close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Darstellung von schwer entflammbaren polymeren unter verwendung von -trichlormethyl--lactonen und deren derivate.

код для вставкиСкачать
Angewandte Makromolekulare Chemie 1 (1967) 1 - 16 (Nr. I)
Aus der Shell Grundlagenforschung-Gesellschaft m. b. H.
SchloB Birlinghoven/Siegkreis
Darstellung von schwer entflammbaren Polymeren
unter Verwendung von P-Trichlormethyl-P-lactonen
und deren Derivate
Von R . PALM*,H. OHSE**und H. CHERDRON***
(Eingegangen am 5. September 1967)
ZUSAMMENFASSUNG :
Ausgehend von nunmehr leicht zugiinglichen p-Trichlormethyl-@-lactonengelingt
es, die CC1,-Gruppe in zahlreiche Klassen von Polymeren chemisch einzubauen.
Dies kann entweder durch ringoffnende Copolymerisation erfolgen oder aber durch
Verwendung von Addukten der Lactone an Amine, Alkohole oder Phenole in Polykondensations- oder Polyadditionsreaktionen. AuDerdem konnen diese p-Lactone
in fertige Polymere eingebaut werden ; unter geeigneten Reaktionsbedingungen
erhalt man dabei Block- bzw. Pfropfcopolymere. SchlieBlich eignen sich Derivate
auch zum Einarbeiten in Polymere nach oder wahder /3-Trichlormethyl-p-lactone
rend der Polymerisation.
Polymere, die CC1,-Gruppen in irgendeiner Form enthalten, sind schwer entflammbar oder selbstverloschend. Dabei kommt man haufig mit wesentlich geringeren
Chlorgehalten aus, als bei der Verwendung anderer chlorierter Verbindungen.
SUMMARY:
By using p-trichloromethyl-,8-lactones
it is possible to incorporate the CC1,-group
into various classes of polymers. This can be achieved either via ringopening copolymerization or by using the adducts of these lactones with amines, alcohols or
phenols in polycondensation or polyaddition reactions. Under suitable reaction
conditions block- or graft-copolymers can be obtained. Finally, derivatives of @trichloro-p-propiolactones
can be used for the incorporation into polymers after
or during polymerization.
Polymers containing CC1,-groups are flame resistant or selfextinguishing. Often,
these effects are observed at lower chlorine contents than normally necessary with
other chlorinated flame retardants.
*
**
***
Neue Anschrift : Badische Anilin- & Soda-Fabrik, Ludwigshafen (Rhein),
Kunststoff-Laboratorium
Neue Anschrift : Farbenfabriken Bayer, Werk Dormagen
Neue Anschrift : Farbwerke Hoechst, Frankfurt (Main) 80,
Kunststoff-Forschung
1
R. PALM,H. OHSE und H. CHERDRON
I. Einleitung
I m Zusammenhang mit Untersuchungen uber die ringoffnende Polymerisation von Lactonen befaaten wir uns auch mit der Synthese von B-Trichlormethyl-B-lactonen, sowie mit ihrer chemischen Reaktivitat und Polymerisierbarkeitl. Dabei zeigte sich, daB diese Lactone bzw. ihre di- oder oligofunktionellen Derivate geeignet sind, die CCl3-Gruppesowohl chemisch als auch physikalisch in verschiedene Klassen von Polymeren einzubauen. Da der Einbau von
Halogen haufig benutzt wird, um die Brennbarkeit von Polymeren herabzusetzen und da auaerdem die B-Trichlormethyl-/3-lactoneleicht zuganglich sindl,
lag es nahe, die Moglichkeiten dieser Lactone fur eine derartige Anwendung
n&herzu untersuchen. Hierfur eignen sich vor allem folgende Lactone :
C13c
‘-O
L
c13c\
H3C
B-Trichlormethyl-p-propiolacton
(TCPL)
O
r
0
I-o
a,a-Dimethyl-,!I-trichlormethyl-/?-propiolacton
(DMTCPL)
CH3
cc13
/?,/?-Bis-(trichlormethy1)-@-propiolacton
(HCPL)
I n der vorliegenden Arbeit sol1 uber die Darstellung geeigneter Ausgangssubstanzen, uber deren Reaktivitat und Stabilitiit, sowie uber verschiedene
Wege zum chemischen Einbau bzw. zum Einarbeiten dieser Verbindungen in
Polymere zusammenfassend berichtet werden.
11. Darstellung geeigneter Derivate
Experimentelle Einzelheiten uber Synthese und Reaktionen von B-Trichlormethyl-&lactonen wvurden bereits an anderer Stelle publiziertl ; des Zusammenhanges wegen sollen aber die Umsetzungen mit Aminen und Hydroxyverbindungen sowie die Polymerisation hier noch einmal kurz skizziert werden.
a) Reaktion mit Aminen
Diamine reagieren mit TCPL und HCPL im Sinne einer Acylspaltung in
sehr guten Ausbeuten zu Amid-Diolen :
2
Sch,wer entflamncbare Polymere mit CCl3-Gruppen
I
cc13
I
HO-CH-CH2-C-N-(
cc13
CH2)x-N-C--CH2-CH-OH
I
1I I
O
H
H
I
II
O
Dabei bleibt die Funktionalitat erhalten, es tritt lediglich anstelle einer Aminogruppe eine OH-Gruppe.
b) Reaktion mit Hydroxyverbindungen
Alkohole setzen sich mit #?-Trichlormethyl-#?-lactonen
in praktisch quantitativer Reaktion zu den entsprechenden Hydroxyestern um. Aus Diolen entstehen somit CCls-gruppenhaltige Esterdiole :
I
100-150 "C
lo/,p-Toluolsulfonsaure
cc13
CCb
HO-~H-CH~-C-O-(CH~)x-O-C-CH~-CH-OH I
1I
II
0
0
Von besonderem Interesse sind Addukte von TCPL an PentaerYythrit:
HO-CH-CH2-C-O-CH2
II
0
\C/
CH2-0-C--CH2-CH-OH
II
0
3
R. PALM,
H. ORSE und H. CHERDRON
1+
2TCPL
cc13
I
HO-CH-CH~-C-O-CHZ
I
0
HO-CH-CH2-C-O-CH2
I
II
\P H I o H
?\
CHIOH
0
cc13
Sie zeichnen sich durch ein hohes Molekulargewicht (892 bzw. 514) und eine
trotzdem noch gute Loslichkeit aus ;ferner sind sie thermisch sehr stabil (8. I11b).
Analog erhalt man durch Addition von TCPL an Bisphenole die entsprechenden Phenoxyester :
+
ifc'.
0
1% p-Toluolsulfonsiiure
130oc, 2 Stdn.
CCl,
orn
L J
(5)
CCI,
0-C-CH,-CH-OHI
I
HO-CH-CH,--C-O
I1
0
I
CHa
I
0
Das Addukt aus Bisphenol A12 TCPL ist eine niedrigschmelzende Substanz
(Schmp.: 56-5SoC), die in organischen Losungsmitteln und auch z. B. in fliissigen Epoxyharzen leicht loslich ist.
c) Homo- und Copolymerisation
TCPL la& sich mit z. B. kationischen Initiatoren ringoffnend zu einem linearen Polyester polymerisieren2, der iiberraschend gut loslich ist :
CCl,
Lewis-Siiuren
I
--, +O-CH-CH,-C+
0
50-100°C
(6)
-
0
Eine Copolymerisation mit Epoxyden ist ebenfalls moglich (s. dazu Abschnitt
IV).
Schwer entflammbare Polymere rnit
cc13-Gruppen
111. Reaktivitat und Stabilitat von Derivaten der 8-Trichlormethyl-p-lactone
Die durch Addition von p-Trichlorrnethyl-#l-lactonen
an Amino- oder Hydroxyverbindungen entstehenden Derivate sind potentielle Ausgangsstoffe fiir
Polykondensations- und Polyadditionsreaktionen; allerdings enthalten diese
Derivate sekundare oder tertiare OH-Gruppen, die durch raumfiillende CCl3Gruppen sterisch gehindert sind. Es war also die Frage zu klaren, inwieweit
hierdurch die Reaktivitat beeinflufit wird. AuDerdem war es wichtig, die thermische Stabilitat dieser Addukte und - fiir &re Anwendung als nichtreaktive
Zusatze zu radikalischen Polymerisationen - ihren EinfluB auf solche Polymerisationen genau zu untersuchen.
a) Reaktivitat bei Kondensations- und Additionsreaktionen
Es war zu erwarten, daB durch die sterische Hinderung die Reaktivitat von
z. B. Alkohol/TCPL-Addukten bei Kondensationsreaktionen verringert wird ;
dies wurde auch experimentell bestatigt. Ober das Verhalten bei Additionsreaktionen war eine Voraussage dagegen schwieriger : Die Beweglichkeit des
Wasserstoffatoms der Hydroxylgruppen in diesen Addukten wird einerseits
durch die sterische Hinderung eingeschriinkt, andererseits durch die Cc13Gruppe vergroaert. Durch kinetische Verfolgung der Reaktion mit Isocyanaten wurde nun festgestellt, daB der induktive Effekt der Trichlormethylgruppe
die sterische Hinderung uberwiegt, d. h. daB (in Lijsungsmitteln niedriger Polaritat) die Reaktivitat der OH-Gruppen in Alkohol-TCPL-Addukten und die
Reaktivitat ,,normaler" sekundarer OH-Gruppen bei Additionsreaktionen
gleich grof3 ist (s. Abb. 1). I n ,,basischen" Losungsmitteln (Dioxan) reagieren
die Hydroxylgruppen in den Addukten sogar etwas schneller. Die Verhtiltnisse
andern sich nicht, wenn man statt Phenylisocyanat ein Diisocyanat (4,4'-Diphenylmethandiisocyanat) verwendet (s. Abb. 2) ; auBerdem ist die Reaktivit a t der Hydroxylgruppe in TCPL-Addukten vom verwendeten Alkohol unabhangig.
Die kinetischen Messungen wurden folgendermafien durchgefuhrt: Zu einer auf
25 &0,1 "C gehaltenen Losung der Hydroxyverbindung und des Katalysators (Triiithylendiemin*) wurde ein 10-prozentiger UberschuB (bezogen auf die Hydroxyverbindung) des Isocyanats zugegeben. Nach einer bestimmten Zeit wurde ein
UberschuB an Diisobutylamin zugefugt, das momentan mit nicht umgesetztem
Isocyanat reagiert. Das uberschussige Diisobutylamin wurde dann mit HC1 zurucktitriert. Die Menge der mit Isocyanat reagierten OH-Gruppen errechnet sich zu :
*
Handelsname : DABCO
5
R. PALM,
H. OHSEund H. CHERDRON
Oo/
EW
v1
Eis
Ea
v2
C
umgesetzte OH-Gruppen
=
EW (Vl
+ Eis
- Ea - v2)
100. c
Molelrnlargewich t
Zahl der OH-Gruppen
= Verbrauch an n/10 HC1 zur Riicktritration des nicht umgesetzten Amins
= Aquivalente Isocyanat
= Aquivalente Amin
= Verbrauch an n/10 HC1 zur Neutralisation des Katalysators
_.Menge an Hydroxyverbindung in Gramm
=
Aquivalentgewicht der Hydroxyverbindung
60
701
10
50
100 150 200 250 300 350 400
Zeit (rnin)
=
Abb. 1. Reaktion von Phenylisocyanat mit verschiedenen Hydroxyverbindungen in Chlorbenzol bei
25 O C . Phenylisocyanat: 0,2190
val/l, Hydroxyverbindung : 0,2644
val/l, Katalysator (Triathylendiamin): 0,0030 val/l.
1: Methanol, 2 : sek Butanol, 3:
CC~~-CHOH-CH~-COOC~HS
oder hhylenglykol/2 TCPL-Addukt oder 2,2-Dimethylpropandiol1,3/ 2 TCPL-Addukt, 4 : CARADOL
520 (Polyalkylenoxid mit sek.
OH-Endgruppen),5 : tert-Butanol.
b) Thermische Stabilitat
Die thermische Stabilitat wurde folgendermaBen gemessen : I n einem schwachen
Strom von reinem, trockenem Stickstoff wurden 100 mg Substanz in einem kleinen
2 "C) ; der abgespalSchliffreagenzglas mit Aufsatz erhitzt (Temperaturkonstanz
tene Chlorwasserstoff wurde in zwei nachgeschalteten Mikrowaschflaschen mit wal3riger NaOH aufgefangen und quantitativ bestimmt ;aul3erdem wurde der Gewichtsverlust der Probe ermittelt.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten :
Die Neigung zur HC1-Abspaltung nimmt bei Derivaten des TCPL in folgender
Reihe a b : Hydroxysaure > Hydroxyamid > Hydroxyester > Poly-TCPL.
Die genannten TCPL-Derivate sind bis zu bestimmten Temperaturen vollig
stabil (s. Abb. 3), dann wird 1 Mol HC1 pro Mol CCls-Gruppe rasch abgespalten
(s. Abb. 4), wobei der Gewichtsverlust mit der Menge abgespaltener HC1
iibereinstimmt.
6
Schwer entflammbare Polymere mit CC13-Cruppen
701
60
Abb. 2. Reaktion von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit verschiedenen Hydroxyverbindungen in Chlorbenzol bei 25 "C. Diisocyanat : 0,2190 val/l, Hydroxyverbindung : 0,2644 val/l, Katalysator (Triathylendiamin) : 0,0030 val/l.
1 : Methanol, 2 : sek-Butanol, 3 : CC13-CHOH-CHz-COOCaH5,4:
tert-Butanol.
Die Stabilitat von Alkohol/TCPL-Addukten hangt von der Struktur des verwendeten Alkohols ab, und zwar erhohen Alkylsubstituentcn am ,%Kohlenstoffatom des Alkohols die thermische Stabilitat betrachtlich (s. Abb. 5 ) .
R
Cc13
I
< -C-CHz-O-C-CHz-CH-OH
I
II
R
I
0
Aus dieser Reihenfolge lal3t sich eine Beziehung zwischen Leichtigkeit der
Esterpyrolyse und HC1-Abspaltung feststellen. Hieraus erklart sich auch die
herausragende Stabilitat der Pentaerythrit/TCPL-Addukte (Neopentylstruktur).
7
R. PALM,
H. OHSE und H. CHERDRON
Mol HCI
pro Mol
Addukt
5.0
4.0
3.0
21)
1.C
Abb. 3. HC1-Abspaltung aus
einem Glycerin/3 TCPL-Addukt bei verschiedenen Temperaturen.
(
Zeit (Stdn.)
c) Einflup der CC13-Gruppe auf radihlische Polymerisationen
Im Zusammenhang mit der Verwendung von Derivaten der B-Trichlormethyl-B-lactone als nicht-reaktive Zusatze, die wahrend der Polymerisation
Tab. 1. Substanzpolymerisation von Styrol mit 0,5% Dibenzoylperoxid als Initiator
bei 8OoC unter Stickstoff in Gegenwart von TCPL-Derivaten (20 Gewichtsprozent).
Additiv
ohne
monomeres TCPL
polymeres TCPL
Hydroxyathylester von TCPL
Glycerin/l TCPL-Addukt
* in CHC13 bei 20°C (c = 10 g/l)
8
Umsatz nach 4 Stdn.
%
45,8
43,7
53,5
44,l
47,2
5,22
5,65
5,15
5,60
5,32
Schwer entflammbare Polymere mit
Mol HCI pro
Mol Addukt
cc13-Gruppen
m Mol HCI
prog
A
i n Mol HCI pro g
- 7.0
- 7.0
-./
3.0-- 6.0
- 6.0
- 5.0
20-
- 4.0
- 3.0
-2.0
Abb. 4. HC1-Abspaltung aus
einem Pentaerythrit/S TCPLAddukt bei 300 “C.
- 1.0
\Q-Q-?-Q
I
50
Mol HCI pro Mol Addukt
4.0 -
C
O
iao
Zeit(Stdn )
‘F0/02
0
0
30-
9
R. PALM,
H. OHSE und H. CHERDRON
eingearbeitet werden, sowie fur die TCPL-modifizierten ungesattigten Polyester ( s . IV b) war es interessant, inwieweit die CC13-Gruppe die radikalische
Polymerisation beeinflufit. Deshalb wurden bei der Polymerisation von Styrol
in Gegenwart einiger TCPL-Derivate die Umsatze und Viskositatswerte verglichen (siehe Tab. 1, Seite 9).
Hierans geht eindeutig hervor, daB die CCl3-Gruppe, unabhangig von der
Struktur des TCPL-Derivates, praktisch keinen Einflufi auf die radikalische
Polymerisation ausubt.
IV. Chemiseher Einbau von B- Triehlormethyl-B-lactonenund deren
Derivate in Polymere
a ) Einbau in gesdttigte Polyester
t
-
Addukte von /?-Trichlormethyl-/?-lactonenan Diole oder Bisphenole eignen
sich als Comonomere zur Einfuhrung der CCl3-Gruppe in lineare Polyester
durch Schmelzkondensation mit Dicarbonsauren oder Dicarbonsaureestern
bzw. durch Losungskondensation bei niedrigen Temperaturen mit Dicarbonsaurechloriden. J e nach dem Chlorgehalt sind die entstehenden Polykondensate selbstverloschend oder unbrennbar. Der Einbau in Alkydharze ist ebenfalls moglich, indem man z. B. Diol/2 TCPL-Addukte, Triol/3 TCPL-Addukte
oder Pentaerythrit/2 TCPL-Addukte verwendet. Poly(ester-amide) erhalt man
durch (Co)Kondensation von Addukten aus /?-Trichlormethyl-/?-lactonen
an
Diamine.
b) Einbau in ungesattigte Polyester
Ungesattigte Polyester, die zur vernetzenden Copolymerisation (Hartung)
mit Styrol technisch eingesetzt werden, sind verhaltnismaBig niedrigmolekulare Produkte (Molekulargewicht 1000-2000) mit zwei OH-Endgruppen pro
Makromolekul. Addition von z. B. TCPL an diese Hydroxylendgmppen gemaB (2) fuhrt zu ungesattigten Polyestern, die 10-15% Chlor als CCl3-Gruppen
enthalten :
cc13
I
HO-CH-CH~-C-O
II
0
10
+-
cc13
0-C-c =C-C-o
I1
0
0
(7)
Schwer entflammbare Polymere mit CCl3-Gruppen
An die nenentstandenen OH-Endgruppen 1aBt sich weiteres TCPL anlagern ;
man erhalt damit ein Block-Copolymerisat aus zwei Poly-TCPL-Endblocken
und einem Polyester-Mittelblock :
- ~ ; O - C - C H ~ - ~ H ~ ~ O - C - C H ~ - - C H ~ - OI H
-E--0-C-C=C-C-0
/I
0
II
0
II
0
-
II
n
0
Die Lange der TCPL-Blocke und damit der Chlorgehalt des Block-Copolymerisats laBt sich durch dnderung des PolyesterlTCPL-Verhaltnisses in der Ausgangsmischung leicht variieren. Ungesattigte Polyester mit CCls-Gruppen sind
loslich in Styrol und lassen sich in ublicher Weise vernetzend copolymerisieren
(harten). Sie sind bei Chlorgehalten oberhalb 15 yo selbstverloschend (ASTM
D 635-63); durch den synergistischen EinfluB von Phosphor laBt sich der
Chlorgehalt erniedrigen.
Auf die Moglichkeit zur Darstellung schwer entflammbarer ungesattigter Polyester durch physikalisches Einmischen von TCPL-Derivaten wird in Abschnitt
V b eingegangen.
c ) Einbau in Polyurethunschiiume*
/?-Trichlormethyl-/?-lactoneoder deren Derivate konnen auch in Polyurethanschaume eingebaut werden ; die erhaltenen Schaumstoffe sind schon bei
sehr niedrigen Chlorgehalten selbstverloschend (3-5 yo Chlor).
Fur den Einbau von CCls-Gruppenkommen mehrere Reaktionswege in Rage :
1 . Durch ringoffnende Copolymerisation von /?-Trichlormethyl/?-propiolactonen mit Epoxiden
Lactone und Epoxide lassen sich grundsatzlich copolymerisieren3, wobei je
nach den Reaktionsbedingungen hochmolekulare, feste oder niedermolekulare,
* Diese Untersuchungen wurden gemeinsam mit dem Koninklijke Shell Plastics
Laboratorium, Delft (Holland), ausgefiihrt. Wir mochten Herrn Drs. E. W. VoGELZANG und Herrn Dr. Z. ROVEA
fur die gute Zusammenarbeit auch an dieser
Stelle unseren Dank aussprechen.
11
R. PALM,
H. OHSE und H. CHERDRON
fliissige Produkte entstehen. Durch ringoffnende Copolymerisation von z. B.
Athylenoxid mit TCPL erhalt man somit Poly(ester-ather) mit CCls-Gruppen:
Diese konnen in ublicher Weise in Polyurethanschiiume eingebaut werden.
2 . D u r c h A d d i t i o n v o n 8-Trichlormethyl-p-lactonen a n P o l y alkylenoxide
an die Hydroxylendgruppen
Die Addition von 8-Trichlormethyl-B-lactonen
von Polyalkylenoxiden gemal3 ( 2 ) fiihrt zu chlorhaltigen Poly(ester-athern) :
,-o-EcH~-cH~-o~H
X
-O+CH~-CH~-O+H
-
X
+3
c13c
\--0
I C O
cc13
0
12
Schwer entflammbare Polymere mit CCl+%-uppoen
Sie konnen mit Diisocyanaten in ublicher Weise zu Polyurethanschaumen umgesetzt werden. Die Addition an phosphorhaltige Polyole ist ebenfalls moglich ;
durch den Synergismus Phosphor/Chlor wird die Flammbestandigkeit noch
erhoht.
3. D u r c h V e r w e n d u n g von A d d u k t e n d e r / ? - T r i c h l o r m e t h y l - / ? l a c t o n e a n m u l t i f u n k t i o n e l l e Alkohole
Wegen ihres hohen Chlorgehaltes, ihrer guten Lijslichkeit und nicht zuletzt
wegen ihrer thermischen Stabilitiit sind Addukte von z. B. TCPL an multifunktionelle Alkohole zum Einbau in Polyurethanschaume besonders geeignet.
Durch Wahl des Alkohols (Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbitol) laDt sich die OH-Zahl leicht variieren. AuBerdem kann man gegebenenfalls sekundiire und primare Hydroxylgruppen in dasselbe Molekul einbauen,
indem man z. B. nur zwei OH-Gruppen im Pentaerythrit mit TCPL umsetzt;
damit 1aBt sich die Reaktivitat der Addukte weitgehend verandern.
d ) Einbau in Epoxy-Harze
1. D u r c h C o p o l y m e r i s a t i o n v o n / ? - T r i c h l o r m e t h y l - / ? - l a c t o n e nm i t
Diepoxyden*
Die Fahigkeit von /?-Lactonen,mit Epoxiden zu copolymerisieren, laBt sich
auch fur deren Einbau in Epoxy-Harze ausnutzen. Es gelingt beispielsweise
TCPL in ein mit Anhydriden gehiirtetes Epoxy-Harz (Epikote 828/Hexahydrophthalsaureanhydrid) quantitativ einzubauen, wobei wiederum ein geringer
Chlorgehalt (etwa 6 yo)ausreicht, um Selbstverloschung zu erreichen. AuBerdem
werden durch den Einbau von TCPL weder die mechanischen noch die elektrischen Eigenschaften beeinfluBt.
2. D u r c h V e r w e n d u n g v o n A d d u k t e n d e r / ? - T r i c h l o r m e t h y l - / ? l a c t o n e a n m u l t i f u n k t i o n e l l e Alkohole
Addukte von /?-Trichlormethyl-/?-lactonen an multifunktionelle Alkohole
sind ebenfalls geeignet, um CCla-Gruppen in Epoxy-Harze einzubauen. Auch
hier kann man gegebenenfalls Addukte mit OH-Gruppen verschiedener Reaktivitat (z. B. Pentaerythrit12 TCPL-Addukte, s. (3)) einsetzen. Addukte von
z. B. TCPL an Bisphenol A ( s . (5))haben den Vorteil, den ublichen Epoxyharzen strukturell ahnlich zu sein.
*
Diese Untersuchungen wurden zusammen mit Herrn Dr. DE RUYTER
V A N STEHerrn Drs. P. R. A v ~ sKoninklijke
,
Shell Plastics Laboratorium,
Delft (Holland),ausgefuhrt, wofur wir uns auch an dieser Stellebedanken mochten.
VENINCK und
13
R. PALM,
H. OHSE und H. CHREDRON
e) Einbau in Polymere mit Amino- oder Hydroxylgruppen
Die Reaktionen (1)und (2) lassen sich auch an Polymeren mit Amino- bzw.
Hydroxygruppen durchfiihren ; somit ist es moglich, CCla-Gruppen auch in
fertige Makromolekiile,z. B. in partiell verseiftes Polyvinylacetat, in Polyvinylalkohol oder in Starke, chemisch eirrzubauen.
V.
B- Trichlormethyl-/l-lactoneund deren Derivate
als nicht-reaktive
Zwatze z u Polymeren
Neben einem chemischen Einbau von B-Trichlormethyl-B-lactonenund deren
Derivaten besteht auch die grundsatzliche Moglichkeit, diese Verbindungen als
nicht-reaktive Additive Polymeren zuzusetzen. Obwohl man in zunehmendem
MaBe den chemischen Einbau bevorzugt, gibt es doch einige Griinde, die im
Falle der Derivate von #l-Trichlormethyl-B-lactonen
auch fiir eine physikalische
Zumischung sprechen :
Die Addukte an multifunktionelle Alkohole ( s . I1 b) haben Molekulargewichte oberhalb 500, polymeres TCPL bis zu 20000 ; die Diffusionsgeschwindigkeit in Polymeren (einer der Nachteile vieler Additive) diirfte daher gering sein.
uberraschenderweise sind die Addukte an multifunktionelle Alkohole, ja
sogar polymeres TCPL, in zahlreichen organischen Liisungsmitteln sowie in
vielen Monomeren leicht loslich; auBerdem scheinen sie mit einer Reihe von
Polymeren gut vertriiglich zu sein.
Die Zumischung dieser Substanzen kann auf zweierlei Weise erfolgen :
Durch Einbringen in das fertige Polymere oder aber bereits wahrend der
Polymerisation.
a ) Einarbeitung nach der Polymerisation
Da die meisten der in Frage kommenden Derivate von 8-Trichlormethyl-#llactonen niedrigschmelzende Substanzen sind (lediglich polymeres TCPL
schmilzt bei 160 "C), ist die Einarbeitung auf einer heizbaren Walze ohne weiteres moglich. AuBerdem erlaubt die gute Liislichkeit auch eine Zumischung beim
FilmgieIjen oder beim Liisungsspinnen.
b) Einarbeitung wahrend der Polymerisation
Da vjele Derivate von B-Trichlormethyl-B-lactonen(z. B. die Addukte an
Alkohole und Phenole sowie polymeres TCPL) in einer Rejhe von Monomeren
(z. B. Styrol, Acrylester, Vinylacetat, Acrylnitril) loslich sind und auBerdem
die CC13-Gruppe keinen EinfluB auf die radikalische Polymerisation ausiibt
14
Schwer entflammbam Polymere mit CCls-Gruppen
(s. I11 c), besteht auch die Moglichkeit, diese Substanzen wahrend der Polymerisation einzuarbeiten : Hierzu lost man ein geeignetes Derivat in dem Monomeren auf und unterwirft dann diese Lijsung einer radikalischen Polymerisation.
Als Beispiele sind hier u. a. zu nennen : Die Substanzpolymerisation von Styrol
und Methylmethacrylat in Gegenwart von polymerem TCPL bzw. von Alkohol/
TCPL-Addukten, aber auch die vernetzende Copolymerisation (Hartung) von
ungesattigten Polyestern mit Lijsungen von TCPL-Derivaten in Styrol. I n
jedem Falle werden klare Polymerisate erhalten, die bei Chlorgehalten urn
20% selbstverloschend sind.
VI. SchluPfolgerungen und Diskussion
Ausgehend von den leicht zuganglichen /3-Trichlorrnethyl-B-lactonenist es
moglich, die CCls-Gruppe in zahlreiche Polymere chemisch einzubauen. Dies
kann entweder durch ringoffnende Copolymerisation mit z. B. Epoxiden erTab. 2. Anwendungsmoglichkeiten von /?-Trichlormethyl-/?-lactonen
und deren
Derivate in Polymeren
Reaktionskomponente Reaktionsprodukt
Diole oder Bisphenole Esterdiole oder
Risphenoxyester
multifunktionelle
Alkohole
multifunktionelle
Esteralkohole
Diamine
Amiddio1e
Epoxide
(Copolymerisation)
Poly (ester-ather)
ionische Initiatoren
(Polymerisation)
Oligomere oder
Polymere
Venvendung
1. Chemischer Einbau in Polyester,
Polyurethane, Epoxy-Harze
2 . Zumischung zu Polystyrol, Polymethylmethacrylat, ungesattigten
Polyestern usw. nach oder wahrend
der Polymerisation
1. Chemischer Einbau in Polyurethan-Schaume, Alkyd-Harze,
Epoxy-Harze
2 . Zumischung zu Polystyrol, Polymethylmethacrylat, ungesiittigten
Polyestern usw. nach oder wahrend
der Polymerisation
Chemischer Einbau in Poly(esteramide), Alkyd-Harze, Epoxy-Harze
1. Chemischer Einbau in EpoxyHarze
2. Chemischer Einbau in Polyurethan-Schiiume
Zumischung zu Polystyrol, Polymethylmethacrylat, ungesattigten
Polyestern usw. nach oder wiihrend
der Polymerisation
15
R. PALM,
H. OHSEund H. CHREDRON
folgen oder aber durch Verwendung von bi- oder oligofunktionellen Addukten
der Lactone an Amine, Alkohole oder Phenole in Polykondensations- oder
Polyadditionsreaktionen. Da diese Addukte niedrige Schmelzpunkte besitzen
und trotz ihres hohen Molekulargewichts in zahlreichen organischen Losungsmitteln sowie in Monomeren loslich sind, auBerdem die radikalische Polymerisation durch die CCl3-Gruppe nicht beeinflufit wird, ist auch eine Einarbeitung
nach oder wahrend der Polymerisation moglich. Von besonderem Interesse
sind Addukte an multifunktionelle Alkohole, speziell an solche mit NeopentylStruktur (Dimethylpropandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit). Ihre thermische Stabilitat liegt uber den bei Polykondensationen und Polyadditionen
ublichen Temperaturen ; aul3erdem kann die Reaktivitiit dieser Addukte dadurch variiert werden, daB man nur einen Teil der primaren OH-Gruppen des
Alkohols umsetzt.
Polymere, welche CCl3-Gruppen chemisch eingebaut oder ph dcalisch zugemischt enthalten, sind schwer entflammbar oder selbstverloschend. Dabei
kommt man haufig mit wesentlich geringeren Chlorgehalten aus, als bei der
Verwendung anderer chlorierter Verbindungen. Offensichlich hiingt das damit
zusammen, da13 das in Derivaten der p-Trichlormethyl-p-lactone enthaltene
Chlor beim Erhitzen leicht und quantitativ als Chlorwasserstoff abgespalten
wird; nach eingehenden Untersuchungen von H. PIECHOTA4 sollte dies e k e
Voraussetzung fur die optimale Wirksamkeit einer Halogenverbindung sein.
Eine Obersicht iiber die Moglichkeiten des Einbaus und der Zumischung
von p-Trichlormethyl-p-lactonen
bzw. deren Derivate befindet sich in Tab. 2,
Seite 15.
VII. Experimenteller Teil
Die Darstellung der fi-Trichlormethyl-fi-lactone
bzw. geeigneter Derivate sowie
ihre Polymerisation ist an anderer Stelle1.2 ausfiihrlich beschrieben. Das Brandverhalten der Polymeren wurde in den meisten Fallen nach den entsprechenden ASTMVorschriften gepriift.
1
2
3
H.
H.
H.
H.
16
OESE,R. PALM
und H. CHERDRON,
Mh. Chem., im Druck
OHSE und H. CHERDRON,
Makromolekulare Chem. 108 (1967) 193
CHERDRONund H. OHSE,Makromolekulare Chem. 92 (1966) 213
PIECHOTA,
J. Cellular Plastics 1 (1965) 186
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
2
Размер файла
622 Кб
Теги
verwendung, unter, derek, lactones, polymeren, trichlormethyl, darstellung, entflammbaren, derivata, von, schwer, und
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа