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Das 1 1-Zwischenprodukt der Дcriss-crossФ-Cycloaddition von Isobutylen an Hexafluoracetonazin.

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des Losungsmittels und des unumgesetzten Styrols verbleiben
19g Rohprodukt. Das Rohprodukt enthalt noch geringe Mengen an Olelin und Leitsalz. 2.35 g davon werden saulenchromatographisch iiber 270 g Kieselgel (Laufmittel : Petrolather/
Ather 3:l. v/v) getrennt. Als zweite Fraktion werden 720mg
1-51 eluiert, Kp=19&193"C/t2 Torr.
Eingegangen am 16. April 1974 [Z 281
..
Auszugswcise vorgetragen aufdem XXlVth IUPAC Congress, Hamburg.
Scptrmher 1973. Anodische Oxidation organischer Verbindungen. 12. Milleilung. -- l l. Mitteilung: D. Koch u. H. Sc,hiili.r. Angew. Chem. 85. 264
(1973). Angew. Chem. internal. Edit. I?. 245 (1973).
[2] H. Schiifi.r u. E. Srrckhari, Angew. Chem. X I . 532 (1969): Angew. Chem.
internal. Edit. X . 518 (1969); H . Schiifirr, C*hem.-lng.-Tech. 42, I64 (1970);
H . Schu/rr u. E. Strdhorr. ibid. 44. 186 (1972); Tetrahedron Lett. 1970.
3x35.
[3] Tetrahydrofuran-Derivate sind Ausgangsverhindungcn fur eiiie Vielzahl
pripardtiv interessanter Verbindungen: W Reppr et al.. Liebigs Ann. Chem.
596. Xh I1955).
[I]
Gegen den Strukturvorschlag (3) sprechen das "F-NMRSpektrum (CDC13, CF3COOH als externer Standard), das
drei Signale bei -5.1, - 12.5 und - 26.0ppm im Verhaltnis
2: 1 : 1 zeigt,der massenspektrometrische Zerfall (keine N2-Abspaltung).das t3C-NMR-Spektrum161und die R e a k t i ~ n e n ~ ' . ~ !
Wie wir fanden, ist das 1 :I-Addukt ein stabiles Azomethiniminlgl, das 2-[5.5-Dimethyl-3.3-bis(trifluormethyl)-l
H '-1pyrazolinio]-1,1,1,3,3,3-hexafluor-2-propanid.
Die Konstitution ( 2 ) wurde zweifelsfrei durch Rontgen-Strukturanalyse('"l
bewiesen. Damit wurdeerstmalsdie von Huisgenll postulierte
1J-dipolare Zwischenstufe der ,,criss-cross"-Cycloaddition
isoliert und charakterisiert.
Eine Azomethinimin-Zwischenstufe( 4 ) erklart auch zwanglos
die Reaktion von (1) mit Cyclopenten und Olefinen vom
Typ CHR'=CHR2 (R' = Isopropyl oder tert.-Butyl, R Z = H)
zu 3-Pyrazolinen (7).
Das 1 : 1-Zwischenprodukt der ,,crisscross"-Cycloaddition von lsobutylen an Hexafluoracetonazinr'lr**'l
(4)
Von Klaus Burger und Willy Thenn"' sowie Aljired Girrenl"'
Hexafluoracetonazin ( I ) 31 reagiert mit elektronenreichen
Olelinen zu ,,criss-cross"-Cycloaddukten(1,3- :2,4-Addition)lJ1
vom Typ der 1,5-Diazabicyclo[3.3.O]octane. Kiirzlich wurde
die 1:l-Zwischenstufe der Reaktion von (I) mit Isobutylen isoliert und ihr diestruktur ( 3 ) eines Diels-Alder-Adduktes zugeschriebenls! Der Strukturvorschlag und die daraus
abgeleiteten mechanistischen Interpretationen sind jedoch
nicht korrekt. lsobutylen reagiert mit Cquimolaren Mengen
( I ) bei zweitagigem Schutteln bei Raumtemperatur im geschlossenen Rohpzu ( 2 ) , das noch etwas 2: l-Addukt enthalt.
Die Abtrennung gelingt durch Kristallisation. Mit zunehmenEine Folge von intramolekularen De- und Reprotonierungen
iiber Zwischenstufen wie ( 5 ) und (6) ist eine plausible
mechanistische Interpretation. Sollte der letzte Schritt der
Umlagerung eine [1.4]-sigmatrope H-Verschiebung" sein,
so ware allein (6) als Zwischenstufe zu erwarten.
2-[S,5-Dimethyl-3,3-bis (trijluormethyl) - I H -I -pyrazolinio]I , I .I ,3.3.3-hexujluor-2-propanid ( 2 )
+
2.80g (50mmol) Isobutylen werden mit 16.40g (50mmol)
( I )I2. bei Raumtemperatur 2-3 Tage im geschlossenen Rohr
geschuttelt. Die erhaltenen Kristalle werden aus wasserfreiem
Hexan umkristallisiert; Ausb. 16.35g (85%) (2) vom Fp= 7778 "C.
Eingegangen am 16. April 1974 [Z 31a]
-
[ I ] Reaktionen mil tiexafluoracetonazin. 2. Mitteilung. - I. Mirteilung: K .
Burger. W Thenn, J . Fehn, A. Gieren u. P. Norayunon, Chem. Ber. 107. 1526
( 1974).
[ 2 ] W J . Middlrron u. C. G. Krespuri, J. Org. Chem. 30. 1398 (1965).
der Reaktionstemperatur steigt der Anteil des ,,criss-cross"Cy cloadduk t es.
.-
[*I Priv.-DoL. Dr. K. Burger und Dipl.-Chem. W. Thenn
Organisch-chemisches lnstitut der Technischen Universitat
8 Munchcn 2, ArcisstraDe 21
["I Dr. A. Gieren
Max-Planck-lnstitur fur Biochemie. Abteilung Strukturforschung I
8033 Martinsried bei Munchen. Am Klopferspitz
["'J
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschait und
dem Fonds der Chemirchen lndustrie unterstiitzt.
Angru. Chcm. / 86. Juhrg. 1974
/ N r . 13
[3] K . Birrgur. J. Fuhn u. W Thrnn. Angew. Chem. 85, 541 (1973); Angew.
Chem. internat. Edit. 12. 502 (1973).
[4] 7: P. Forshaw u. A. 6. Tipping, J. Chem. Soc. C f 9 7 1 , 2404.
[ 5 ] S. 6. Arnisrrong u. A. E. Tipping, J. Fluorine Chem. 3. I19 (1973).
[6] J. Fir/. K . Burger u. W T h m n . noch unveroffenilicht.
[7] K. Birryur. W Thenn. H . Schickonedrr u. H . Prirkur. Angew. Chem.
86.483 (1974): Angew. Chem. inlernat. Edit. 13. Nr. 7 (1974).
[8] K . Buryrr. W T h m n , R. Ruuh u. H. Schickurwdrr, Angew. Chcm. 86,
4841 1974); Angew. Chem. internat. Edit. 13. Nr. 7 (1974).
191 Stabile Azomethinimine siehe: R. Huisgcw, R. F/si.schrnonn u. .4. Eckrll.
Tetrahedron Lett. 1960. (12) I : R. Hui.\grri u. .4. Eckell. ibid. I9MI. (121
5: H. Dani u. A. Orro. Chem. Ber. 1 0 1 . 3287 (1968). und dort zit. Lit.
481
[lo] .4. Giurl*ri, P. .Voroycrnan. K . Burg1.r u. W. Tkrrrn. Angew. Chem. 86.
482 11974): Angew. Chem. internal. Edit. /3, Nr. 7 (1974).
[ l l ] R Hirisgm. Angew. Chem. 7.5. 604 (1963): Angew. Chem. internat.
Edit. 2. 565 (19631.
[I21 P. Grubur. L. Muller
dort zit. Lit.
11.
M.: Sfeglich. Chem. Ber. 106. 2863 (1973). und
sind erwartungsgemaB etwas kiirzer. Der Mittelwert der C-FBindungslangen ist 1.326 A. Genauso wie diese Bindungslangen entspricht auch die C1-N2(sp3-sp2)-Bindung dem Erwartungswert. Die' isotope Bindung C3-Nl ist aber in ungewohnlichem MaBe (mehr als 0.1 A) aufgeweitet (s.u.).
Rontgen-Strukturanalyse des 1 :I-Zwischenproduktes
der ,,criss-cross"-Cycloadditionvon Isobutylenan Hexafluoracetonazin
Von AIfred Gieren und Poojappun N ~ r u y u n a n ~sowie
' ~ Klaus
Burger und Willy Thennl"l
Die 1 :2-,,criss-~ross"-CycIoaddition~'~
von Hexafluoracetonazin12.3)an Isobutylen fuhrt uber eine 1 : I - Z w i s c h e n ~ t u f e'I.~ ~ ~
Die Rontgen-Strukturanalyse zeigt zweifelsfrei, daB das stabile
Azomethinimin 2-[5,5-Dimethyl-3,3-bis(trifluormethyl)-lHf1 -pyrazolinio]- 1,1,1,3,3,3-hexafluor-2-propanid( I ) vorliegt
und bestltigt Huisgens Postulat einer 1,3-dipolaren Zwischenstufe der ,,criss-cross"-Cycloaddition161.
Monokline Einkristalle von ( 1 ) wurden aus Hexan gewonnen.
Raumgruppe: P2[/a: a = 12.678, b = 1 1.388, ~ = 9 . 9 8 ~ A ,
y = 106.45.; drrp= 1.82g.cm-3; 4 Molekiile/Elementarzelle;
dbur= 1.84 g.cm-'. Auf einem automatischen Einkristalldiffraktometer wurden mit CUK,-Strahlung 2623 unabhangige
Reflexe vermessen (403 nicht beobachtet, 1 ~ 2 0 1 ;9/29-Abtastung, 5-Wert-Messung, 9 5 7 0 ) . Gelost wurde die Struktur
mit dem Direkten-Methoden-Programm PHASDT"].
In einer E-Fourier-Synthese mit 299 phasierten Reflexen waren
alle Atome (aul3er H) sichtbar. Die Verfeinerung nach der
Methode der kleinsten Quadrate zuerst mit isotropen, dann
anisotropen Temperaturfaktoren ivurde zunachst bis zu einem
R-Wert von 8.7 YO(beobachtete Reflexe) durchgefuhrt. Eine
in diesem Stadium berechnete Differenz-Fourier-Synthesezeigte alle H-Atome. Unter Einbeziehung der H-Atome in die
Verfeinerung trat bei R =4.4% Konvergenz ein.
Abbildung I zeigt die Molekiilstruktur. Der NI-N2- und der
C8-N 1-Abstand weisen auf einen starken Doppelbindungsanteil etwa glcicher GroBenordnung hin. Im wesentlichen wird
daher die zwitterionische Verbindung durch die beiden Re-
s
s
sonanzformeln ( I ) beschrieben. Der Mittelwert der C-C(sp'sp3)-Bindungsabstande im Funfring betragt 1.532A,derjenige
der exocyclischen C-C(sp3-sp3)-Bindungen 1.519 A. Die von
C 8 ausgehenden Bindungen des Typs sp2-sp3zu C 9 und C10
__
['I
Dr. A. Gieren und Dipl.-Phys. P. Narayandn
Max-Planck-lnstitut fiir Biochcmie, Abteilung Strukturforschung I
8033 Martinsried bei Miinchcn, Am Klopferspitz
["I
482
Priv.-Dor. Dr. K. Burger und Dipl.-Chem. W. Thenn
Organisch-chemisches Institut der Technischen Universitll
8 Miinchen 2, Arcisstrak 21
C4-CI-NZ:
c4-CI-c2.
CI-C4-Fl:
CI-C4-FZ:
CI-C4-F3:
CS-CI-N2: 107.1
cs-CI-C?: 110.1
Cl-CS-F4: 113.3
CI-CS-FS: 112.3
CI-CS-F6: 110.2
1072
113.0
113.2
111.5
110.6
CCCI-CS: 1 11.4
CI-CS: 1.519A
C3-C6: 1521 A
Abb. 1. Molekiilstruktur von 2-[5,5-Dimethyl-3.3-bis(trifluormethyl)-/ll~-Ipyrazolinio3- l.I.I.3.3.3-hexafluor-2-propanid ( I ). Die Stdndardabweichungender angegebcnen Bindungslangen und -winkc1 betragen im Mittel: 0.004A
(ohne C-H: 0.04A) bzw. 0.3'.
Die Geometrie der Verbindung wird durch die hohe Substitution des Funfringes geprlgt. So wird die Elongatioq der C3-N 1Bindung durch die von den Methylgruppen an C 3 und der
C9F3-Gruppe verursachten
Spannung im
System
C6H3(C7H3)-C3-N1 -C8-C9F3 hervorgerufen. Die innermolekularen Kontaktabstande F8...H61 und F8...H71 betragen
nur 2.15 bzw. 2.28(+0.04)A. Die AbstoBung zwischen den
beiden Methylgruppen und der C9F3-Gruppe bedingt auch
die Aufweitung der innerhalb dieses Systems liegenden Winkel
an N I und C8. Typischerweise werden die dem freien Elektronenpaar (an N2) zugewandten Winkel verkleinert[8! - Dieser
Effekt ist auch bei den Winkeln an C1 merkbar. Die innermolekularen Wechselwirkungen fuhren auch zu einem Twist um
die Doppelbindungscharakter aufweisende Bindung N 1-C8:
C9-C8-Nl-C3: -24.4 und ClO-C8-Nt-N2: - 13.3'. Der unterschiedliche Twist urn die C8-N 1-Bindung bedingt, daB der
sp2-KohlenstoflC8 um 0.05A aus der Ebene seiner'drei Nachbaratome herausragt. Auch N1 liegt etwas $ 3 e r h a l b der
Ebene seiner drei Nachbaratome (A=0.02 A). Beide sp2Zentren weisen eine leichte Umhybridisierung von sp2 nach
sp3 auf. Dies kann am besten durch eine geringe Beteiligung
der 1,3-dipolaren Resonanzformeln ( 1 ' ) beschrieben werden.
Das C8-N 1 -N2-Resonanzsystem ist nicht nur um die C8-N 1-,
sondern auch um die N1-N2-Bindung vertwistet: Cl-N2-N1Angew. Chem. J 86. Jahrg. 1974 J Nr. 1.3
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