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Darstellung von .19-Diacyloxy-azoalkanen

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4-Pyridoxthiol (CThioadermin)
Von Doz. D r . U L R I C H S C H M I D T
und Dip1.-Chem. G . G I E S S E L M A N N
Ghemisches Laboratorium der Universitat FreiburglBrsg.
'
I m Zusammenhang rnit ffberlegungen iiber die Rolle des Pyridoxalphosphats bei der Umsetzung schwefelhaltiger Aminosauren')
synthetisiertcn wir 4-Pyridoxthiol I. I m Vitamin B,-Test rnit
Saccharontgees carlsbergensis ist I nicht aktiv. Unlangst wurde in
hitzesterilisierter Kondensmilch ein schwefelhaltiges B,-Derivat
nachgewiesen2), das sich als 4-Pyridoxthiol-Disulfid erwies3) und
sich leicht zu I reduzieren liell. Dieser Befund veranlallt uns, iiber
die vor einem J a h r gefundene Synthesc') von I zu berichten.
I bildet sich in einfacher Reaktion und guter Ausbeute beim
Kochen von Pyridoxol mit CS, in alkalischer Losung. Wir vermuten, da5 zuerst das Santhogenat XI u n d darans durch intramolekulare Benzylierung der cyclische Xanthogensaureester entsteht. Letzterer hydrolysiert im alkalischen Medium zu I. Auf
Saligenin iibertragen, ergab diese Reaktion in schlechterer Ausbeute (40 % ) Thiosaligenin. Zum 5-Phosphorsaureester von I
fiihrte
dessen
direkte
Phosphorylierung
rnit 85-proz.
H,PO,/P,O, (1,3:1) und Abtrennung des iiberschiissigen Phosphorylierungsgemisches rnit Amberlit I R 45.
*
CH,OH
'=c
N
H ac
A
CH,-OH
CH2SH
1
II
-4
H,C
SI
/ J
ANY
I
11
50 g Pyridoxol-hydrochlorid, 50 g NaOH, 75 ml CS, und 500 ml
Athanol werden unter N, 5 h gekocht. Man sauert rnit konz. HCi
stark an, dampft auf dem Wasserbad i.Vac. zur Trockne und extrahlert den Riickstand rnit 750 mi kochendem Athanoi. Nach Zusatz
von Ather z u m Fiitrat kristaiiisieren beim Erkalten 35 g 1. Aus Elsessig oder Athanoi farblose Kristalle, Fp 176-178OC.
Eingegangen a m 12. August 1960 [Z 9551
l) B . FIaschentrager u. E . Lehnartz: Physioiogische Chemie. Springer Verlag, Berlin-Gottingen-Heidelberg 1957, Ed. 11, 2 b S. 754. a) F . W . Bernhart, E . D'Amato u. R . M . Tomarelli, Archlv Biochemistry 88,267 [1960]. - a ) G. Wendt u. F. W . Bernhar't, ebenda 88,
270 [1960]. - 4, DBP.-Anmeldung vom 24. 9. 1959, Erf.: U . Schmidt.
Darstellung von a..*'-Diacyloxy-azoalkctnen *)
Von D r . E . B E N Z I N G
+
I
Man lost vier Aquivalente (100% UberschuO) des Natriumsalzcs
in der gerade erforderlichen Menge wasserfreier Saure, gibt ein
Aquivalent Ketazin zu u n d leitet unter Riihren bci 10-20 "C ein
Aquivalent Chlor ein. Bereits wahrend des Einleitens lfallt Kochsalz aus. Die Reaktion wird durch '/,-stiindiges Riihren bei 20 "C
zu Ende gefiihrt. Zur Aufarbeitung gieDt man entweder in die
5 - bis 8-fache Menge Eiswasser und extrahiert rnit Ather, oder man
destilliert zunachst die Hauptmenge der Saure a b (die direkt in
neue Ansatze eingesetzt werden kann), setzt dann Ather zu und
Altriert von Kochsalz und iiberschiissigem Natriumcarboxylat.
Aus der Atherlasung werden die I durch Destillation oder Kristalligation erhalten. Die Tabelle zeigt einige neue, so dargestellte Verbindungen.
I Bind gelbe o l e cder weiBe Kristalle, die sich in organisehen
Losungsmittelu leicht losen. lhre UV-Maxima liegen bei
1,4320
1,4445
1,4486
I .4530
100
103
58
75
45
54
57
27
79
32
353-364 m p mit Extinktionen von 23-31. Die a,?*'-Diformyloxyazoalkane sind empfindlicher gegen saure Hydrolyse4) als die
Derivate der ubrigen Carbonsauren. Hierauf ist bei ihrer Darstellung zu achteu.
Eingegangen am 16. August 1960 [Z 9571
* ) Kurze Originaimitteilung, die anderenorts nicht mehr veroffentiicht wird. - l ) St. Goldschmidf u. B. Acksteiner, Liebigs Ann. Chem.
6 1 8 . 173 [1958]. - z, E . Benzing, Chimia 73, 89 [1959]. - E . Benzing, Liebigs Ann. Chem. 631, 1 [1960]. - ') E . Benzing, benda 6 3 / ,
i'
10 [1960].
Die Umsetzung des Thionyltetrafluorides mit
Ammoniak. Polymeres Sulfanurfluorid
Von Prof. Dr. F . S E E L ' ! und Dip2.-Chent. 0. S I M O N
T h i o n y l t e t r a f l u o r i d , das durch Erhitzeu seiner Arsenpentafluorid-Additionsverbinclung, SOF,.AsF,'), mit Kaliumfluorid sehr
rein und frei von anderen Schwefel-Fluor-Verbindungen hergestellt werden kann, reagiert mit Animoniak i m Molverhaltnis 1 :4
zu einem farblosen Stoffqemisch, das auger Arnnioniumfluorid das
Amrnoniumsalz einer bisher unbekannten SLure, F,(SO)NH, enthalt, deren Molekel isoelektronisch mit der Perchlorsaure- und
Fluorsulfonsaure-Molekel ist:
Analytisch lBDt sieh zeiqen, d a 5 in dem Produkt pro Schwefclatom
drei Ammonium-Ionen enthzlten sind; ein Stickstoffatom erscheint erst nach dem AufschluD mit konzentrierter Schwefelsiiure
als Ammonium-Ion. Die zunachst noch starker als beim Fluorsulfonat-Ion gehemmte Bariumsulfatfallung wird durch salpctrige
Saure ausgelost. Hieraus ist zu schlieBen, daB das vierte Stickstoffatom an Schwefel gebundcn ist.
Beim Versuch, die Substanzen durch Sublimation zu t,rcnncn,
tvitt eine weitere Abspaltung von Ammoniumtluorid ein, und es
bleibt polymeres Sulfanurfluorid als viscose, farblose Masse z u r i w k :
Monsanto Research SA., Ziirich
Einige u.u'-Diacyloxy-azoalkane ( I ) wurden bereits aus a.u'Dichlor-azoalkanen dargestellt durch Reaktion rnit Silbersalzen
yon Carbonsauren in inerten Losungsmitteln') oder durch Umsetzung mit Natriumsalzen von Carbonsauren in den Saurcn
selbst2s5). Nun wurde gefunden, daB I einfacher und in besseren
Ausbeuten aus Ketazincn direkt nach der folgenden Gleichung erhalten werden konnen:
in R3COOH
RIRaC=N-N=CRIRa + 2 NaOCOW + CI,
.
'
->
R'R2C-N=N-CR1R2
2 NaCi
I
I
wcoo
OCOR~
40/0,1
79/0,4
93/0,4
89/0,25
[FiN] NH,
+
ti:
--
4-N)n
+
NH,F
Polymeres ::ulfanurfluorid ist ein Analogon des isodektronischen
polymercn ~hosphornitrilfluorids, [NPF,),,. S u l f a n u r c h l o r i d
wurde bisher nur als Trimeres beschrieben*).
Polymeres Sulfanurfluorid lost sich nur schwer u n d erst nach
langerem Kochen in Waeser; die Losung reagiert zunichst neutral.
N SO F
+'+
HO
-
NH,SO,F
+ H O NH,SO, ++
H,O
N H,SO,H
-'+H F
-
OIfensichtlich hebt sich also bei der Hydrolysc der erst,e Schritt,
die Bildung des gegeniiberwasfier relat,iv bestandigen Amidosulfons a u r e f l ~ o r i d s ~deutlich
),
ab.
Thermisch laDt sich polynieres Sulfanurfluorid zu Oligomereu
spalten. Primare Amine bilden rnit Thionyltetrafluorid die in1
AminiiberschuB leicht loslichen Ester der Saure F,(SO)NH.
Die Untersuchungen werden fortgesetzt.
Eingegangen a m 20. August 1960 [Z 9591
-~
*) Neue Adresse: lnstitut fur anorganische Chemie der Universitat
des Saarlandes, Saarbrucken. - l ) F . Seel u . 0 . Detmer, Angew. Chem.
70, 163 [1958]; Z. anorg. ailg. Chem. 301, 113 [1959]. ?) A. V . K i r sanov, Nachr. Akad. Wiss. UdSSR Abt. chem. Wiss. 1950 426; J.
allg. Chem. (russ.) 22, 88 [ 19521; M . Goehring, J . Heinke, H . Malz u.
G. Roos, Z. anorg. aiig. Chem. 273, 200 [1953]; M . Goehring u. H .
M a l z , Z. Naturforsch. 9 6 , 567 [1954]. - ,) R . Appel u. W . S e n k p i e l ,
Angew. Chem. 70, 572 [1958]; H . Jonas 11. D . Voigt, ebenda 70, 572
~
[1958].
.
Angew. Chem. 72. Jalirg. 1960 1 N r . 18
709
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