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Das (Ph4C4GeMe)Fe(CO)3-Kation Synthese Struktur und Bindungsverhltnisse.

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(145 "C, 68.9 bar) schnell in C O , ( C O ) ~ ( ~ ~ - C O ) ~ ( P P ~ ~ )falls
( ~ , -den anionischen Liganden X abspalten konnen: Durch
PPh)2 und dann in (1) umwandelt.
Umsetzung von (3a) mit Ph3CBF4 in CH2CI2laBt sich das
Da sowohl (1) als auch (2) zwei stabile PPh-Briicken entHydrid-Ion, durch Reaktion von (3b) mit AgBF, oder
halten, konnen sie nicht leicht in einkernige Spezies dissoziAgSbFb in fliissigem SO2 das Chlorid-Ion quantitativ entferieren. Aber selbst wenn dies moglich ware, ist schwer vornen. Die hierbei in rontgenamorpher Form entstehenden
stellbar, wie solche Fragmente sich bei 100-150°C und 30gelben Salze ( 4 4 bzw. (4b) sind sehr hydrolyseempfindlich
100 bar CO/H2 wiederum zu (1) vereinigen konnten. Unsere
und thermolabil. Beim Erwarmen, bevorzugt im Vakuum,
Resultate schlieBen eine intermediare Fragmentierung von
bilden sie die Fluorverbindung (3c) sowie BF3 bzw. SbF5.
(1) zu (6) nicht aus; bei der Riickumwandlung von (6) in (1)
DaB (4a) und (4b) 1: I-Elektrolyte sind, wird durch LeitfamiiBten jedoch zwei CO-Liganden abgespalten werden.
higkeitsmessungen in C H 3 N 0 2bestatigt.
Interessanterweise ist das Kation in den Salzen ( 4 4 und
Eingegangen am 8. Oktober 1979 [Z 4791
(4b) nun nicht - in Analogie zu (2) - als q5-Germacyclopentadienyl-, sondern als q4-Dien-Komplex aufzufassen, in wel[ I ] C. U. Pillman. Jr., R. C. Ryan, J. McCee, J. P. O'Connor, J . Organomet.
chem
die positive Ladung hauptsachlich am GermaniumChem. 17X. C43 (1979).
atom lokalisiert ist. Die vorgeschlagene Struktur ergibt sich
12) E. L. Muelterlies. Bull. Soc. Chim. Belg. X4, 959 (1975); 85, 451 (1975); C. U.
Pillman. Jr.. R. C. R.van. Chemtech 197X. 170; A . L. Robinson. Science 194.
aus dem Vergleich der spektroskopischen Daten von ( 4 4 b)
I150 (1976); E. L. Muetlerties. rbid. 196. 839 (1977).
und (3a-c). Tabelle 1 enthalt die wichtigsten Werte fur (3c)
131 E. L. Muelterties, T. N . Rhodm. E. Band, C. F. Brucker, W. R. Pretzer, Chem.
und (46).
Rev. 79, 91 (1979).
141 a ) T. J. Mever. Prog. Inorg. Chem. IY, I (1975); b) M. Orchin, W. Rupilius,
Catal. Rev. 6 . 85 (1972); c) E. Cesarotti. A. Fusi. R. Ugo. G. M. Zanderighi. J.
Mol. Catal. 4. 205 (1978).
[ 5 ] R. C. Ryan, C. U. Pillman. Jr.. J . P. O'Connor, J. Am. Chem. Sac. 99, 1986
(1977).
[6] R. C. Ryan. L. F. Dahl, J. Am. Chem. Sac. 97. 6904 (1975).
171 R. C. Ryan, J. P. O'Connor, C. U. Pirtman, Jr., noch unveroffentlicht.
[8] E. R. Tucci, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop. 7. 32, 125, 227 (1968); 9.
516 (1970).
[9] L. H . Slaugh. R. D. Mullineaux. J. Organomet. Chem. /3, 469 (1968).
Das (Ph&GeMe)Fe(CO),-Kation: Synthese,
Struktur und Bindungsverhaltnisse["]
Von Peter Jutzi, Alfons Karl und Peter Hofmann"]
Professor Helmut Behrens zum 65. Geburtstag gewidmet
Tricarbonyl(q4-cyc1opentadien)eisen (1) kann durch Hydridabspaltung in das Tricarbonyl(q5-cyclopentadieny1)eisen-Kation (2) umgewandelt werden['l. Wir haben nun bei
den Germanium-haltigen Komplexen ( 3 4 und (3b)I21eben-
I
c,.'i'-.o
0
OC
-.,
['I
Prof. Dr. P. Jutzi, Dr. A. Karl
lnstitut fur Anorganische Chemie der Universitiit
Am Hubland, D-8700 Wiirzburg
Neue Adresse:
Fakultat fur Chemie der Universitat
UniversitatsstraOe, D-4800 Bielefeld 1
Doz. Dr. P. Hofmann
Institut fur Organische Chemie der Universitat Erlangen-Nurnberg
Henkestralje 42, D-8520 Erlangen
[*'I Diese Arbeit wurde van der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem
Fonds der Chemischen Industrie unterstutzt. A. K. dankt der Studienstiftung des
Deutschen Volkes fur ein Stipendium. Wir danken Dr. J. Pebler, Fachbereich
Chemie der Universitat Marburg. fur die Aufnahme der MoBbauer-Spektren.
496
0 Verlag Chemie, GmbH, D-6940 Weinheim, I980
Tabelle 1. Einige physikalrsche Daten van (3c) und (4b).
(34: 'H-NMR (CS2, CH2C12int.): S= 1.18 (d. CH,, J=5.1 Hz); "C:'H:-NMR
(CD2CL): S = - 1.2 (d, CH,, J = 11.8 Hz), 75.0 (d. C-2, 5, J = 14.7Hz). 110.8 (C-3,
4). 211.1 (d, CO, J = 5 2 Hz); IR (Cyclohexan): vC0=2044. 1985 cm I ; 5'FeMoBbauer-Spektrum: S = + 0.325 mm/s bez. auf Na2[Fe(CN)sNO].Hz0,
AEQ = 1.484 mm/s
(4b): 'H-NMR (CDlNO2): 6=2.01 (CH,); "C ['HI -NMR (CD3NOI): S = 0 . 5 8
(CHI), 82.8 (C-2, 5 ) , 112.3 (C-3.4). 209.2 (CO); IR (CH,NOZ): v C 0 = 2049. 1989
cm
5'Fe-MoBbauer-Spektrum: S = +0.355 mm/s, AEO = 1.528 mm/s; '*'SbMoObauer-Spektrum: S= + 10.92 mm/s, bez. auf Sbln. A E Q = t 3 mm/s
Wahrend sich (1) und (2) deutlich in den I3C-NMR-, S7FeMoBbauer- und uCO-IR-Daten unterscheiden, ist dies bei
(3) und (4) nicht der Fall. Wie die I3C-NMR-Daten fur die
Ring-Kohlenstoffatome, die CO-Frequenzen in den IRSpektren und die 57Fe-MoBbauer-Daten belegen, sind die
elektronischen Verhaltnisse in den Tricarbonyl(dien)eisenEinheiten der Komplexe (3) und (4) einander sehr ahnlich.
Die Tieffeldverschiebung der 'H- und 13C-NMR-Signaleder
Methylgruppe beim Ubergang von (3) nach (4) spricht ebenfalls indirekt fur die positive Ladung am Germaniumatom;
der relativ geringe Effekt legt eine Abschirmung durch die
Fe(CO)3-Einheit oder eine Koordination von Losungsmittelmolekiilen am dreibindigen Germanium nahe.
Die Ahnlichkeit der Bindungsverhaltnisse und der
Fe(C0)3-Koordination im Kation der Salze ( 4 4 b) und in
den Dienkomplexen (3a-c) wird durch MO-Modellrechnungenl3' an (3d), ( 4 4 und (2) bestatigt. Zu einer ubersichtlichen
vergleichenden Beschreibung fuhrt die storungstheoretische
Analyse der Wechselwirkung des Fe(CO),-Fragments und
seiner Valenz~rbitale[~'
mit den relevanten Orbitalen des jeweiligen organischen Liganden. Fur ( 3 4 resultiert das typische Bild eines Butadien- oder Cyclopentadien-Fe(CO),Komplexe~[~]
mit starker Abwinkelung des nicht an Eisen gebundenen Ringzentrums, wie sie von analogen Molekiilen
bekannt ist@].Die Rechnungen fur das Kation (4c) zeigen,
daB der Einbau des elektropositiven Ge-Atoms in den Ringliganden zu Bindungsverhaltnissen fuhrt, die denjenigen in
Tricarbonyl(dien)eisen-Verbindungen- und damit in (3a-d)
weit ahnlicher sind als den Bindungsverhaltnissen in (2).
Die Anderungen im n-System des Cyclopentadienyl-Liganden beim Ersatz einer CH- durch eine GeCH,-Gruppe gibt
Abbildung 1 wieder.
Die Destabilisierung der Orbitale In,, 3n, und 5n, im
Vergleich zu denen im C5H5-Grundgeriist halt den Butadiencharakter des Ringliganden auch fur Kationen vom Typ
(4) aufrecht. Die nur kleine Koeffizientendichte am G e in
den nMOs 1T~ und 3 TT, fuhrt zu starker Lokalisierung der
positiven Ladung am elektropositiven Ringatom, welches
entsprechend den Regeln der Storungstheorie lediglich im
~
W44-8249/80/0606-0496
$ 02.50/0
Angew. Chem. 92 (1980) Nr. 6
/
E
575
47%
37r
333
4&-
3
2
tall und dem Kohlenstoff-Skelett besteht. Quantenchemische
Rechnungen['"I, selbst wenn damit eine Genauigkeit von 1-3
kcal/mol zu erreichen ware, miissen solange als wirklichkeitsfremd gelten, als sie ,,nackte" statt peripher solvatisierte
Metalle annehmen[2b1.Die NMR-Spektroskopie vermochte
ebenfalls noch keine eindeutige Auskunft zu geben. Wenn
sich die beiden Endstellungen des Allyllithiums als magnetisch aquivalent erwei~en[~I,
ist dies ebenso gut vereinbar mit
einem spiegelsymmetrischen Grundzustand (v-Struktur (la),
X = H, v3-Allyl-Ligand) wie rnit einem raschen und reversiblen Ubergang zwischen zwei identischen und asymmetrischen Metallomeren (u-Strukturen (Ib) und (Ic), X = H, q'Allyl-Ligand). Immerhin gelingt es, die Unsicherheit einzugrenzen: Wenn beispielsweise die 'H- und "C-NMR-Spektren des 2-Isopropylallylkaliums ((2), X = H)l4] selbst bei
- 155 "C noch keine Diastereotopie der Methylgruppen erkennen lassen, so kann die Aktivierungsschwelle fur das
Hin- und Herpendeln des Metalls, sofern eine solche Bewegung iiberhaupt stattfindet, allenfalls 4 kcal/mol betragen.
151
Abb. 1. Bindungsverhaltnisse im Cyclopentadienid- und I-Methylgermacyclopentadienid-Ion [Grenzformel (SJ].
hochsten a-Orbital 5 a , eine bedeutende Rolle in der Wellenfunktion ubernimmt. Die Modellrechnungen fordern, da8
die Fe(CO)'-Einheit von der Ringmitte['I in Richtung auf
die C3-C4-Bindung verschoben und die GeCH3-Gruppe
um etwa 10" nach oben abgewinkelt i ~ t [ ~Inl .der Terminologie der Resonanztheorie lieBe sich der butadienoide Charakter des Liganden C4H4GeCHyund die positive Ladung am
Germanium durch Beteiligung der Grenzformel (5) am
Grundzustand ausdriicken.
Eingegangen am 7. Dezember 1979 [Z 4811
111 T. H. Whilesides, J. Shelly, J. Organomet. Chem. 92, 215 (1975).
[2] P. Jutri, A . Karl, J. Organomet. Chem. 128, 57 (1977).
[3] MO-Berechnungen vom Extended-Hiickel-Typ: R. Hoffmann, J . Chem.
Phys. 39, 1397 (1963).
[4] M. Elian, R. Hoffmann, Inorg. Chem. 14, 1058 (1975); T. A. Albrzghr, P. Ho/mann, R. Hoffmann,J. Am. Chem. SOC.99, 7546 (1977): P. Hofmann, Z. Naturforsch. B 33, 251 (1978).
[5] Vgl. 2. B. T. A. Albright, R. Hoffmann, P. Hofmann, Chem. Ber. 1 1 1 , 1591
(1978).
[6] R. Hoffmann, P. Hofmann, J. Am. Chem. Soc. 98, 598 (1976).
[7] Unter Ringmitte ist hier die Mitte des Abstandes zwischen G e und C'-C4Bindung zu verstehen. Details der optimierten Molekiilgeometrie von (4c): P.
Jurzi, A . Karl, P. Hofmann, noch unveroffentlicht.
Magnesium-, Lithium- und Kalium-Verbindungen
vom Allyl-Typ: u-oder m-Strukturen?"']
Von Manfred Schlosser und Manfred Stahle"'
Professor Rolf Huisgen zurn 60. Geburtstag gewidmet
Organische Alkali- und Erdalkalimetall-Verbindungen
wurden bisher nur selten kristallin erhalten und auch dann
meist erst nach Komplexierung rnit einem unnaturlichen Liganden wie Tetramethylethylendiamin['l.Mangels RontgenStrukturdaten blieb unter anderem die Frage offen, welche
Bindungsbeziehung etwa im Allyllithium zwischen dem Mep ] Prof. Dr. M. Schlosser, Chem. techn. M. Stahle
Institut de Chimie Organique de I'universite
Rue de la Barre 2, CH-1005 Lausanne (Schweiz)
[**I Diese Arbeit wurde vom Schweizerischen Nationalfonds ZUT Forderung der
wissenschaftlichen Forschung unterstiitzt (Projekte 2.467.0.75, 2.693.0.76 und
2.128.0.78).
Angew. Chem. 92 (1980) Nr. 6
lbl
la I
111: R = H
lZI: R = CH(CH3)z
131: R = CICH3)i
IC I
X=H,D
Eine Klarung erhofften wir von der Isotopen-Stortechnik,
die Saunders et al.151zur Unterscheidung zwischen ,,klassischen" und ,,nicht-klassischen" Carbokationen entwickelt
haben. Wegen der geringeren Nullpunktsenergie von CDim Vergleich zu CH-Bindungen['] sollte das schwere Wasserstoff-Isotop deutlicher als das leichte den Platz an einem olefinischen Kohlenstoff-Atom beanspruchen, wenn es zwischen diesem und einem gesattigten wahlen darf. Bei Einfuhrung von Deuterium in eine der allylischen Endstellungen sollte deshalb der Anteil des Metallomers (b) auf Kosten
von (c) wachsen, wenn diese als Gleichgewichtsgemisch vorliegen (dynamischer Isotopeneffekt). Unabhangig von der
Austauschgeschwindigkeit miinten dann fur die beiden endstandigen Kohlenstoff-Kerne getrennte Signale, und zwar
rechts und links von der urspriinglichen Mittellage, auftauchen. Bei symmetrischer Struktur (a) hingegen diirfte sich
das Deuterium lediglich durch eine geringfugige, isotopeneigene Hochfeldverschiebung (statischer Isotopeneffekt) bemerkbar machen.
Wir haben die I3C-NMR-Spektren einiger deuteriumfreier
und monodeuterierter Allyl-Metall-Verbindungen gemessen
((1)-(3), X = H bzw. D, siehe Tabelle 1 sowie Abb. 1 und 2),
die durch Metallierung von Propen, [3-*H]Pr0pen[~"],
2,3-Dimethyl-I-buten, 2-([ZH]Methyl)-3-methyl-l-buten[7"l,2,3,3Trimethyl-I-buten und 2-([2H]Methyl)-3,3-dimethyl-l-buten17"l mit Trimethylsilylrnethylkali~m[~~l
sowie, gegebenenfalls, durch anschlie8ende Behandlung rnit Lithiumbromid
oder Magnesiumdibromid hergestellt wurden. Allyl-magnesiumbromid (2)-MgBr liegt demnach in Tetrahydrofuran
und Diethylether als monohapto-Struktur (,,u-Verbindung")
vor. Das Signal des deuterierten und deshalb zum 1 : l : l Triplett aufgespaltenen Kohlenstoffatoms (C') und das seines ubernachsten Nachbarn (C') erscheinen deutlich voneinander getrennt. Aus dem Abstand von ca. 1.9 ppm
[6(C') - 6(C3)+0.4 ppm fur den statischen Isotopeneffekt]
ergibt sich eine Gleichgewichtsverteilung (Ib)-MgBr: (Ic)MgBr (bei 24°C) zwischen 51 :49 und 52:48Ix1.Bei den Lithiumverbindungen (I)-Li und (3)-Li bewirkte die Deuterierung hingegen nur eine geringfugige (0.1 ppm) Signalverschiebung nach tiefem Feld. Daraus schlieBen wir, das Allyl-
0 Verlag Chemie, GmbH, D-6940 Weinheim, 1980
0044-8249/80/0606-0497
$02.50/0
497
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