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Das Anion von Lithocen der einfachste Hauptgruppenmetall-Sandwichkomplex.

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ZUSCHRIFTEN
xen erkennbar. Wahrend die annahernd trigonal-planare Konfiguration des C12-Atoms, die nahezu einer sp2-Hybridisierung
entspricht, und die p,p,-Wechselwirkungen in den Bindungen
C12-N als charakteristische Merkmale eines Carbenkomplexes
gewertet werden konnen, ist der Yb-C12-Abstand nicht in den
Bereich einer Doppclbindung einzuordnen. Auf Grund der fehlenden Yb-C-Riickbindung sind 3a und 3b als Carbenaddukte dcs Fischer-Typs von Organolanthanoid(i1)-Verbindungeii zu bezeichnen.
Experimen telles
1 wurde analog Cp:Yb [9] sowie 2a-b gemaD LiterdtUrangaben [l] erhalten. Die
NMR-Spektren wurden mit emem Bruker-AMX-200-Spektrometer hei 200 MHz
('H) oder 50.32 MHz ('T)aufgenommen.
3a: Zu einer Losung von 0.68 g (1.2 mmol) 1 in 40 mL THF werden bci -30°C
0.16g (1.3 mmol) 2a in 5 niL THF getropft und 12h hei 25'C geruhrt. Das Liisungsmittel wird im Vakuum entfernt. dcr Ruckstand mil 15 rnL Hexan gewaschen
und in 40 mL Toluol snspcndiert. Aus der klaren, auf 20 mL eingeengten Losung
erhalt man bci -25 "C 3a als schwarze Kristalle. Ausbeute 0.63 g (80%); Schmp.
(0.1 mbar) 229 "C. 'H-NMR ([DJTHF): d = 3.37 (s. 6H. NCH,). 2.48 (q. 4H.
C,CH,CHJ. 2.08 (s, 6H, CCH,). 1.84 (s, 12H. C,CH,). 1.82 (s. 12H, C,CH,),
0.86 (t. 6 H , C,CH,CH3); I3C-WMR ([DJTHP): 6 = 205.0 (:C), 125.8 (CCH3),
119.0 (C,CH,CH,). 111.8 (C,CH,), 111.1 (C,CH,), 35.9 (NCH,). 19.8
(C,CH2CH,). 16.7 (C,CH,CH,), 10.9 (C,C'H,), 10.8 (C,CTl,). 8.6 (CCH,). Korrekte Elementaranalyse fur C,,H,,N,Yb (595.74).
3b: Analog 3a werden 0.31 g (0.6 mmol) 1 mit 0.10 g (0.6 mmol) 2 b umgcsetzt und
man erhalt bei - 25 "C 3b als schwarze Kristallc. Ausbeutc 0.29 g (78 %); Schmp.
(0.1 mbar) 155°C. 'H-NMR (C,D,): 6 = 3.67 (sept, 2H. NCHCH,). 2.57 (4. 4H,
C,CH,CII,), 2.18 (s, 1211. C,CH,), 2.32 (s, 12H, C,CH,), 1.55 (s, 6H, CCH,),
1.22 (1. 613, C,CH,Cff,), 1.17 (d, 12H. NCHCH,): "C-NMR (C,D,): d = 198.1
(:C), 124.8 (CCH,), 118.9 (C,CH,CH,), 111.9 (C,CH,). 111.0 (C,CH,). 49.7
(NCHCH,), 21.0 OIJCHC'H,), 20.5 (C,CH,CH,), 16.8 (C,CH,CH,), 12.0
(C,CH,). 11.7 (C,CH,), 8.9 (CCH,). Korrekte Elernentaranalyse fur C,,H,,N,Yb
(651.85).
[l 51 G. M. Sheldrick, SHELX-93, Program for Crysral Structure Determination,
Universitat Gottingen, 1993.
[I61 J. Holton. M. E Lappert, D. G. H. Ballard, R. Pearce. J. L. Atwood, W. E.
Hunter, .lChrm. Sue. C'hem. Comntun.1976,480-481.
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[18] H.Yamamoto, H. Yasuda, K. Yokota. A. Nakamura, Y. Kai. N. Kasai. Chem.
/ , ~ f t . 1988. 1963-1966.
Das Anion yon Lithocen: der einfachste
Hauptgruppenmetall-Sandwichkomplex**
Sjoerd Harder" und Marc Heinrich Prosenc
Cyclopentadienyl-Alkalimetallverbindungenwaren die ersten bekannten metallorganischen Derivate von Cyclopentadie,"]. Aufgrund ihrer vielseitigen Verwendbarkeit bei der Synthese von Cyclopentadienyl-Ubergangsmetallkomplexenhat
man sich intensiv fur ihre Struktur interessiert[2-41.Gewohnlich
findet man eine polymere Kette 1 von sich abwechselnden v5verbruckenden Cyclopentadienylliganden und AlkalimetallKationen, die solvatisiert sein konnen[21.Durch weitere Solvatisierung des Metall-Kations kann die Polyinerkette in kleinere
oligomere oder monomere Einheiten 2 aufgebrochen werdenr3I.
S
Eingegangen am 2. April 1994 [Z 68211
S
S
M = Li,Na.K
S = Solvens
1
2
3
[l] A. J. Arduengo 111. R. L. Harlow, M. Kline, .L Am. Clzem. SOC.1991, l f 3 ,
361-363: A. J. Arduengo 111, H. V. R. Diaz. R. L. Harlow, M. Kline, ibid.
1 9 2 , 114. 5S30-5534; N. Kuhn, T.Krate. Synthesis 1993, 561 -562.
Die Frage ndch der Existenz von Alkalimetallocen-Anionen
[2] N. Kuhn. T. Kratn. G. Henkel. J. Chem. SOC.Chem. Commun. 1993, 3778des Typs 3 in Losung wurde bereits di~kutiert[~],
und kurzlich
1779.
[3] N. Kuhn, G. Henkel. T. Kratz, Chem. Ber. 1993, 126, 2047-2049.
wurden auch neue Hinweise auf solche Sandwichkomplexe er[4] K. Kuhn, G. Henkel. T. Kratz. 2. Naturforsch. B 1993, 48, 973-977.
halten[']. Die Ergebnisse einer kryoskopischen Molmassenbe[S] A. J. Arduengo 111, H. V. R. Diaz, J. C. Calabresr, E Davidson, Inorg. Chem.
stimmung von Cyclopentadienyllithium [CpLi] in fliissigem
1993.32, 1541- 1542.
Ammoniak legen ein Gleichgewicht zwischen dem Monomer
[6] A. J. Arduengo 111, H.V. R. Diaz. J. C. Calabrese, 1:. Davidson, .I A m . Chem.
SOC.1992, 114, 9724-9725.
und hoher aggregierten Spezies nahe['"]. Dabei kann es sich
[7] N . Kuhn. G. Henkel, T. Kratz, J. Kreutzberg. R. Boese, A. H. Mautlite. Cheni.
entweder um ein Dimer mit Stapelstruktur oder urn die KombiBe?. 1993, 126, 2041-204s.
nation eines anionischen [Cp,Li]-Sandwichkomplexes mit ei[8] Zur Koordination von Imida7ol-2-ylidenen an Zentren der d-Elemente vgl. K.
nem inversen Sandwichkomplex als Kation handeln (Schema 1,
Ofele, W. A. Herrmann, D. Mihalios, M. Elison, E. Herdtweck, W. Scherer. J.
Mink, J. Organornet. Chein. 1993. 459. 177-184; N. Kuhn, '1.. Kratz, I<. Boese,
oben) [71.
D. BIHser, ;bid. 1994, 470. CZ-Cll, zit. Lit.
[Y] T. D. Tilley, R. A. Andersen, B. Spencer, H. Ruben. A. Zalkin. D. H. Templeton, Inurg. Clwrn. 1980, 19. 2999-3003.
[lo] W.J. Evans, L. A. Hughes, T. Hanusa, J. Am. C'hem. Soc. 1984, 106. 42704212.
[IllW. J. Evans, L. A. Hughes, T. Hanusa, Organomciai/ir..i 1986. 5 , 1285-1291.
[12] C. K. Johnson. ORTEP-11, Report ORNL-5138. Oak Ridge National Laboratory, TN, USA, 1976.
[I31 Kristalldaten von 3a: 0.6 x 1.5 x 1.5 mm; orthorhombisch, C222,, a =
S = Soivens
11.366(3). b = 15.953(4), c = 14.990(4)A, V = 2718.0(12) A', Z = 4. pasi=
3.451 gcn-,, MeRparameter: Enraf-Nonius-CAD-4-Diffraktometer,
T=
150(2) K, i=71.069 pm (Mo,,). Graphit-Monochromator. p = 3.323 m n - I .
0 - - 28, 4 s 28 5 65 'C; 2690 gemcssene, 2689 unabhkngige (Rtmt= 0.0063),
2639 beobachtete Reflexe (IF,\ >4ulFl), Korrekturen: Lorentz, Polarisation,
Decay (min.: 1.000,max.: 1.010), DIFABS (min.: 0.819, max.: 1.256),Losung:
Schema 1.
Patterson (SHELX-86 [14]), Differenr-Fourier (SHELX-93 [15]), alle Nichtwasserstoffatome anisolrop. allc Wasscrstoffpositionen isotrop berechnet
[*IDr. S. Harder, Dipl.-Chem. M. H. Prosenc
(ulw,H= 0.08 A'). co: max. 0.609, min. -0.857 A3;verfeinerte Parameter: 146.
RI = C lIF0]-]FJl/~l&
0.0175. W R 2 = [ ~ w ( ~ - F ~ " ) ' : ~ . =M0.0424.
. ( ~ ) ~ ~ ' ~ ~ Universitat Konstanz
Postfach 5560. M 738, D-78434 Konstanz
Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung konnen beim FachinTeleFdx: Int. 7S31/883 137
formationszentrum Karlsruhc. D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen,unter Angabe der Hinterlcgungsnnrnmer CSD-58277 angefordert werdcn.
[**I Diese Arbeit wurde von der Alexander-von-Humboldt-Stiftung
(Stipendium
[14] G. M. Sheldrick. SHELX-86. Programm for Crystal Structure Solution, Unifur S. H.) gefordert. Prof. Dr. H.-H. Bnntziuger und Prof. Dr. G. Muller sei fur
versitiit Gottingen. 1986.
liilfreiche Diskussionen und fur die Bereitstellung der Labors gedankt.
@
+
1830
1%'
VCH Verlagsgesellschajt mbH, 0-6945i Weinhelm, 1994
0044-8249:94/1717-i830$ i O . O O + 2 7 0
AngeK. C h e i . 1994, 106, N r . 17
ZUSCHRIFTEN
Eine neuere, umfassende NMR-Untersuchung zeigt. daB bei
tiefer Temperatur monomeres [CpLi] in THF im Gleichgewicht
mil einem Metallocen-Anion mit Sandwichstruktur und einem
THF-solvatisierten Li-Kation steht (Schema 1, unten)[hbl.Zwar
sind einige Kristallstrukturen von Sandwichverbindungen aus
Li und n-Elektronensystemen bekannt[*],doch fehlte bislang
der definitive strukturelle Nachweis des einfachsten Hauptgruppenmetall-Sandwichkomplexes, des Lithocen-Anions. Wir beschreiben nun Synthese und Struktur des Dicyclopentadienyllithium-Anions (3, M = Li).
Durch Mischen von [CpLi] und Ph,PCI im Molverhalttiis 2: 1
in THF erhalt man groBe, gelbbraune Kristalle von [Ph,P]'[Cp2Li] .die sich fur eine Kristallstrukturanalyse eignenLgl.Abbildung 1 zeigt die monokline Elementarzelle mit Palc-Symrne+
bindungen des Typs 2, und ist ebenfalls etwas langer als der
vergleickbare Abstand von 1.967 8, im polymeren, unsolvatisierten [Me,SiCpLi] (Typ 1 ohne Solvatisierung) r2c1. Im [Cp,Li]Anion variieren die C-Li-Abstande nur wenig (2.262(3) bis
2.366(4) A, Mittelwert 2.318(4) A) und der Winkel zwischen der
Cp,,,,-Li-Achse uiid der Ebene der Cp-Ringe betragt 87.1 (3)".
Man kann daher von einer q5-Koordination mit kaum gekippten Cp-Liganden ausgehen. Rechnungen zeigen, dalj eine $Koordination fur die CpLi-Einheit am stabilsten ist" ll; sie
liegt normalerweise in Strukturen von CpLi-Verbindungen
vor[zc3'I. In [CpLi] sollen die Li-C-Bindungen stark ionischen
Charakter haben["I; iihnliches sollte auch fur das [Cp,Li]Anion gelten.
Die Cp-Ringe im [Cp2Li]-Anion stehen nahezu vollkommen
auf Lucke. Eine groDe Anisotropie in den Schwingungsfaktoren
der Ringatome weist jedoch auf eine erhebliche Fehlordnung
in den Positionen der Cp-Kohlenstoffatome hin (siehe
Abb. 2b)[l3]. Dies ist hochstwahrscheinlich auf die geringen
Energieunterschiede zwischen der gestaffelten und der ekliptischen Konformation zuriickzufiihren. Neuere MNDO-Rechnungen am [Cp,Li]-Anion deuten darauf hin, da13 die Cp-Ringe
um die Langsachse nahezu frei drehbar sind[6b1.
Im Zusaminenhang mit der theoretischen Diskussion bei Cyclopentadienylkomplexen um ein Abknicken der C-H-Bindungen aus der Ebene der Cp-Liganden. d. h. um eine Bewegung
der Wasserstoffatome auf das Metal1 zu oder von ihm
weg["- ', 15],wlre es interessant, die Positionen der Cp-Wasserstoffatome zu bestimmen. Diese konnten in der Kristallstruktur des [Cp,Li]-Anions jedoch nicht genau lokalisiert werden. Durch die groBeii thermischen Schwingungsparameter der
Atome im Cp-Ring (Abb. 2 b) wurden alle Versuche, die Wasserstoffatome zu lokalisieren und zu verfeinern, enorm erschwert.
Das [Cp,Li]-Anion ist isoelektronisch zu [Cp,Be][l6I und dem
[Cp:B]+-Kation (Cp* = q5-CsMe5)1"] mit Elemcnten aus der
zweiten Periode. Diese sind jedoch nicht isostrukturell mit dem
[Cp,Li]-Anion, sondern gehoren zum Typ 4 der ,,verrutschten"
(slipped) Sandwichverbindungen mil &em q1 und
einem y5 koordinierten Cp-Liganden. Die Bevorzugung dieser Geometrie kann einer ,,Aromatizitit in drei Dimensionen" zuge~chrieben['~oder einfach durch die GroBenverhaltnisse erklart
werden. Der sehr kurze (q'--Cp),,~",-Be-Abstand
4
von 1.505(6) A steht einem symmetrischen D5dSandwichkomplex entgegen, in dem der Cp . . . CpAbstand von 3.01 8, kiirzer ware als der Schichtabstand in Graphit[lg1; der Cp . . . Cp-Abstand in einem D,,-symmetrischen
[($-Cp*),B]-Komplex ware sogar noch kurzer. Die D,,-symmetrischen Sandwichstrukturen, die man fur die isovalenzelektronischen Verbindungen mit Elementen aus der dritten Periode. [Cp,Mg] und das [Cp:Al]-Kation, findet[201, haben
dagegen relativ lange Cp . . . Cp-Abstande von 3.96(1) bzw.
3.67(1) A. Ahnlich wie bei diesen Verbindungen verursacht der
lange Cp . . . Cp-Abstand von 4.012(8) A im [Cp,Li]-Anion keinen nennenswerten Ringslip.
Fassen wir zusammen : Das [Cp,Li]-Anion hat eine gestaffelte
Sandwichstruktur mit D,,-Symmetrie und einem inittleren Cli-Abstand von 2.31 8(4) A. Diese Struktur ihnelt auffallend
der von [Cp,Mg], in dem ebcnfalls eine gestaffelte Konformation mit D,,-Symmetrie vorliegt ; die mittlere C-Mg-Bindungslange betragt 2.304(8) 8,.
143
Abb. 1. Struktur yon ph,Plf[Cp2Li]- in1 Kristall. Gcreigt ist eine Ausicht der
monoklinen Elementarzelle entlang der h-Achsc (Raumgruppe P2/rj.
trie. Die Ph,P-Kationen sind C,-symmetrisch, die Phosphoratome befinden sich auf den kristallographischen zweizahligen
Achsen. Die [Cp,Li]-Anionen liegen auf den kristallographischen Inversionszentren. In dieser Hinsicht ahnelt die Kristallstruktur des [Cp,Li]-Anions der von Magnesocen, Chromocen,
Ferrocen, Cobaltocen und Nickelocen["I. All diese Verbindungen kristallisieren in zentrosymmetrischen monoklinen Rauingruppen, in denen die Metalle sich auf den Inversionszentren
befinden.
Die Struktur des [Cp,Li]-Anions ist in Abbildung 2 gezeigt.
Die Cp-Ringe sind vollkommen eben (maximale Abweichung
von der besten Ebene = 0.001 A). Aufgrund der Zentrosymmetrie des Metallocen-Anions sind die beiden Cp-Ringe coplanar.
Der Cp,,,,,-Li-Abstand ist mit 2.008(4) A am oberen Ende des
Bereichs der CpMi,,,-L.i-Abstandevon 1.79- 2.06 A in CpLi-L'er-
A w w . Chem. 1994, iOh. Nr. 17
&
[A]:
C1Li 2.362(3), C2-Li 2.366(4)?C3-Li 2.303(3). C4-Li 2.262(3), C5-Li 2.298(4). Mittelwert 2.318(4). Die C-C-Bindungslingen liegen zwischcn 1.310(5) und 1.387(5), Mittelwert 1.362(5) A. b) Aufsicht (ORTEP-Darstellung. Ellipsoide fur 50%
Aufenthaltswahrscheinlichkeit) . Dic Fehlordnung in der Ebene der Cyclopentadienylringe ist crkennhar.
Abb. 2. a) Struktur des [Cp,Li]-Anions im Kriqtall. C-Li-Rindungdangen
*'
P
0 VCH Verlugsgesellschuft mbH, D-69451
Expeuimentellrs
[Ph,P]+ [Cp,Li]- : Die Synthese wurde in Schlenk-GefaOen in wasserfreien Losungsmitteln uater Argon durchgefuhrt. Eine Losung son [CpLi] (0.30 g,
4.16 mmol) in 15 mL THF wurde zu einer Suspension von wasserfreiem Ph,PCI
Weinheim, 1994
0044-8249194:1717-1831 $. 10.OO-l .25:0
1831
ZUSCHRIFTEN
(0.78 g, 2.08 mmol) in 15 mL THF gegehen. wobei uch sofort eine leicht trube,
orangerote Losung bildete. Diese wurde zentrifugiert. und die klare Losung abgehehert. Innerhalh yon 12 h hei Raumtemperatur bildeten sich groRe gelbhraune Kristalle von [Ph,P]' [Cp,Li]-. die abgetreimt und rnit THF gewaschcn wurden (Ausbeute 0.76 g. 76%). Die Kristalle sind nalieezu unliislich in T HE 'H-NMR
(250 MHz. [DJTHF, W C , TMS): d = 5.37 (s, 10H, CpH), 7.50-7.80 (m, 20H,
Ph,P): I3C-NMR: 6 =304.1 (Cp), 118.7 (d, 'J(C,P) = 353 Hz. Ph(ipso)), 131.1 (d,
'J(C,P) = 50 Hz. Ph(ortho). 135.7 (Ph(puru)). 135.8 (Ph(mefu)).
rechs Gerustelektronen hat, sind die Regeln fur eine dreidimensionalc Aromatizitat erfullt. J. B. Collins, P. von R. Schleyer. horg. Chem. 1977,16,152. Siehe
auch Lit. [14].
[19] Der Schichtahstand von 3.35 .k im Graphit wird normalerweise als Gleichgewichtsabstand zwischen zwci aromatischen Kohlenstoffatomen angesehen und
entspricht in etwa dem doppelten van-der-Waals-Radius von Kohlenstoff.
[20] C. Dohmeier, H. Schniickcl, C. Rohl, U. Schneider, R. Ahlrichs. Angew. Chem.
1993, 105, 1714; Angew. Chem. I n t . Ed. End. 1993, 32, 1655.
Eingegangen am 29. April 1994 [Z 68783
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[7] Ein entsprechender inverser kationischer Sandwichkomplex wurde kristah
struktnranalytisch nachgewiesen: S. S. Stults, R. Andersen. A. Zalkin, J. Am.
Chem. Soc. 1989, 111, 4507.
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[91 Kristallstrukturdaten fur [Ph,P]' [Cp,Li]- : monoklin, a = 10.770(3), h =
6.965(2), c = 17.654(5)A, 3! = 99.25(2)", Y = 1307.1(6)As, Raumgruppe P2jc.
(C,,H,,P) (Cln€I~oLi),
M = 476.5, Z = 2, pbrr=1.211 gem-'. p(MoKwj
=
0.12 mm-' ; 5202 Reflexe wurden rnit einem Siemens-R3m/V-Diffraktometer
gemessen (Mo,,, Graphitmonochromator, T = - 40 "C), 2578 unahhingige
Reflexe nach Mittelnng fRin,= 0.021), 1960 heohachtete Reflexe mit
F > 4.0 cr(F). Strukturlosnng mit Direkten Methoden (SHELXTL). Verfeinerung uber Minimierungvon Zw(lF,I - IF,/)' auf R ( F ) = 0.048, wR(P)= 0.046
(165 Paramctcr) rnit w' = l / ( m z ( F )
O.Wl(F)'). Die Nichiwasserstoffatome
wurden anisotrop verfeinert; alle Wasserstoffatome auf herechneten, idealisierten Positionen und mit einem gemeinsamen isotropen Schwingungsfaktor verfeinert. Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturnntersuchung konnen beim
Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen,
nnter Angahe der Hinterlegungsnummer CSD-58 375 angefordert werden.
[I01 [Cp,Mg]: W. Bunder. W. Weiss. .I. Organomer. Chem. 1975, 92, 1; [Cp,Cr]: E.
Weiss, E. 0. Fischer, Z. Anorg. A l l , . Chem. 1956. 284, 69; [Cp,Fe]: .I. D. Dunitz, L. E. Orgel. A. Rich, Actu Cristullogr. 1956,9,373; [Cp,Ck]: W. Bunder.
E. Weiss, J. Orgunornet. Chem. 1975, 92, 65; [Cp,Ni]: P. Seiler, J. D. Dunitz,
Aria Crysfollogr. Sect. B 1980, 36, 2255.
S. Alexandratos, A. Streitwieser, Jr., H. F. Schaefer 111, .
I
Am. Chem. SOC.
1976,98, 7959.
Berechnete NPA-Ladungen (NPA = Natural Population Analysis) fur [CpLi]:
Cp -0.91:Li +0.91; C. Lambert, P. von R. Schleyer. Organometullirs 1993,
12, 853.
Laut Rontgenbeugung bei -40 "C vermutlich stalische Fehlordnung. Da die
Temperaturabhangigkeit der Schwingungsellipsoide nicht untersucht wurde.
kann es sich entweder um eine statische oder um eine dynamische Fehlordnung
handcln.
a)E. D. Jemmis, P. von R. Schleyer, J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 4781;
b) E. D. Jemmis, S. Alexandratos. P. von R.Schleyer, A. Streitwieser, Jr., H. E
Schaefer 111. ibid. 1978, 100, 5695.
K. C. Waterman, A. Streitwieser, Jr., J. Am. Chem. Soe. 1984. 106,
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K. W. Nugent, J. K. Beattie, T. W. Ilamhley, M. R. Snow, Ausf. J. Them. 1984,
37, 1601.
P. Jutzi. A. Seufcrt. L Orgunomel. Chem. 1978, 161. C5.
Bei einer Gesamtzahl von zwolf Geriistelektronen in [Cp,Be] oder [Cp,B] + rnit
D,,-Symmetrie miinten dic entarteten (Cp,)-e,,-Orhitale besetzt werden, fur
die keine bindende Wechselwirkung rnit s- oder p-Orbitalen des Metalls moglich ist. In der alternriliven gekippten Sandwichstrukiur 4 mit Ringslip, die
+
1832
Kristallstruktur von 2,5-Di-tert-butylhydrochinon : polare Stapelung nichtpolarer, H-verbruckter Schichten rnit trigonaler Symmetrie**
Otto Ermer" und Christof Robke
Die Titelverbindung 1 ist einfach und billig, hat aber eine
ungewohnliche, mitteilenswerte Kristallstruktur[']. Im Kristall
bildet 1 trigonale, gewellte Schichten, die durch H-Briicken zusammengehalten werden.
Die Topologie der SchichH
'
mentarem
ten entspricht
(grauem)
der von
Arsen
ele- 3H . : : i _
mit
truns-kondensierten
\CH3
Sechsringsesseln (WAS).
Sie 1aDt sich aus der letzteren entwickeln, indem
H3C\C
man die As-Atome durch
1
H-verbriickte, dreigliedriH3C CH3
O----H
ge Sauerstoffringe ersetzt
und die As-As-Bindungen
durch die kovalenten 2,5-Di-tert-butyl-p-phenylen-,,Verbinder"
(Abb. 1 und 2). Unseres Wissens ist kein anderes Beispiel einer
H-verbruckten Schichtarchitcktur rnit diesem Uberarsenmuster
bekannt. Die H-Brucken der 0,-Ringe (0
2.832(3) und 2.878(3)A) sind infolge der kleinen RinggroDe
nach auDen gebogen (Abb. 1); die elektrostatische AbstoBung
zwischen den verbriickenden H-Atomen mag hierbei ebenfalls
eine Rolle spielen. Dreigliedrige Ringe H-verbriickter Sauerstoffatome sind selten, und bei unseren Recherchen sind wir auf
nur wenige andere Beispiele gesto13enr2].Wie bei 1 handelt es
sich bei diesen Fallen urn voluminose (tertiare) Alkohole, und
dies ist nicht iiberraschend, da die kleinen intraanularen Winkel
der H-verbriickten 0,-Ringe weiten extraanularen Raum eroffnen. Beachtung verdient, daW die giinstigste Struktur des Wassertrimers (H,O), ebenfalls einen H-verbriickten 0,-Ring enthaltL3],dessen Geometrie weitgehend der in den Kristallen von
1 ahnelt.
Zentrosymmetrische Molekule kristallisieren in der Regel in
zentrosymmetrischen Raumgruppen und behalten dariiber hinaus in vielen Fallen sogar das molekulare Symmetriezentrum im
Kristall beiL4].Das Hydrochinon 1 ist eines der seltenen Beispiele eines zentrosymmetrischen, nichtpolaren Molekiils mit nichtzentrosymmetrischer. polarer Kristallstrukt~r[~~
'I. Die Raumgruppe von I, P31c, ist trigonal mit sechs Molekiilen pro
Elementarzelle['l. Die Molekule von 1 haben demnach keine
kristallograpische Symmetric, obwohl ihre Konformation im
Kristall in sehr guter Naherung zentrosymmetrisch ist (Formel-
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/4
[*] Prof. Dr. 0 . Ermer, C. Rohke
Institut fur Organische Chemie der Universitlt
GreinstraDe 4, D-50939 Koln
Telefax: Int. 2211470-5151
[**I Diese Arheit wurde vom Fonds der Chemischen Industrie gefordert.
Q VCH Verlugsgesellschufi mhH, U-69451 Weinheim, 1994
+
0044-8249:9411717-1832B 10.00+ ,2510
Angew. Chem. 1994, 106, Nr. 17
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sandwichkomplex, einfachste, hauptgruppenmetall, lithocen, der, anion, das, von
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