.
~~s citronensaure Silberoxyd verhslt sich unter denselbefi Urnstanden ganz anders, man kann es nicbt ohne
die grofste Vorsicht erbitzen; bci einer gewissen Teinperatur entsteht eine Art von Verpuffung, und der game
Tiegel wird mit voluininbseri Ieicliten Flocken von mctallischem Silber angefullt, die bci weiterein Erhitzen zusammensintern. Einer der jungen, wenig erfahrenen CBemiker, melche in ineinein Laboratorium arbeiten, mcinte,
dafs beide Salze sich geliau mie cyansaures und knallsaures Silberoxyd zu einandcr verbalten , tind hiclt cs
fur ganz wahrscheinlicb, d a k das Silber in dein citroncnsauren Sake als Oxyd, und in dcni tipfelsauren als Metall enthalfen seyn kiinne. Anderc sagten ihm aber, dafs
diese Mcinung liicherlich sey.
1,000 Grm. 3pfelsaures Silberosyyd liefertcn 0,620
Metail. Darnach ist das Atoingewicht der SYure 728. .
und 100 Tbeile enthalten:
ill
.
66,53 Silberoxyd
33,47 %we.
Das apfelsaure Silberoxyd liist sich, so wie das citronensaure, irn kochenden Wasser leicht auf; aus der hei€sen Auflosung des Spfelsauren Salzes erhslt man bci dein
Abkiihlcn keine Krys.stn!lc , die Fliissiglreit schwzrzt sic11
und es fdlt inetallisclies Silbcr nieder. Die AufliJsuiig
des citronensauren Silberoxyds gicbt unter dcnselbcn Uinstlnden concentrisch gruppirte Nadeln von wciker odcr
gelblichweifser Farbe.
Aepfeelsaures Zinkoxyd. 1,292 wasserfreics apfclsaures Zinkoxyd liefertcn 0,440 Zinkoxyd. Dick gicm
fur das Mischungsgenicht die Zahl 733
uud 100
Thcile cntIialten darnnch:
.. . .
37,75 Oxyd
62,25 Saure.
202
Das krystallisirte Salz enthllt 3 Atome Wasser, welche
bei loou bis 120' vollkommen entfernt werrlen.
Aepfeelsaure Biltererdz.
0,Gll getrocknete apfels. Bittererdc liefert. 0,144 Bittererde
0,555
. 0,212
,0,912
- 0,186
-
-
-
2,311
-
-
-
0,542
-
Darnach elithalten 100 Theile getrockueten Salzes:
23,45 Bittererde
7635 Saure.
Das Mischungsgewiclit der Sgure darnach berechnet,
ist, wie man leicht bemerkt, griifser als 730 i
., es
ist 841,4
.
Die krystallisirte iipfelsaure Magnesia verwittert leicht
an der Luft, die diirchsichtigen krystalle werden nacli
und nach undurchsichlig und weifs. Bei looo bis 150O
getrocknet, liefertcn 100 Theile Salz 29,5 bis 30 Proc.
Wasser. Das troclinc Salz enthiilt abcr noch ein Viertel mehr I<rystallwasscr, welchcs selbst in kochender concentrirter Clilor~alciuxiiliisung niciit aiisgctrieben wertlen
konntc. Eiiie Vcrbrennung des trocknen Salzes, iiacli
welcher wan atis 0,403 Spfelsaurer Bittererdc 0,132 W a s ser crhiclt, beweist, dafs in demselben iloch 1 At. Wasser cntlialten ist, oder dafs das trockenc iipfelsaure Bittererdesalz Aepfelstiurehydrat enthllt. Die Formel Ciir
das kiystallisirte Salz ist MH+Mg+-4H.
Aepfeelsnurdr Baryt. Das Barytsalz lieferte unter
allen lipfelsaur.cn Salzen das auffallendste Resultat. Es
ist ganz schwierig , die Aepfelsaure so mit kohlensaureui
Caryt zu sstligen, d a h die Fliissigkeit Lackmus nicht
mehr rothet. Beiiii Abdainpfen der Auflosnng setzen sich
daraus weifse nicht krystallinische Rinden ab, die in kaltein und siedendem Wasser durchaus unauflaslich sind,
welche aber durch die kleinste Menge zugesetzter Salpeterszure schnell und leicht aufgeliist werden, ohne dafs
...
..
203
die Fliissigkeil nacldicr durcb Xininonialr wieder gefiillt
>\ird. Mail s o h nach seinein Verhalten dieses Salz fur
ein basisclies halten, allein es ist ncutraler wasserfreier
Zpfelsaurer Baryt, uiid seiiic Zusaininensetzung genau wie
die des Silbersalzes.
3,703 apfelsaurer Baryt licferten 3,ES6 schwefelsauren Baryt
2,971
2,554
Berechnet man darnach das Mischungsgewicht der Siiurc,
so crhslt man die Zahl 737,3 . . .,<und 100 Th. Salz
enthaltcn :
56,441 Baryt
43,559 Shre.
Aus der Auflbsung, die xiach deui Absetzeii des neutralen Salzes stark sailer reagirt, bilden sicli bei wciterein Abdanipfen H 5 o k von eiircm leiclr~liislichcn.s n w r
reagireiiden Salze.
lch habe nicht bcinerkt , tiafs dcr
Baryt init der AepfelsYurc eiii bnsisches Salz bildc, wie
man gewiihnlich glaubt; weiiigstcns giebt satires Bpfelsaures Aintnoniali wit iiberschiissigcm Eary twasser kcincn Nicdersclilag.
-
.
Die Eigenschaft der Citrooens:iiire, init IMk, Raryt
und andereii Basen unter gewissen Umstinden adliisliche Verbindungen zu Lildcn, die beini Kochen nugciibliclrlich zersetzt werden, iiidcln sicli ein unaufliisliclics
Salz niederschlYgt, ohiie d a b ilniner eiii saiires geliist
bleibt , sclieint, bei iinincr weiter gehenden Vcr,lu eiclicii
dicser Salze init den qhlsauren, uoch nianche Eutde!ikung zu versprecheii.
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