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Darstellung von 1 3 5-Triazinen aus Imidoestern.

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Zuschriften
Acylphosphate aus Enolphosphaten
Von Dr. F . C R A M E R und Dip1.-Chem. K . G. G A R T N E R
Chemisches lnstitut der Unioersitat Heidelberg
Tri- und Diester der phosphorigen Saure reagieren nach Perkow'), Sehrader2), Barthe13), A l l e n 4 ) und Rharash5) mit a-Chlorcarbonyl-Verbindungen unter Bildung von Vinylestern der Phosphor-(V)-saure (I). Die Reaktion von Triathylphosphit rnit Trichloressigester fiihrt entsprechend zur Verbindung I ( R = C2H,)425).
OR
(RO),P-O-C=CCI,
I1
0
--+ (RO),P-0-Ac
I1
HOAc
1
+ CHCI,-COOR
IIb
IIa
0
Diese Verbindung stellt ein Keten-acylal dar und sollte bei der
Acidolyse i n I I a und I I b zerfallen. Tatsachlich entstehen in
benzolischer Losung die gemischten Anhydride I I a , die sich allerdings nieht ohne Isomerisierung destillieren lassen, und Dichloressigester ( 6 0 % , Ac = Acetyl). Die Verbindungen I I a wurden
nach der Aminolyse mit Anilin durch die entsprechenden Saureanilide charakterisiert. Als Sauren zur Acidolyse konnen aliphatische und aromatische Carbonsauren, aber auch substituierte
Phosphorsauren verwendet werden. I n letzterem Falle entstehen
unsymmetrische Pyrophosphate (z. B. rnit Diphenylesterphosphorsaure PI-Diathyl-P,-Diphenyl-pyrophosphati n ca. 50 % Ausbeute.)
Eingegangen a m 30. Mai 1956 [Z 3361
Nucleophile Substitutionen an lmidoestern
Von Dr. F. C R A M E R und Dipl.-Chem. K . P A I V E L Z J K
University Chemical Laboratory, Cambridge * ) und
Chemisches Institut deT Universitat Heidelberg
Nach Pinnera, 7, setzen sich Alkyl-imidoester-hydrochloride beim
Erwarmen zu Saureamiden und Alkylchloriden um. Diese Reaktion i st bi!her nur an Imidoestersalzen der Halogenwasserstoffsauren untersucht wordens, 9), sie scheint nach dem SN2-Mechanismus zu verlaufen l o ) .
Auf Grnnd theoretischer cberlegungen war zu erwarten, daB
negative Substituenten a m a-standigen C-Atom des Iminocsters
die Reaktion erleichtern. Wir haben deshalb Alkyl-iminotriohloracetate (I) durch direkte Anlagerung von Alkoholen a m Trichloraaetonitril rnit Hilfe von schwach basischen Katalysatoren dargestellt und diese rnit Sauren umgesetzt.
I
I
CI,C-C-NH
1
-+
HOAc
--f
+
CI,C-C=NH2 + CI,-C-NH,
TOAC
0
I)
0
R
($
Rt'
-1 R-0-Ac
IIlb
I sind destillierbare, esterartige Fliissigkeiten; die Salze 11, die
bei Zugabe von Saure entstehen miissen, sind so reaktionsfahig,
da13 sie sich nicht isolieren lassen, sondern sich sofort zu I I I a
und I I I b umsetzen. Als Sauren kommen alle organisohen Carbonsiiuren in Betracht, au5erdem aber natiirlich auch Halogcnwasserstoffsauren und insbesondere substituierte Phosphorsauren. Diese Sauren werden nicht wie gewohnlich mit IIilfe ,,aktivierter Sauren" (Saurechlorid, -anhydrid) verestert, sondern durch
,,aktivierten Alkohol" (i m Imidoester). D a die Reaktion offenbar nach S 2 ver18uft'0), sollte es moglich sein, aus Imidoestern
PJ
optisch aktiver Alkohole die Carbonsaureester der entsprechenden
Antipoden zu erhalten. Diese Mogliehkeit wird zur Zeit experimentell gepriift.
Be is p i e l : T r i b e n z y I p h o s p h a t . Aquimolare Mengen van Benzyl-imidotrichloracetat (I, R = Benzyl, dargestellt aus Benzylalkohol
und Trichloracetonitril in 90 yo Ausbeute, Kp 104 'C/O,l mm) und
Dibenzylesterphosphorsaure wurden i n der 2Ofachen Menge Benzol
_~
1)
*>
'
3)
4)
5)
W . Perkow, Chem. Ber. 87, 755 [1954]; W . Perkow, E. W
Krockow u. K . Knoevenagel, ebenda 88, 662 [1955].
W. Lorenr. A. Henelein u. G. Schrader. 1. Amer. chem. SOC.77.
2554 [1955].
W . F . Barthel, B. H. Alexander, P. A. Giang LI. S . A. Hall, J.
Amer. chem. Soc. 77, 2424 [1955].
J . F . Allen u. 0. H . Johnson, J. Amer. chem. SOC.77, 2871 [1955].
M . S . Kharash u. I . S. Bengelsdorf, J . org. Chemistry 20, 1356
I
-
_ _ ^ _ _ _
LIYSS].
*) Begonnen wahrend eines Studienaufenthaltes in Cambridge/
England 1953154.
n Ber. dtsch. chem. Ges. 70, 1889 [1877].
7 j A. Pinner: Die ImidoLther, Berlin 1892.
8) R. H . Hartigan u. J . B. C l o k e , J. Amer. chem. Soc. 67, 709 [1945].
9 ) S . M . McElvain u. B. E. Tafe. ebenda 73. 2233 119511.
l o j C. L. Stevens, D. Morrow u. J . Lawson, ebenda 77; 234i [1955].
Angew. Chem. 1 6 8 . Jahrg. 1966
1 Nr. 20
Darstellung von 1,3,5-Triazinen
aus lmidoestern
Von Dr. F . C R A M E R , D&pl.-Chem. K . P A W E L Z I K
und Dip1.-Chem. J . K U P P E R
Chernisches l n s t i t u t der Unwersitut Heidelberg
I m Zusammenhang rnit Untersuehungen a n Imidoestern zeigte
sich, da13 bei Vakuumdestillation der freien Base des Benzylimidoacetats (I, R = Benzyl, R'= CH,) cine augerst leicht sublimierbare, unangenehm riechende Substanz in 63 % Ausbeute
auftrat, die sieh als das kurzlich von Grundmann') auf anderem
(11,R'= CH,) erwies.
Wege dargestellte 2,4,6-Trimethyl-1,3,5-triazin
'?I
I1
I
-+
3R'-C=NH
I
0
I
R
/\
N N
' I/
+3ROH
RP N "
R'
Analog lafit sich auch das neuerdings zur Einfuhrung van
Methin-Gruppen empfohlene T r i a z i n 2 , 3, selbst erhalten (11, R'=
H), das damit leicht zuganglich wird. Benzyl-imidotrichloracetat
reagiert in anderer Weise zii N-Benzyl-trichloracetamid. Hier
zeigt sich cine neuartige Umlagerung, die der sog. ,,ChapmanU m l a g e r ~ n g " ~vergleichbar
)
ist.
l v
CI,C-C=NH
+I
--f
CI,C-C-NH-CH,-C,H,
II
I
C,Hs
B e i s p i e l : 1 , 3 , 5 - T r i a z i n (11, R ' = H ): Aquimolare Mengen von
Benzylimidoformiat-hydrochlorid und frisch destilliertem Diathylanilin wurden bei 12 mm i. V. destilliert. Die Vorlage war rnit C0,Schnee gekuhlt. Bei einer Badtemperatur von 80 "C ergab sich nach
2 h Destillationsdauer eine Rohausbeute von 7,5 g Triazin. Die Destillation iiber Natrium ergab 6,7 g Reinprodukt (50 yo d.Th.).
Eingegangen am 30. Mai 1956 [Z 3391
EinschluBverbindungen der Cyclodextrine rnit Gasen
Von Dr. F. C R A M E R und Dip1.-Chem. F . M . H E N G L E I N
Chemisclzes Institut der Universitat Heidelberg
D a Cyclodextrine auch mit kleineren Molekeln EinschluBververbindungen zu bilden vermogen 5 ,
wurde versucht, Gasmo-
IIIa
I1
bei 20 "C gelost und bei dieser Temperatur gehalten. Ausbeute a n
reinem Tribenzylphosphat nach 1 h 33 %, nach 3 h 54 %, nach 16 h
93 %.
Eingegangen am 30. Mai 1956 [Z 3381
lekeln in Cyclodextrine einzuschliefien, indem die Dextrine unter
erhohtem Druck der entsprechenden Gase umkristallisiert wurden
(vgl. ' a 8 ) ) .
Auf diese Weise konnten folgende Verbindungen rnit
a-Cvclodextriu erhalten werden:
Gas
I
Gewichts-%
Gas
1
1
1
Mol Gas pro Mol
Cyclodextrin
I
Chlor
1,06
0,3
277
0,34
Krypton
9,9
0,85
Xenon
0,5
0,32
Sauerstoff
1,38
Kohlendioxyd
5,57
Athylen
1,71
0,64
Methan
1,4
1,o
3,55
1
110
Athan
Propan
4,18
1 ,0
Butan
6,6
1 2
Die Verbindungen sind beim Aufbewahren uber Wochen bestandig, beim Auflosen in Wasser wird das eingeschlossene Gas
frei und perlt aus der Verbindung heraus.
Eingegangen am 30. Mai 1956 [Z 3371
(Zuschriften auf Wunsch der Autoren erst jetzt veroffentlicht).
'
Ch. Grundmann u. G. Weisse Chem. Ber. 8 4 , 684 [1951].
Amer. chem. SOC.77, 6559
[1955].
3, Ch. Grundmann A. Kreutzberger ebenda 76 5646 [1954].
4, A. W. Chapman: J. chem. SOC.[ i o n d o n ] 79&, 1992; 7927, 1743;
1929, 569.
5 ) F. Cramer: EinschluBverbindun~en. Heidelberg 1954.
* j F. Cramer diese Ztschr. 68 11<[1956].
7 ) H. M . P o h l J. chem. So;. [London] 1950, 298, 300, 468.
8 ) M . v. Stackeibew. Naturwissenschaften
36. 327. 359 119491:
' M . v. Stackelberg;' W . Jahns, 2. Elektrochem. 58, 162 119541:
*) Ch. Grundmann u. A. Kreudberger, J .
I
649
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