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Darstellung von Poly-4-hydroxystyrol und dessen Umsetzung zu einem Chelataustauscher auf Basis o-(2-Hydroxyphenylazo)benzoesure.

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D i e Angezvccndte Makromolekulare Chemie 12 (1970) 167-173 ( N r . 156)
Aus dem Institut fiir Analytische Chemie und Radiochemie,
Universitiit des Saarlandes, 66 Saarbriicken
DarsteUung yon Poly-4hydroxystyrol
und dessen Umsetzung zu einem Chelataustauscher auf
Basis o-(2-Hydroxyphenylazo)benzoesaure
Chelatbildende Austanscherhuze, VUI*
Von EWALD
BLASIUS
und WERNERFALLOT-BUROEARDT
(Eingegangen a m 2. Januar 1970)
ZUSABfMENFASSUNG :
Die radikalische Perl-Copolymerisationvon 4-Acetoxystyrol in Gegenwrtrt von
Divinylbenzol fiihrt zu vernetztem Poly-4-acetoxy&yrol,aus dem durch schonende
Vereeifung Poly-4-hydroxystyrolenteteht. Poly-4-hydroxystyrolreagiert mit Diazokomponenten zu polymeren Chelatbildnern mit o,o’-disubstituierten Azogmppen.
Beechrieben wird die Syntheae eines Chelateustauschers auf Basis o-(t-Hydroxyphenylazo)benzoe&ure.
SUMMARY:
The radical pearl-copolymerization of 4-acetoxystyrene in the presence of
divinylbenzene yields cross-linked poly-4-acetoxystyrenewhich can be carefully
hydrolized to ply-4-hydroxystyrene. Poly-4-hydroxyetyrene reacts with diazocompounds to chelate forming polymers with o,o’-disubstituted azo-groups. The
synthesis of a chelating resin based on 0-(2-hydroxyphenylezo)benzoic acid is
described.
1. AUgemeina
Die radikaljsche Polymerisation von p-Vinylphenol fiihrt zu Poly-hhydroxys t p l von niedrigem Molekulargewicht. Auch ist dw Monomere unter LuftausschluD und tiefer Temperatur nur kune Zeit haltbarz. Vernetztes Poly-4hydroxystyrol, dare z. B. als Zwischenstufe bei Peptidsynthesensp4 Bedeutung
erlangt hat, wird daher zweckmiiBiger iiber Poly-4-amtoxystyrol und dessen
nechfolgender Verseifung hergestellts.
VII. Mitteilung siehel.
167
E. BLASIUS
und W. FALLOT-BURQHARDT
Das durch JAsungspolymerisation erhaltene vernetzte Poly-4-acetoxystyrol
fiillt hierbei in Form eines festen Blockes an, der nach Aushlirtung zu der gewiinschten TeilchengroDe zerbrochen wird. Hierbei treten jedoch Verluste auf.
Diese Nachteile der Liisungspolymerisation umgeht die Perl-Copolymerisation, bei der das Polymerisat fast quantitativ in der gewiinschten KorngroBe
anflillt.
Ein Perlpolymerisat hat zudem den Vorteil regelmiiBig ausgebildeter Kugeln,
die den Abrieb vermindern. Mit sphlirischen Partikeln gefiillte Sliulen lassen
dariiber hinaus wesentlich hehere DurchfiuDraten zu als solche mit gebrochenem Material, auch wird die Schwanzbildung herabgesetzts.
Die Verseifung von vernetztem Poly-4-acetoxystyrol zu Poly-4-hydroxystyrol gelingt in 50 % Dioxan enthaltender wlibriger Alkalilosung in 48 Stunden unter RuckfluSs. Diese Reaktionsbedingungen bringen es mit sich, daS
sich das Produkt braun fiarbt und Substanzverluste durch Harzbruch auftreten.
Vorteilhaft ist daher die schonende Esterverseifung mit Hydroxylamin718.
Aus Poly-4-acetoxystpl entstehen Poly-4-hydroxystyrol und Acethydroxamsliure.
Die Ausbeute kann durch Entfernung des Reaktionsproduktes Acethydroxamstiure aus dem System verbessert werden. Dies erfolgt in einfacher
Weise im Sliulenverfahren. Eine mit Poly-4-acetoxystyrol gefiillte Siiule wird
solange mit alkalischer Hydroxylaminlosung eluiert, bis keine Acethydroxamsiiure im Eluat mehr nachzuweisen ist.
Der aus vernetztem Poly-4-hydroxystyrol durch Azokupplung mit diazotieher Anthranilsliure gewonnene Chelataustauscher enthlilt als komplexchemisch wirksames System die o-Hydroxy-0’-carboxyazogruppe.Diese
Chelatgruppierung bildet mit Erdalkalikationen analytisch auswertbare Komplexe. So kann 1-(Carboxyphenylazo)-2-hydroxynaphthalin-3,8disdfonsliure
anstelle von Murexid als Indikator bei der komplexometrischen Titration von
Calcium verwendet werdeng.
Beryllium lliBt sich mit Azofarbstoffen dieses Typs in Gegenwart eines Aluminiumiiberschusses polarographisch bestimmenlo. Auch uber analytisch auswertbare Lithiumkomplexe llhnlicher Struktur wird berichtetll.
Die 0-(2-Hydroxyphenylazo)benzoesliuregruppierungkann dariiber hinaus
als vinyloge bzw. azologe Salicylsliure aufgefaSt werden, deren Eisen(II1)chelate auBerordentlich stabil sindlz.
168
Chelaiauahuachr V I I l
2. Exprimenteller Teil
2.1 Perl-Coplyme&ahon wm 4-Acetoxystyrol rnit Diwinylbenzol
I n Vorversuchen sind die Reaktionsparameter an Styrol-Divinylbenzol-PerlCopolymerisationen zu ermitteln13: Liisungsmittelmenge, Schutzkolloidmenge,
Riihrerform und Riihrgeschwindigkeit. Diese lassen sich auf die BnschlieBende
Perl-Copolymerisationubertragen.
In einem 500-ml-Kolben mit Riihrer, Thermometer, Tropftrichter und Gaaeinleitungsrohr werden 500 mg Polyvinylalkohol in 250 ml ausgekochtem Wasser bei
50 "C gelost. Unter konstantem Riihren liil3t man eine Losung von 250 mg Benzoylperoxid in 0,22 Mol (= 35,6 g) 4-Acetoxystyrol und 7 d o 1 (= 2ml) technischem
Divinylbenzol, daa zuniichst entatabilisiert und destilliert wird, langaam zutropfen.
Der Tropftrichter wird dann durch einen RiicMu13kiihler ersetzt, die Emulsion
unter Uberleiten eines N2-Stromes auf 90°C erwiirmt und bei dieser Temperatur
acht Stdn. gehalten. Die Konstanz der Riihrgeschwindigkeit mu13 gewiihrlektet
sein. Nach dem Abkiihlen unter Riihren wird das Polymerisat abfiltriert, in einem
Soxhlet 24 Stdn. rnit Methanol extrahiert und bei 50°C getrocknet.
Die Ausbeute betragt 33 g vernetztes Poly-4-acetoxystyro1, daa in Form regelmiibiger, gliinzender Perlen anfallt.
Analyse von vernetztem Poly-4-acetoxystyrol (3 Mol-%-Divinylbenzol):
(CloHloO2 0,03CloHlo)n
Ber.
Gef.
C 74,5 H 6,24
C 74.2 H 6,22
2.2 Darstellung von Poly-4-hydroxystyrol
Poly-4-hydroxystyrol kann nach zwei Arbeitstechniken hergestellt werden. I m
ersten Fall handelt ea sich um das ubliche Riihrverfahren, im anderen Fall um ein
Siiulenverfahren.
Ruhrverfahren
I n einem mit RucMuBkiihler und Riihrer versehenen 500-ml-Kolben werden
20 g (= 0,1225 Mol) Poly-4-acetoxystyrol in einer Liisung von 250 ml Methanol
und 150 ml Wasser mit 42,6 g (= 0,6125 Mol) Hydroxylaminhydrochloridund 48,Qg
( = 1,225 Mol) NaOH versetzt und 24 Stdn. unter Riihren am RUcMuO erhitzt.
Danach wird das Polymeriscrt abfiltriert, in einer Siiule rnit 2 m HC1 in die Phenolform umgewandelt und dime mit Wasser S f m i gewaschen.
Siiulenverfahren
In eine auf 60°C geheizte Siiule von 0,94 cm2 Querschnitt und 27 cm L h g e
bringt man 5 g in Waaeer suspendiertes Poly-4-acetoxystyrol. Eluiert wird mit
einer Losung, die pro 100 ml 21,3 g Hydroxylaminhydrochlorid und 24,5 g NaOH
enthiilt
Wiihrend der Elution quillt das Polymere stark auf. Auch bilden sich Blasen in
der Siiule. Man mu13 daher etwa stiindlich die Elution unterbrechen und das Polymerieat in der Siiule durch Hin- und Herschutteln auflockern und dadurch die
Blesen entfernen.
.
169
E. B~nsmsund W. FALLOT-BUROHARDT
In dem Eluat kann rnit Fe(II1) HydroxamsLiurel4 nachgewiesen werden. Nach
etwa 6 Stdn. fiillt die Reaktion negativ aus. Das Polymere wird dann bei Zimmertemperatur rnit 2 m HCl in die Phenolform umgewandelt und mit Wasser &urefrei gewaschen.
Sowohl bei dem Riihr- ale auch bei demSiiJlenverfahren fiillt dasPolymere in
Form leicht gelber Perlen an.
Analyse von vernetztem Poly-4-hydroxystyrol(3 Mol-yo Divinylbenzol):
(CeHeO 0,03 CloHl&
Riihrverfahren:
Siiulenverfahren:
Ber. C 80,3 H 6.73
Gef. C 79.4 H 6,92
Gef. C 79,9 H 6,95
Diesen Gehalten entsprechen Verseifungaawbeuten von 91,3 yo beim Riihrverfahren und 97,5 yo beim Siiulenverfahren.
2.3 Darstellung des Chelataut?tuut?chers
D i a z o t i e r u n g von A n t h r a n i l s i i u r e
4,l g (= 0,03 Mol) Anthranilsliure werden in einem 100 ml Bechergles unter
Riihren in 10 ml Wesser suspendiert. Nach Zugabe von 8,5 ml konzentrierter HC1
fiillt die protonierte Anthranilsiiure ale dicker Kristsllbrei an. Man gibt nun gerade
soviel Waaser zu, da13 der Riihrstab fiir gute Durchmiachung sorgen kann und
kiihlt in einer Eis-Kochlz-Mischug auf 0°C ab. AnschlieBend setzt man tropfenweise eine L6sung von 2,3 g (= 0,033 Mol) NaNO2 in 10 ml Weseer zu, wobei die
Reaktionstemp. 5 "C nicht iiberechreiten 8011. Am Ehde liegt eine Hare Liisung von
diazotierter Anthranilsiiure vor.
A z o k u p p e l u n g von d i a z o t i e r t e r A n t h r a n i l s i i u r e m i t P o l y - 4 - h y -
droxystyrol
2 g (0,0165 Mol) Poly-4-hydroxystyrol werden mit 25 ml 2 m NaOH 30 Min.
durch einen Flugelriihrer intensiv geriihrt. Zu der auf 5 "C abgekiihlten Suspension
wird die frisch hergestellte Lbsung von 0,03 Mol diazotierter Anthranilsiiure unter
sthdigem Riihren tropfenweise zugegeben, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches mit einer Glaaelektrode laufend iiberwacht und durch gleichzeitige Zugabe von 2 m NaOH auf pH 10-11 gehalten wird.
Die Temperatur sol1 fiir die ersten vier Stdn. 5°C nicht uberschreiten, anachlieBend wird 20 Stdn. bei 15°C geriihrt. Am Rande des Bechergleses aich absetzende
Polymerteilchen werden von Zeit zu Zeit rnit wenig Weeser herabgespiilt.
Nach insgesamt 24 Stdn. Reaktionszeit wird das tiefviolette Polymere uber ein
Feltenfilter von der Lbung befreit und in einem Soxhlet 24 Stdn. rnit Methanol
extrahiert. In einer Siiule erfolgt anschlieBend 80 lange Elution rnit 1m 50-proz.
methanolischer KOH bis das Eluat farblos abliiuft. Mit 2 m HCl wird die H+-Form
des Chelataustauschershergestellt.
Anelyse des Chelataustawchers :
(ClsHl2NaOs * 0.03 Cld310) Ber. C 67,5 H 4,55 N 10,3
Gef. C 67,4 H 4,65 N 9,l
170
2.4 Charakterdsierung der Polymeren
Die C, H, N-Gehalte werden nach einem Verbrennungaverfahmn er~nittelt'~.
Austauscherk6rnerzeigen eine zu langsame Verbrennung und laasen sich erst nach
sorgfaltiger Zerkleinerung analysieren. Das in einer Achatkugehiihle staubfein
gemahlene Produkt wird anschlieSend 3 Tage in einer "rockenpistole uber Pa06
bei 110 "C getrocknet. Die erhaltenen Produkte sind stark hygroskopisch.
Zur IR-spektrophotometrischen Untersuchung werden die Polymerisate wie
soeben beachrieben zerkleinert und getrocknet. Die Spektren werden in KBr im
Bereich von 2604000 om-1 (Geriit: Beckman IR 10) aufgenommen.
Dh der Chelatausteuscher fiir chromatogmphische Zwecke dient, wird die Perlpolymerieation des 4-Acetoxystyrols so gelenkt, deD der Austauscher in lufttrockenem Zustand in der 100-200 mesh-Form(Korndurchmesser:0,076-0,160 mm)
vorliegt.
Der neue Che18ttX~t8~ECh0r
ist sowohl gegen Siiure ( 4 m HCl) ah euch gegen
Basen bis zu pH 12,6 stabil. Bruchstucke kiinnen im UV-Spektrum der entaprechenden Eluate im Bereich von 320-8OOnm nicht nachgewiesen werden. Die
thermische Zersetzung beginnt, wie eine thermogravimetrische Untersuchung
zeigt, ab 192°C.
3. D k b 8 h
Die Perl-Copolymerisation von 4-Acetoxystyrol mit 3 Mol-yo technischem
Divinylbenzol fiihrt zu vernetztem Poly-4-acetoxystyro1, aus dem durch schonende Verseifung mit Hydroxylamin Poly-4-hydroxystyrolbei dem Siiulenverfahren mit 97,5 % in etwa sechs Stdn. und bei dem Riihrverfahren mit 91,3 %
in 24 Stdn. entsteht. Demgegeniiber errechnet sich fiir die 4Sstiindige Verseifung des entsprechenden Liiaungspolymerisats5mit NaOH eine Ausbeute von
etwa 90 yo.
Diese Angaben zeigen die Vorteile der Reaktionsfiihrung in einer Siiule, aus
der das Reaktionsprodukt Acethydroxamaiiure laufend aus dem System endfernt wird. Derart hergestelltes Poly-4-hydroxystyrolist leicht gelb. Der Restgehalt an nicht verseiften Acetoxygmppen bleibt unter der Nachweisgrenze
der IR-Spektroskopie.
Im IR-Spektrum von Poly-4-hydroxystyrol fehlt die C= 0 Valenzsohwingung, wie sie im IR-Spektrum von Poly-4-acetoxystyrol auftritt (Abb. 1).
Gut ist die vbereinstimmung des IR-Spektrums von Poly-Chydroxystyrol,
das man einerseits durch Verseifung von Poly-4-acetoxystyrol (Abb. 2), andererseits durch Polymerisation von p-Vinylphenol2 erhiilt, obwohl giinzlich verschiedene Reaktionswege eingeschlagen werden.
Die Umsetzung von Poly-4-hydroxystyrol mit diazotierter Anthranileiiure
fiihrt zu dem Chebtaustauscher auf Basis 0-(2-Hydroxyphenylazo)-benzoesiiure. Dem durch die Elementaranalyse belegten Stickstoffgehalt entepricht
unter der Voraussetzung, daB der gesamte Stickstoff im Makromolekiil in Form
171
E. BLASIUS
und W. FALLOT-BURQHARDT
100
--s
0
50
V
4000
3000
2000
I
U
r (cm-1)
1000
250
1000
250
Abb. 1. IR-Spektrum von Poly-4-c~cetoxystyrol.
4000
3000
2000
v
(cm-1)
Abb. 2. IR-Spektrum von Poly-4-hydroxystyrol.
von Azogruppen vorliegt, eine Kapazitiit von 3,25 mMol Azogruppen/Gramm
trockner Austauscher.
Dieser Wert liegt etwa 12 % unter dem theoretischen Wert. Der Chelataustauscher enthiilt somit noch h i e , nicht zu einem Chelatsystem koordinierte
Phenolgruppen.
Der neue Chelataustauscher zeigt hohe Erdalkaliselektivitiit und kann daruber hinaus zur Darstellung extrem eisenfreier Lijsungen verwendet werden.
Hieriiber wird an anderer Stelle berichtet.
Fur die Bereitstellung von Mithln danken wir dem BUNDESMINISTEIUUM
FWISSENSCH~LFTLICHE
FORSCHUNG.
172
3
E. BLASIUS
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12
173
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