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Das Anion PR2 als einfache Brcke zwischen zwei Nickel(0)-Koordinationszentren.

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LiL(CH,),NCH,CH,N(CH,),],-Kationen und CH,Ni(C,H,),-
Carbanion-Komplexe von Nickel(o)
Von Klaus Jonas, Klaus Richard Porschke, Carl Kruger und
%Hung Tsay"]
Ubergangsmetall(0)-Verbindungen, in denen einfache
Carbanionen wie CH; oder C2H; als Elektronendonoren
am Metallatom koordiniert sind, waren unseres Wissens bisher
nicht bekannt~'s2?Wir berichten uber neue Nickel(o)-Komplexe, in denen eine solche o-MO-C-Bindungsbeziehung vorliegt.
Bei Untersuchungen iiber Alkalimetallverbindungen des
fanden wir, daB die Umsetzung binarer NiO-OlefinKomplexe wie (CDT)Ni oder (COD)zNi[41rnit Organolithiumverbindungen LiR (Ni/LiR= 1 : 1) und Ethylen in Gegenwart
starker n-Donorliganden wie Tetrahydrofuran oder
N,N,N',N'-Tetramethylethylendiaminzu Komplexen (1 )
fuhrt, in denen am Nickelatom neben einem Carbanionliganden R- zwei Ethylenmolekiile unter Bildung eines
R-Ni'(C,H,),-Anions
gebunden sind.
(COD),Ni i L i R
+
2 C,H,
+
-
Anionen zusammensetzt.
a = 10.022(2), b = 16.121(3),
Kristalldaten [(I a)][']:
c = 14SOl(l)L; p=96.82(1)"; Raumgruppe P2&, Z = 4 ; 3395
Reflexe, davon 1694 nicht beobachtbar (2 0); R = 0.069.
Abb. 1. Kristallstruktur des Carbanion-Komplexes ( I a).
El20
2 (CH,)2N-CH2CH,-N(CH,)Z
-2 COD
Die Komplexe ( 1 ) sind durch Elementaranalyse und 'HNMR-Daten sowie durch Umsetzung mit Ethanol oder Kohlenmonoxid charakterisiert. Mit Ethanol werden zwei Aquivalente Diamin pro Li freigesetzt, wobei die Ethylverbindung
( 1 b ) auoerdem die stochiometrische Menge Ethylen und
Ethan, die Methylverbindung (1 a ) neben Ethylen und Ethan
(aus Ethylen) die berechnete Menge Methan ergibt. Andererseits 1aDt sich das in (1 a ) , (1 b ) und (1 c ) gebundene Ethylen
auch rnit Kohlenmonoxid quantitativ (als C2H4)verdrangen.
In den 'H-NMR-Spektren von ( I ) (in [D,]-THF) sind
die Signale der Aminprotonen im Vergleich zu freiem Amin
unverschoben; daraus folgt, daB die zunachst am Lithium
koordinierten Aminliganden durch [Dsl-THF vollstandig verdrangt werden. Fur die Protonen der am Nickel koordinierten
Ethylenliganden findet man bei allen drei Komplexen Singuletts, fur (1 a ) bei ~=8.26,(1 b ) bei t=8.42 und (1 c ) bei
T = 8.34. Die Signale der Phenylprotonen in (1 c) erscheinen
bei ~ = 2 . 4und 3.4 (Intensitat 2:3). Die Methylprotonen in
(1 a ) werden bei T = 10.58 als Singulett beobachtet, die Ethylverbinduhg ( I b ) zeigt ein Triplett fur die Methylprotonen
bei T = 8.76 und ein Quartett fur die Methylenprotonen bei
T = 9.42 rnit J = 7.5 Hz. Alle 'H-NMR-Spektren sind im Bereich
von -80°C bis f20"C fast temperaturunabhangig. Ein Austausch des komplexierten mit zugesetztem freien Ethylen wird
nicht beobachtet .
Die spezifischen Leitfahigkeiten der Komplexe ( I ) betragen
1 bis 2.10-3 W ' cm-' (0.25 M in T H F bei -3O"C), entsprechen also ungefahr dem Wert fur das in THF gut leitende
LiClO,; die Verbindungen sind also offenbar weitgehend ionisch aufgebaut. Damit in Einklang ist auch das Ergebnis
der Rontgen-Strukturanalyse, wonach sich ( I a) im kristallinen Zustand aus
von
einander getrennten
[*I
Dr. K. Jonas, Dr. K. R. Porschke, Dr. C. Kriiger
Tsay [**I
Max-Planck-lnstitut fur Kohlenforschung
Kaiser-Wilhelm-Platz 1, D-4330 Miilheim-Ruhr
[**I
682
Rontgen-Strukturanalyse
[**I und
Dr. Y.-H.
Die beiden Ethylenmolekule sind in ( I a ) zusammen mit
der Methylgruppe exakt trigonal-planar um das Nickelatom
angeordnet (Abb. 1). AuBergewohnlich kurzC61 ist die o-Bindung Ni-C1 mit 1.91 8. Kurze C=C-Abstande im Ethylen
deuten eine lediglich schwache .rr-Bindung zum Nickel an.
Die beiden Diaminliganden umgeben tetraedrisch das Lithium-Kation. Der Komplex ist im festen Zustand eindimensional-polymer ;jedes Lithium-Kation ist aquidistant zwischen
zwei Ni-CH3-Einheiten angeordnet (Li-C1* 5.351 und
5.390A; Li-Ni* 5.777 und 5.800A).
Arbeitsuorxhr$t :
Ein Gemisch von 6.368 (23.1 mmol) (COD)2Ni[41und 20ml
N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin
in 80 ml Ether wird bei
-20°C rnit Ethylen gesattigt. Dazu gibt man 24mmol LiCH3
in Ether (aus Hg(CH3), und Li in (C,H,),O). Unter Ruhren
wird bei Raumtemperatur eine klare, hellgelbe Losung erhalten. Beim erneuten Abkuhlen auf -60°C kristallisieren 7.6g
(1 a ) aus (Ausbeute 89 %). (1 a ) und (1 c ) sind bei Raumtemperatur unter Argon stabil.
Eingegangen am 8. Juni 1976 [Z 514a]
CAS-Registry-Nummern :
( I a ) : 60349-34-0 J ( I b ) : 60384-04-5 / ( 1 c ) 60349-37-3 1
(COD),Ni. 1295-35-8.
P. J . Dauidson, M . F . Lappert u. R. Pears, Chem. Rev. 76, 219 (1976).
R . R . Schrock u. G. G. Parshall, Chem. Rev. 76, 243 (1976).
K . Jonas, Angew. Chem. 88, 51 (1976); 87, 809 (1975); Angew. Chem.
Int. Ed. Engl. IS, 47 (1976); 24, 752 (1975).
[4] B. BogdanoviC, M. Kroner u. G. Wilke, Justus Liebigs Ann. Chem. 699,
1 (1966).
[5] Zur MeD- und Rechenmethodik vgl. D. J . Brauer, C . Kriiger, P . J.
Roberrs u. Y.-H. B a y , Chem. Ber. 107, 3706 (1974).
[6] P. Bitrger, M. J . Doyle, C. Kriiger u. E-H. Eay, Transition Met. Chem.,
im Druck.
[l]
[2]
[3]
Das Anion PRi als einfache Briicke zwischen zwei
Nickel(o)-Koordinationszentren
Von Klaus Jonas und Ludwig Schieferstein[*]
Die bisher bekannten Ubergangsmetallkomplexe rnit Phosphido-Briicken enthalten als weitere Liganden fast ausschliel3lich relativ fest gebundene Gruppen wie CO, PR3 oder q5-
[*I
Dr. K. Jonas und Dip].-Chem. L. Schieferstein
Max-Planck-Institut fur Kohlenforschung
Kaiser-Wilhelm-Platz I , D-4330 Miilheim-Ruhr
Angew. Chem. f 88. Jahrg. 1976 f Nr. 20
C5H5['1, so daD Ligandenaustauschreaktionen nur schwer zu
verwirklichen sind.
Die Beobachtung, daD Organolithiumverbindungen zusammen rnit Ethylen stabile Carbanion-Nickel(0)-Komplexe bilden['], hat uns veranlaBt, auch die Reaktivitat-von Lithiumdiorganylpho~phiden[~]
gegenuber Nickel(o)-Olefin-Komplexen zu untersuchen. Im Unterschied zum Carbanion sollte
das Anion PRY uber die beiden Donororbitale des Phosphors
an zwei NiO-O1efin-Gruppierungengebunden werden konnen,
was ein ionisch aufgebautes Mehrmetallsystem (1) rnit zwei
benachbarten Nickelatomen und leicht verdrangbaren Olefinliganden ergabe.
L i ( n-Donor),
R\ /R
/ P\
(Olefin),Ni
Ni(O1efin)m
Die spezifischen Leitfahigkeiten der Komplexe ( I ) und (3)
K'cm-'
( 0 . 2 5 ~in T H F bei -30°C) betragen ca.
R-' cm-' fur (3) in der Reihenfolge:
fur ( I ) bzw.
ErwartungsgemaB erweisen sich die Komplexe ( I ) als die
starkeren Elektrolyte, da hier beide Donororbitale des Phosphors durch Nio(CzH4)2-Gruppen beansprucht werden und
somit fur eine Wechselwirkung rnit dem Lithium-Kation kaum
infrage kommen. Die gegenuber ( 3 a ) groBere Leitfihigkeit
von ( 3 b ) kann mit einer hoheren Stabilisierung des Anions
durch die beiden am Phosphor gebundenen Phenylgruppen
erklart werden.
O b sich die Li-P-Bindung in (3 a ) zur Einfuhrung anderer
Metallzentren ausnutzen laat, wird zur Zeit gepruft.
Arbeitsvorschrift :
Wir haben gefunden, daI3 die Umsetzung von (COD)zNi[4]
rnit LiPR2C3](Ni/LiPRz = 2 : 1) und Ethylen in hohen Ausbeuten zu Komplexen des Typs ( I ) fuhrt.
2.75 g (1 0 mmol) (COD)2Ni[4] und 1.02 g (5 mmol)
LiP(C6HI1)2[31 in 20ml Tetrahydrofuran werden bei - 30 bis
0°C unter Ethylen so lange geruhrt, bis eine klare Losung
entstanden ist. Nach Zugabe von 20ml Diethylether kristallisieren bei -80°C (16h) 3.25g ( l a ) aus (Ausbeute 90%).
( l u ) und ( 3 a ) sind bei Raumtemperatur unter Argon kurzzeitig stabil.
( l a ) , R = CsHll. n-Donor = T H F ,
Olefin = C2H4, m = 2
( l b ) , R = C6H5, n-Donor = T H F ,
Olefin = C2H4, m = 2
COD = 1,5-Cyclooctadien
Die neuartigen Verbindungen (I a ) und ( 1 b ) sind durch
vollstandige Elementaranalyse und 'H-NMR-Spektren charakterisiert. An beiden Komplexen beobachtet man in [Ds]T H F fur alle 16 Ethylenprotonen selbst bei -80°C nur ein
schmales, offenbar durch 'P-Kopplung geringfugig aufgespaltenes Signal bei T = 7.7. Im Unterschied zu ( 1 a ) zeigt ( 1 b )
einen Austausch zwischen komplexiertem und zugesetztem
freiem Ethylen.
Wie aus Verdrangungsversuchen hervorgeht, laDt sich das
in ( I ) gebundene Ethylen unter Erhaltung der anionischen
RzPNiz-Gruppierung leicht durch andere Olefine wie Butadien oder auch durch Kohlenmonoxid quantitativ ersetzen. So
entstehen bei der Reaktion rnit C O die bisher nicht bekannten
Carbonylkomplexe (2), die durch Elementaranalyse sowie
IR-Spektren charakterisiert sind.
Eingegangen am 8. Juni 1976 [Z 514bI
CAS-Registry-N ummern :
( I a ) : 60349-40-8 1 ( I b ) : 60372-85-2 J ( 2 a ) : 60349-42-0 J
( 2 b ) : 60349-44-2 J ( 3 a ) : 60385-02-6 / ( 3 b ) : 60349-46-4 J
(COD),Ni: 1295-35-8 / 3 1 P : 7723-14-0.
[l] S. D. Robinson, M T P Int. Rev. Sci. Inorg. Ser. 1,6, 121 (1972).
[2] K . Jonas, K . R . Porschke, C. Kriiger u. L-H. Tsay, Angew. Chem. 88,
682 (1976); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 15, Nr. 10 (1976).
[3] K . Issleib u. A. Tzschach, Chem. Ber. 92, I I18 (1959).
[4] B. BogdarmiC, M . Kroner u. G . Wilke, Justus Liebigs Ann. Chem. 699,
1 (1966).
3-Dimethylamino-3-phenylallenyliden,ein neuer Ligand
am Pentacarbonylchrom- und -wolfram-Geriist['l
Von Ernst Otto Fischer, Hans Jiirgen Kalder, Albin Frank,
Frank Herwig Kohler und Gottjiried Huttnerpl
Durch schrittweise Umsetzung rnit einer Lewis-Saure (BF3,
AI(CZH5),)und einer schwachen Base (Tetrahydrofuran) erhalt
man aus den Carben-Komplexen Pentacarbonyl(3-dimethylamino-3-phenyl-l-ethoxy-2-propenyliden)chrom ( I ) bzw.
-wolfram (2)['] unter 1,2-Eliminierung von Ethanol Pentacarbonyl(3-dimethylamino-3-phenylallenyliden)chrom(3) bzw.
-wolfram ( 4 ) .
f2a), R = C6Hll. vC0 in T H F : 2 0 3 0 ( s ) ,
2006 (st), 1 9 4 5 cm-' ( b r , s s t )
12b), R
=
C6H5, vc0 i n T H F : 2039 ( s ) ,
2 0 1 9 ( s t ) , 1 9 6 0 cm-I ( b r , s s t )
lCsH.5
(CO),M=C=C=C
\N (cH,),
Setzt man (COD)2Ni und LiPRz im Molverhaltnis 1 : 1
wiederum rnit Ethylen um, so bilden sich die LithiumphosphidNickel(0)-Komplexe ( 3 ) , in denen das Phosphoratom nur an
eine Ni0(C2H&-Gruppe gebunden ist.
(I)
(2)
Nr. 21)
(3)
(4)
Die neuen Verbindungen ( 3 ) und (4) sind unseres Wissens
die ersten Ubergangsmetallkomplexe rnit ,,cumdogen Carbenliganden''[81.Elementaranalysen, IR-, NMR- und Massenspektren sowie eine an (3) durchgefuhrte Rontgen-strukturanaly-
['I
Angew. Chem. 88. Jahrg. 1976
M = C r , EX, = BF3
M = W, EX3 = Al(C,H&,
Prof. Dr. E. 0. Fischer, Dip].-Chem. H. J. Kalder, Dipl.-Chem. A. Frank,
Doz. Dr. F. H. Kohler und Doz. Dr. G. Huttner
Anorganisch-chemisches Institut der Technischen Universitat
ArcisstraDe 21, D-8000 Munchen 2
683
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