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Das Auftreten des Ferromagnetismus im System Mangan-Stickstoff.

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R. Ochsenfeld. Das Auftreten des li’erromaqnetismus uszu.
353
Das Auftretem des Terromacgnetdsrnus iwt System
Mangan-Stdckstofl
Von R o b e r t 0 c it s e nf e 1 d
(Mit 9 Figuren)
o b e r die Natur der ferromagnetischen Klementarbereiche
und die Bedingungen fur ihr Zustandekommen ist noch wenig
Sicheres bekannt, weder bei den ferromagnetischen Elementen,
noch bei den Legierungen, die vielleicht besser als die reinen
Elemente geeignet erscheinen, die Bedingungen fur das Zustandeltommen des Ferromagnetismus aufzufinden. Einen Beitrag zur
Losung dieses Problems zu liefern, war das Ziel der vorliegenden
Untersuchung, die sich in dnbetracht der schon recht verwickelten Verhaltnisse bei den ternareri Heuslerlegierungeii
auf binare ferromagnetische Legierungen, in erster Linie ManganStickstoff, beschrankt.
Vorversuche
zur Herstellung biniirer ferromagnetiecher Legierungen
1. Kin ausfiihrliches Verxeichnis bisher bekannter bioarer
ferromagnetischer Verbindungen und Legierungen, das bis auf
das von V. M. G o 1d s c h m i d t angegebene ferromagne tische
Chrom-Tellur wohl vollstandig ist, hat 0. v. A u w e r s gegeben.?
Danach nimmt Mangan, abgesehen von Fe, Ni, Co, unter
den Elementen eine Sonderstellung ein, indem es weitaus die
meisten ferromagnetischen Legierungen bildet. Man kenrit
nur drei manganfreie ferromagnetisclie Legierungen, in clenen
die Stelle des Mangans von dem im periodischen System benachbarten Chrom eingenommen wird. Eine auffallende Verstarkung des Paramagnetismus zeigen einige Verbindungen von
Vanadium und Titan, die in unmittelbarer Nahe von Mangan
1) V. M. G o l d s c h m i d t , Ber. d. D. Chem. Ges. 60. S. 1263. 1927.
2) 0. v. A u w e r s , Jahrb. d. Elektronik 17. S. 181. 1920.
ArLna1e.n
354
P h p i k . 5 . Folye. Band 12. 1932
~ C T
und Chrom steheti. Nach den bisherigen Versuchsergebnissen
scheint die Verrnutung gerechtfertigt, dafi der Ferromagnetismus
iiur bei solchen Legierungen anftritt, die wenigstens ein Element aus dem Rereich Ton Chrom bis Nickel enthalten.
Die Aufgabe bestand zunaclist darin, die genannte Annahme durch Herstellung weiterer binarer Legierungeii zu
priifen.
-
'
Einsatze
-
CuTe
CuSb
CuBi
CuSn
CuSe
CuZn
3lnZn
MnSe
UnTe*I
Tabelle 1
~
______-__
Schmelze hergestellt Atomprozente
_ _
1
'
-
im Vakuum
'
in t u f t
'
71
,
77
:7
,1
1
MnAl
MnCu
I
,
12°/0 T e
15O/, Sb
30°/, Bi
50°/, %n
30°/, Zn
-
in C 2 ~ 4
17
im Vakuum
i n H-Atmosphare
irn Vakuum
7:
1
unbeiiimmt
1
param.
unbestimmt
teils param.,
teils ferrom.
param.
I
71
1
Te I
5-25'/,
A1
cu
s-300/, c
~
1
11
11
1:
>7
param., teils
schwach ferrom.
param. u. ferrom.
param.
unbestimrnt
~.
B
30°/, T e
25 V, T e
250/; T e
5-60°/o Te
_ _ ~
diam.
2-i'6°/,
5-25°!0
~
I,
loo/,
MnC *)
MnB*)
MnH*)
TeHn
TeZn
TePb
CrTe')
Magnetiscbes
Verhalten
-_
-.1 - -- ____
-
im Vakuum
I
1
71
17
I
ferrom.
*) Die mit einem Stern bezeichneten Schmelzen werden schon bei
A u w e r s aufgef uhrt. Die Vermutung eines analogen Einbaues der Fremdatome im Mangangitter wic bei Mangan-Stickstoff, veranlaBte mich zur
Herstellung der Schmelzen und ihrer Kontgendiagramme (vgl. Abschn. 15).
Tab. 1 enthalt die liergestellten Legierungen, die fast
sarutlich im Vakuum geschmolzen wurden. Auf das Verhalten
der einzelnen Einsatze wahrend der Erwarmung sei hier nicht
eingegangen. Von Mangan-Tellur, das gepuhert und gernischt
in einem Rohrentiegel geschniolzen tvurde, war keine homogene
1) Bereits von V. M. G o l d s c h m i d t nachgewiesen. Es sollte versucht werden, magnetisch meBbare Proben zu gewinnea.
1-1. Ochse$eld.
Das Auftreten des Ferromagnetismus usw.
355
Schmelze zu erlialten. An der Tiegelwandung hatte sich eine
Krustenniasse angesetzt, die oft einen massiven Kern von
Kngelgestalt umfaBte.
Diese Kiigelchen zeigten im Gegensatz zu
ihrer Umhullung bei
1-2 cm Entfernung
voni Magnetometer
Susschlage von 200
und mehr Skalenteilen, was man der
GriiBe nach als einen
ferromagnetischeii
Effekt deuten muflte,
zumal eine ausgesprochene Polung vorhanden war. Messungen
konnten leider nicht
ausgefuhrt werden.
Der Ilia- hzw.
Paramagnetismus
wurde mit einer im
Institut vorhandenen
niagnetischen Drehwaage nachgewiesen. l)
Umwandlungskurven von Chrom-Tellur
Bei CrTe geniigFig. 1
te die hochst erreichbare Temperatur des
Hochfrequenzofens nicht zur volligen Durchschmelzung des Einsatzes. Schon bei Einwirkung von 900O C zeigte das Schmelzgut Ferromagnetismus, der sich nach hoheren Temperatureinwirlrungen verstarkte. Es konnten bereits Schmelzen rnit
5 At.-Proz. Tellur deutlich als ferromagnetisch nachgewiesen
werden; bei 30 At.-Proz. Te diirfte ein Maximum der Magnetisierbarkeit liegen. Die magnetische Umwandlung wurde an
einer Reihe von Proben untersucht, (vgl. 7) die nach den eingewogenen Mengen den Formeln CrTe,, CrTe, CrTe,,, und Cr,Te
1) F. Tas c h 11 e r , Marburger Inaugural-Dissertation 1927.
356
Annalen der Physik. 5. Polgc. Band 12. 1932
entsprachen. Die drei ersten, schwarze Pulver, waren uns yon
Hro. V. M. Go1 d s c hm i d t freundlichst iiberlassen worden. Sie
zeigen in engen Greiizen bei Erwarmung denselben Unkwandlungspunkt (vgl. Fig. l), was denselben magnetischen
Trager vermuten lafit. Eine Anomalie besaf3 die Probe CrTe,
die bei 31O C ein Optimum der Magnetisierbarkeit, von da ab,
\vie alle anderen Proben, einen mit wachsender Temperatur
monoton fallenden Verlauf der Umwandlungskurve zeigte. Auffallend im Vergleich zu den ubrigen Proben blieb CrTe bei
cler Abkuhlung im Erd- und Nadelfeld unmagnetisch. Nachdem die Probe aber in einer Spule bei Zimmertemperatur von
iieuem magnetisiert war, lieB sich die Erwarmungs- und Abkiihlungskurve reproduzieren. Die Umwandluiigspunkte siiid
in Tab. 2 gegeben.
‘l‘abelle 2
Legierung
- _ _ _ ~
____
Umwand1.-Temperntur
~
I
1
Cr,Te
I
looo C
I
CrTe,,,
~
-
..
looo C
I
1
-
CrTe
__
I
.--
lOs.c/
CrTe,
-
9tio C
Die Magnetisierung 3 wurde an Probe Cr,Te, einem
irietallisch glanzenden Stabchen von 5 cm Lange, aber sehr
ungleichmaBigem Querschnitt, bestimmt. I n einem Felde von
600 Gauss konnte bei Zimmertemperatur
= 234 gernesseu
werden, ein Wert, der fast der Halfte der Magnetisierung von
Nickel entspricht. Eine Verdoppelung von 3 irn Erd- und Nadelfeld zeigte Cr,Te bei Abkuhlung auf - 78 O C. Weitere IJntersuchungen wurden an CrTe nicht ausgefiihrt, weil ‘ die Erscheinungen an Mangan-Stickstoff zuriiichst zur weiteren Durchforschung nufforderten.
s
Das Tobusohmagnetometer
2. %u den niagnetischen Messungen wurde seiner Empfintllichkeit wegen ausschlieBlich das Tobuschmagnetometer benutxt,
das in einem eisenfreien Gebaude des hiesigen Tnstituts aufgestellt ist. Da 0. v. Auwers’) und H. W e i n o l d t a ) eine ausfiihrliche Beschreibung des Magnetometers mit der Ableitung
der benotigten E’ormeln gegeben haben, eriibrigt sich ein ein1) O . v . A u w e r s , Ann. d. Phys. 63. S.867. 1920.
2) H. W e i n o 1d , Marburger Inaugural-Dissertation, 1921.
R. Ochsenfelcl. Das Auftretelz des Ferromagnetismus usw. 357
gehender Bericht. Im Gegensatz zu dem bekannten KohlrauschHolborn-Magnetometer besitzt das von Tobu sch zwei vertikale
Magnetometerspulen, die zu beiden Seiten des aus zwei vertikalen
diinnen Magneten besteheiiden astatischen Nadelpaares auf
horizontaler Schiene frei beweglich sind. Die beiden Spulen sind
so hintereinander geschaltet, da6 sich bei Stromschlulj an den
gleichliegenden Spulenenden gleichnamige Pole ausbilden. Die
Empfindlichkeit gewinnt dadurch, daB sich die Wirkungen der
entgegengesetzten Pole der Proben auf das Nadelpaar addieren,
wahrend sie sich beim Kohlrausch-Holborn-Magnetometersubtrahieren. Die Proben wurden, urn einar Entmagnetisierung
durch die Erwarmung der Spule vorzubeugen, wahrend der
Messung von einem langsamen Wasserstrom umspiilt. Der
Ausschlag wird mi t Spiegel und Fernrohr gemessen.
Die Magnetisierung 9 berechnet sich nach A u w e r s :
Darin bedeuten : C = eine noch zu bestimmende Apparatkonstante,
1 = LZinge der Probe, a = Entfernung der Probe vom Nadelpaar, e =
Skalenausschlag in cm, A = Entfernung der Skala vom Magnetometer,
‘L‘ = Volumen der Probe,
to. \3
Bei der Bestimmung der Konstanten C llBt man ein bekanntes
mrtgnetisches Moment 91 von dem Ort der zu untersnchenden Probe
aus auf das Nadelpaar wirken. Zur Erzeugung des Momentes diente
ein aus 0,3 mm dunnem Kupferdraht gewickeltes Spulchen voii 5 cm
Lange. Messeii wir die Stromstlrke in Ampere, so ist:
(2)
‘Dz =
i.v.
is
2
= - (v = Gesamtwindungszahl).
10
10
Die Windungsfllche 8 wurde ballisiisch in einem bekannten magiietischeii
Felde, das in einer der Magnetometerspulen hergestellt wurde, zu
196,9 cm* bestimmt (in guter Ubereinstimmung mit der aus geometrischen
i . S,
Daten ermittelten 197,3 cm?. Ersetzt man in G1. (1) 3 * w = Fm =
so ist
69
c=
I):(
0,2is [I - x
- ___ ___.
- __~
e
r
.
358
Annalen der Physik. ?5.Folge. Band 12. 1932
Aus G1. (3) ergab sich C = 0,00508.
Die Feldstarke der Magnetometerspule wird durch die Formel
gegeben, worin rl den Abstand von der Spulenmitte, r den mittleren
Radius, 1 die halbe Lange der Spule und n die Windungszahl pro
Zentimeter bedeutet. Bei dem von mir verwendeten Tobusch-Magneto1
.
meter ist - = 3,(i4, 6 differiert fur d = 0,3 2
r
von dem $j
der Spulenmitte.
=
3 em um kein Prozent
Der Induktioneofen
3. Zur Herstellung der Schmelzen dieiite ein Hochfrequenzofen nach W. S t e i n h a u s und A. Kussmann.')
Der Hochfrequenzofen besteht im wesentlichen aus Kapazitat,
Selbstinduktion und rotierender Funkenstrecke. Bei dem im Marburger
lnstitut aufgestellten Ofen bestand die Kapazitiit aus fiinf nebeneinandergeschalteten Olkondensatoren von j e 37 200 em. Die Anordnung ist gleich
der von S t e i n h a u s und K u s s m a n n angegebenen. Zwecks besserer
Isolation wurden die Spannungxelektroden, zwischen denen die Scheibe
rotiert, auf Porzellanisolntoren montiert und zur VergroBerung des Kopplungsgrades eine engere und hiihere Ofenspule aus 31 Windungen von
25 cm HShe und 4 cni Durchmesser angefertigt. Die 50-periodische
Wechselspannung des 10 kW-Generators, die durch einen geeigneten
Transformator auf etwa 5000 Volt herauftransformiert wird, speist die
Kondensatorenbatterie, die sich uber die Funkenstrecke oszillatorisch
entladen kann. Die mit zwolf Erhiihnngen versehene Scheibe, die auf
60 Umdrehungen pro Sek. gebracht wird, ermiiglicht in der Sekunde
12.50 Entladungen, welche jedoch nicht alle ausgenutzt werden konnen, weil
die notige Entladungsspannung zwischen den Elektroden wahrend eines
Teiles der Wechselstromperiode noch nicht erreicht ist. Stellt man die
Elektroden so ein, dall zwisehen ihnen und den erhchten Scheibenstellen
sehr wenig Spielraum besteht, so kann die Minimalspannung klein gehalten werden, was f u r ein regelmiiBiges Arbeiten gunstig ist. Bei einer
Spannung von 5000 Volt ist es zweckmaBig, den Spielraum nicht grij8er
als 0,s mm werden zu lassen.
Dem Zweck der Schmelzen entsprechend, suchte ich sie
gleicli in brauchbarer Form zu erhalten, da das Material eine
Bearbeitung nicht zuliifit. 1)ic verwendeten Tiegel aus K-Masse
der Staatlichen Porzellan-Manufaktur, Berlin, hatten einen
I) W. S t e i n h a u s
S. 346. 1927.
11.
A. K u s s m a n n , Ztschr. f. Metallkunde 19.
R. Ochenfeld. Das Auftreten des Ferromagnetismus usw. 359
Durchmesser von 4-6 mm. Da ihre Energieaufnahme zu gering war, muDte auf indirekte Heizung durch Einfiihrung eines
metallischen Heizringes, in den der Tiegel eingebracht wurde,
zuriickgegriffen werden. Bei Temperaturen bis 1300 O C wurde
ein Eisenrohr, bei hoheren Temperaturen ein Wolframrohr verwendet, das uns von cler Osram G. m. b. H., Berlin, in freundlicher Weise uberlassen worden war.
Auf die Borziige des Hochfrequenzofens ist in der Arbeit
von S t e i n h a u s und K u s s m a n n sclion aufmerksam gemacht
worden. Vor allem sind es die sauberen Versuchsbedingungen,
die ihn fur unserii Zn-eck wertvoll machten. Ein Hauptvorteil,
die Durchmischung der Schmelze bei Herstellung von Legierungen, wurtle leider bei AnKendung der indirekten Heizung
nnterdruckt.
Herstellung der Mangan-Stickstoffechmel&en
4. Nachdem ich bei MnTe ferromagnetische Effekte festgestellt hatte, versuchte ich durch systematische Schmelzen
rneBbare Probchen zu erhalten Da sicli Porzellantiegel storender Sililcatbildung wegen als unbrauchbar erwiesen, wurden
Tiegel aus D-Masse, K-Masse, Marquardtmasse oder Zirkon
versucht. Diese hatten den Nachteil, nicht evakuierfahig zu
sein, was sich besonders lastig erwies, cla die Schmelzen damals
in einem offenen KohlegrieBofen hergestellt wurden. Bei einem
Versuch, die Oxydation durch eine Stickstoflatmosphiire z a
unterbinden, erhielt ich einen festen Regulus mit auffallend
starker Magnetisierbarkeit. Meine Annahme, es mit einer stark
magnetischen Phase des Mn-Te zu tun z u haben, wurde nicht
bestatigt, vielmehr zeigte sich, daB der Magnetismus auf den
EinfluB des Sticlrstoffs zuruckzufiihren war. Die Bedenken,
daB vielleicht Eisen, das in dem verwendeten Mangan-Merck
zu 2-3 Proz. hauptsachlich als Oxyd vorhanden ist, den Effekt
verursacht habe, konn ten durch Versuche miderlegt werden,
wie auch die, da8 Stickstoff mit Elisen ejn magnetisches Xitrid
gebildet habe. Danach blieb nur noch die Annalirne mijglich,
daB die Einwirkung des Stickstoffs auf Nangan den Ferromagnetisinus erzengt hatte. Obgleich, wie sich herausstellte,
schon liiiiger bekannt, schien dieser Befuncl einer eingelienclm
ITntersuchung wert zu sein.
360
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 12. 1932
5. Bereits 1908 fanden M'edekind und Veit I), da8 die
Einwirkung von Sauerstoff, Stickstoff und Wasserstoff auf
Mangan den magnetischen Charakter desselben vollstandig verBndern kann. Die Verff. glaubten, den Trager des Ferromagnetismus in gemissen Verbindungen suchen zu miissen. Sie
fanden beim Mangan-Stickstoff deren drei, den Formeln Mn3N2,
Mn,N, und Mn,N, entsprechend, von denen Mn,N2 schwache
ferromagnetische Eflekte zeigte und Mn,N2, das im Knallgasgebliise unter Ammoniak hergestellt worden war, am stirksten
ferromagnetisch war. Allerdings sind die magnetischen Untersachungen ganz qualitativer Art.
Fast zugleich mit W e d e k i n d veriifientlichte Shukow2)
ber Wecliselwirkungen zwischen Stickseine Untersuchungen ,,6
stoff und Metallen bei hohen Temperaturen". Stickstoff ixnd
Mangan bilden nach ihm feste LSsungen, die Nitride faBte er
als Absorptionsverbindungen auf. Magnetische Messungen wurden voii S hukow nicht ttngestellt.
Die ersten magnetometrischen Messungen an ManganStickstoff sind von T. I s h i w a r a 3 ) 1916 ausgefuhrt worden.
Er benutzte Mangan (nach G o l d s c h m i d t , Kah lb a u m) , welches,
wie bekannt, ziemlich unrein ist, z. B. mehrere Prozent Eisen
enthalt. Seine magnetischen Proben bestanden aus Pulvern
und aus kleinen Stiickchen, an denen neben einigen magnetometrischen Messungen hauptsachlich die thermomagnetischen
Erscheinungen untersucht wurden. I s h i w a r a vermutet drei
verschieclene Arten von ferromagnetischem Mangan-Stickstoff,
zwei als Verbindungen, die dritte als feste Losung. Die erste
Klasse mit einem Umwandlungspunkt von 500° C schreibt er
dem Nitrid Mn,N2 zu. Es entstand bei bis 90 Min. langer
Einwirkung von Stickstoff auf Mangan im Temperaturbereich
von 600 - 1300 O C. Der Stickstoffgehalt wurde durch Gewichtszunahme nach dem Gliihen bestimmt. Die zweite Klasse,
bei den Teniperaturen voii 1200-1 600 O C erhalten, zeigt
zwei verschiedene Variationen, eine, deren Urnwandlungspunkt
bei etwa 50O C liegt, die andere mit einem von nahezu 700° C.
46.
1) E. Wedekiud u. Th.Veit, Chemiscliel3erichte 41. S. 3789. 1908;
1913.
2) A. S h u k o w , Journ. d. russ. phya. chem. Ges. 40. S. 457. 1908.
3) T.T s h i w i ~ r a ,Sc. reports of the Toh. Univ. [I] 5 S. 53. 1916.
s. 3763.
R. Ochsenfeld. Das Aujtreten des Ferromagnetismus usw. 361
Die Proben, die der clritten Klasse zugeteilt werdeii, sind teilweise im NH,-Strom bei 1450° C gewonnen. I h r Umwandlungspnnkt lie& ebenfalls bei 750 C. Sie unterscheiden sich
von deneri der zweiten Xlasse durch den allgeineinen Verlauf
der x - T-Kuroe, die hier
nicht mit steigender Temperatur monoton fallend
verlguft. Die magnetometrisch gemessenen %gnetisierungsaerte einiger
Proben der ersten Klasse
betrugen bei einem Feltle
von 250 Gauss 7 [cgs].
Eine vollstandige Hystereseschleife ist nicht durch- Z
gemessen morden.
6. Zur Beantwortung
U
der Fragen, ob das Auftreten des magnetischen
Fig. 2
Marigans eine Abhiingiglieit vow Stickstoffdruck
aufweise, und welcher EinfluB der Temperatur bei cler Gasa u f n a h i e zukomme, schloB ich an den evakuierbaren Ofen
ein Vorgelege mit Hg-Manometer. Die Anlage ist auf obenstehender Skizze ersichtlich. Ofen und Tiegelrohr, in dem
sicli das zerkleinerte Mangan-Merck befand, lagen horizontal,
urn dem Stickstoff eine moglichst groBe Angriffsfliiche zu bieten.
Die Schmelzen wurtlen unter 240, 420, 584 urid 739 mm HgStickstoffdruck ausgefuhrt. Die Dauer des Prozesses betrng
5-10 Mia. Das Ergebnis zeigt Tab. 3.
Tabelle 3
N-Druck
inmmHg
Temp.
in OC
I,
~-
240
420
i
1200
1200
1260
739
Annalen der Physik.
Gemerkungen
--____
- - __
~ ____
_ _
__
_ _ _ _ - ____
Geringe K-Aufnahme, schwache Magnetisierbarkeit
dasselbe
I GrGBere N-Aufnahme.
Am Hufeisenmagnet
nachweisbar ferromngnet.
dasselbe
24
6. Folge. 12.
_
362
dnnalen der Pl~ysik. 5 . FoZge. Band 12. 1932
Diese Versuclie liatten zuriaclist nur orientierenden Kert.
E k e Bestimmnng der Nagnetisierung hiitte eine Umschmelzuiig
in mefibare Porn1 notwendig geniacht.
Unter tleniselben N-Druck, wie in Tab. 3, Tvurde ManganMerck steigenclen Temperaturen bis 1350 O C: ausgesetzt I) untl
dabei die Stickstoffauf'rialime als Funktion der Zeit und T'emperatur beobachtet. D;tbei zeigte sich ein eigentumlicher Vorgang. Rei l l O O o C fie1 der bis dahin wegen der Temperaturerhohung gleichniiBig ansteigentle Manoineterdruck ab, ging
nian mit der Temperatur auf 1320O C, so stieg der Druck
wieder stark an, was nicht allein auf die Drucksteigerung infolge Erwiirmung zuriickzufiihren war. Nan liatte die Erscheinurig so zu tleuteri: Bei l l O O o C d. h. unterhalb des
Schmelzpunktes von Mangan-Nerck erfolgt eine auffallend
rasche Stickstoffaufnahme, und bei Temperature11 iiber 1300O C
w i d der Stickstoff ganz oder teilweise wieder alogegeben.
Durch zwei Beobachtungsbeispiele inoge der Vorgang illustriert
werden.
Tabelle
-
Tabelle 4b
4a
-~
~.
Temp. p in
in ' C m m H g ! d p
__
__
13
925
1000
10!15
1170
1230
15
-~
644
72s
746
770
784
796
642
_
_
u
84
102
126
140
152
-2
p in
in O C mm Hg
__
Temp.
15
990
1035
1100
1100
1100
1100
1140
15
Tabelle 4c
-
654
764
so2
794
774
7 38
714
698
544
AP
-~
-
0
110
148
I40
120
84
60
44
-110
Temp.
in C
~__
_
___
__ __
0
15
1s
6
1040
24
12
1180
30
1260
44
26
1280
46
64
1'310
76
94
1310
114
91;
1310
134 116
1310
154 136
16
Zuniichst sei cler Druckverlauf ohne Schmelzeinsatx wiedergegeben (Tab. 4a, Fig. 3, Gerade a). n i e Druckzunahme steht
in ziemlich h e a r e r hbhangigkeit zur Temperatur, wie es auch
(lie Theorie fordert; ron Ofen uncl Heizring kann also nur ein
niinimaler Hetrag TOR Stickstoff aufgenommen worclen sein.
I n Tab. 4 b (Fig. 3, Kurve b) ist der Druckverlauf bei Eiiisatz
I) Die Temperaturen wurden mit einem optischen Pyrometer gemessen. Aln Eichpunkte waren die Schmelztempcraturen von reinstem
Knpfer und reinstem 3langan gewahlt.
II. Ochsenfeld. Das Auftreten des Ferrornagnetismus usw. 363
yon 2 g Mangan-Merck dargestellt. Rei 1100O C, im Stabilitiitshereich tler P-Phase des reineii Mangans, tritt eine ziernlich momentane Druckabnahrne ein. Die Schmelzdauer bei
unseren Versuchen betrug 10 Min., 6 a h . lang wnrde die
Schmelze aiif 1100 O C gehalten.
Die Tab. 4 c (Fig. 3, Kurve c) zeigt nun die bei vermindertem Anfangsdruck
5 P -f m m M
und bei Erwarmung 160
bis 1310O C durch
Gasabgabe desselben
Einsatzes
bewirkte I40
Drucksteigerung. Die
Dauer deruberhitzung 720 betrug 8 Min. Dabei
ist, wie am einem
Vergleich der Druckc
iinderung bei 15O C in
Tab. 4 b und 4c ersichtlich ist, der Stickstoff praktisch restlos
ausgetrieben worden.
Die aufgenommene
Stickstoffmenge wurde
aus der Druckdifferenz im Ofen vor und
nach dem Schmelzversuch bestimmt. Eine
langsame, durch diese
Fig. 3
Methode nicht zu erkennende N-Aufnahme tritt schon bei tieferer Temperatur ein, wie die Rontgenbilder zeigen (vgl. 14).
Mit der Gasaufnahme ist zugleich das Auftreten der
ferromagnetischen Eigenschaften verbunden; bei Gasabgabe
verschwand der Magnetismus wieder. u b e r diese Vorgange
sind von mir zahlreiche Beobachtungen gemacht worden, anch
an sehr reincm, von Mrs. G a y l e r , T e d d i n g t o n , uns freundliclist uberlassenem Mangm. Allgemein war der Stickstoffdruck in dem Druckbereich von 240-750 mni Hg ohne groBeren
24 *
:i
t
364
iZnnalen der Pkysik. 5. Folye.
Rand 12. 1932
EinfluB. Die Gasaufnalime setzte bei dem reinen ManganGayler bereits bei 970° C ein und wurde bei 1060° C ziemlich
betrgchtlich. Die Stickstoffabgabe erfolgte bei 1300O C, also
beim Schmelzpunkt des reinen Mangans (1290O C). Es mag
hier ausdrucklicli darauf hingewiesen werden, daB beim Mangan&lerck die Abgabe des Stickstoffs erst etwa l o o o C iiber dem
Sclimelzpunkt (1220 O C) erfolgte und diesem Umstand es zu
verdanken ist, daB bei den1 unreinen Mangan -Merck ferromagnetische, gut meBhare Proben in kompakter Form erhalten
wurden, miihrend das bei Clem reinen Mangan-Gayler nicht
mijglich war.
nbrigens niuBten aucli bei Mn -Merck, moglichst unter
dense1ben Bedingungen, mehrere Vorschmelzen gemacht werden,
deren Schmelzgut d a m unter Stickstoff bei 1250 -1300O C
in einem Fingertiegel von 4 mm lichter Weite zusammengeschmolzen wurde.
Die magnetischen lessungen
Umwandlungsuntersuchungen
7 . Die Umwandlung aus dem ferromagnetischen in den
paramagnetisclicn Zustand wurde am Tobusch- Magnetometer
untersucht. I n einer auf einen kuhlbaren Messingmantel
gewickelten Spule , in die eine aus bifilar gewickeltem
Maganindralit bestehende Heizspule eingefuhrt wurde, konrtte
die Probe zugleicli einem magnetisclien Felde und einern
thermischen EinfluB unterworfen werden. Die mit Wechselstroni besc,hickte Bifilarspule hatte keinen meBbaren EinfluB
auf das Magnetometer. Trotz starker Kuhlung der Feldspule
bereitete die Kompensation derartige Schwierigkeiten, daB die
IJntersuchungen schwach magnetisierbarer Proben ohne Feld
ausgefiihrt werden muBten. Bei stark magnetischen Kiirpern
war eine so groBe Entfernung der Spulen vow Nadelpaar
zuliissig, daS die Kompensation gelang.
Betrachten wir zunRchst die Umwandlungsvorgiinge bei
Nickel (Fig. 4). Wkhrend die Erwgrmungskurve im feldfreien
Zustand allmiihlich zum Urnwandlungspunkt absinkt, steigt die
Abkuhlungskurve nur im Temperaturintervall von 325-300 C
an, nm dann mit einem Knick in eine zur T-Achse parallele
R. Ochseizfeld. Tlas A u f t r e t e n des Ferronaagnetismus usw.
365
Itichtung umzubiegen. Die Bedeutung des Knickes ergibt sicli
(lurch Vergleich mit den itlessungen im Pelde. Die allmlhliche
Abnahme der Magnetisierung bei der Erwkmung kommt
danach der stetigen Abnahme des remanenten Magnetismus
zu, wiihrend sich beim Abkiihlen nur der vom Erd- und
Sadelfeld induzierte Magnetismus auswirkt. Koininen und
Fig. 4. Umwandlungskurven von Nickel
Verscliwindeii des induzierten Magnetismus ist auf das Temperaturintervall von 300-340 O C beschrhkt.
Vergleichen wir damit die Umwandlungsvorgknge bei dem
ferromagnetischen Mangan-Stickstoff, die ohne Feld gemessen
werden mufiten (Fig. 5), so nimmt hier der induzierte Magnetismus auch bei der Abkiihlung allmahlich zu, ohne da8 eine
Konstanz bei Zimmertemperatur erreicht ware.
Wahrend die W e i s s sche Theorie die Auf losung bzw.
Rildung von Komplexen in einem kleinen Temperaturintervall
beim Curiepunkt voraussetzt, findet man also bei Mn-N,
366
Annnlen der Physik. 5. Folge. Band 12. 1932
ebenso wie bei Cr-Te und einigen Heuslerlegierungen , dab
dieses Temperaturintervall sich vie1 weiter ausdehnt.’)
Der Urnwandlungspunkt yon 500-520O c1 wird auch TO^
I s h i w a r a gefunden, aber den] Nitrid Mn,N, zugeschriebeii,
wiihrend ich in Abschn. 13 zu zeigen versuclien werde, daB das
mngnetische Maiigan-Stickstoff mit obiger Umwandlungstemperatur einer festcu Liisung des Stickstofis in Xangan znkommt.
Fig. 5. Umn-andlungskurven der Mangan-Stickstoff-Proben
Die Eisenriitride2) mit einem N-Gehalt bis zu 7 Proz. K
zeigen, durch Phaseuzerfall bedingt, eigentiimliche Umm-andlungskuryeii. die zwischen 300 und 400O C ein starkes Ansteigeii
der Magnetisierniig erkennen lassen. Die Umwandlungspunkte
liegen zwischen 600 und 700O C. Ton 7,5 Proz. Stickstoff al)
wandern die Umwandlun~spunkternit steigendein N-Gehalt zu
tieferen Temperaturen. Bei 10 Proz. N liegt er unweit von
1) Uber die Miiglichkeit, den l’organg langsamer Nagnetisierungszunahme bei Abkiihlung ohne Voraussetzung der spontanen Nagnetisierung zu erklaren, vgl. N. A k u l o v , Ztschr. f. I’hysik 64. S. 582. 1929;
37. S. 249. 1929.
2) E. L e h r e r , Ztschr. f. Elektrochemie 36. Kr. 6. 6.383. 1930.
R. Oc7wnfeld. Das Auflreten des Ferromagnetismus usw. 367
200 O C. dualoge Verhaltnisse wurden bei Mangan-S ticlistotfproben init einem X-Gehalt von 1,15-3,25 Proz. N von mir
nicht beobachtet.
Die Mnagnetisierungskurven (Hysterese)
8. Die Konipensation der beiden Spulen des TobuschMagnetometers in bezug auf das Nadelpaar liefi sich nicht
vollstindig clurchfiihren , so daB Korrektionen an den geniessenen Ausschlsgen rorgenommen werden mufiten, deren
600 500
400 300
00
700
700
0
300
400
--+
20
I8
500
4
600
{Tauss)
i
Fig. 6. Hysteresekurve der Probe 113b
Griifie Tor uiid nach jeder Mefireihe bestininit wurde. Bevor
die xi1 messenden Proben einem Magnetfeld ausgesetzt wurden.
war es notig, den letzten Rest des remanenten Nagnetismus
zu beseitigen, was in bekannter Weise in einem allmiihlich
auf Xu11 abnelimenden Wechselfeld geschah. I n Fig. 6 ist
das MeBergebnis der Probe Er. 115 b bei Zimmertemperatur
tlargestellt. Die Hysteresekurven der iibrigen Proben sind
dieser rollkomiiien 5hnlich. Der entmagnetisierende Eiiiflufi
kann bei diesen geriiigen Magnetisierungsgriioen bei hoheren
Felderri vernachliissigt werden. Selbst bei kleineren E’eldern
vergndert er nicht wesentlich den scheinbaren Verlauf der
Hysteresekurve.
368
Awnalen der Physik. 5. Folge. Band 12. 1932
XTie aus den Kurven ersichtlich, ist eine Sattigung bei
einer Feldstiirke von 650 Gauss keinesweg: erreicht. Zu
hoheren Felclern konnte wegen zu hoher Uberlastung der
Magnetisierungsspulen nicht gegangen werden. Die Rernanenz
betragt bei siimtlichen Messungen ungefiihr die Hilfte der
erreichten Magnetisierung. Die bei einem Magnetisierungszylrlus an Probe 115b geleistete Arbeit von 10 550 (c. g. s.)
ist im Vergleich zu der geringen Magnetisierung betriichtlich.
‘t‘gpisch sind die grol3en Koerzitivkrkfte, die an die von
Kobalt-Stahl hrranreichen und ein Vielfaches on denen von gewohnlichem Eisen ausniachen. Es ist sogar sehr wahrscheinlich,
daB bei Erreichung der Sattigungsmagnetisierung die Xoerzitivkraft von Kobalt-Stahl noch iibertroffen wird. Die Richtbarkeit der Elementarmagnete muB also starken Hemniungen
unterworfen sein. Welcher Art die Gegenkrafte sind, lkWt
sich nicht leicht entscheiden. Es ist durchaus moglich, daB
wir den Grund dieser Erscheinung in einer starken Gitterverzerrung zu suclien haben, die durcli die Einlagerung der
N-Btome hervorgerufen wird und sich, mie in Abschnitt 9
gezeigt wird, deutlich ini Rontgenbild kenntlich macht.l)
Beziehungen ewischen Magnetisierbarkeit und Gitteraufbau
der Mangan-Stickstoffschmelzen
9. Die Struktur der Mangansclimelxen wurde nach den1
Debye-Scherrer-Verfahren rontgenographisch untersucht.
Zur Herstellung der Strukturaufnahmen diente eine technische
Coolinanrantgenapparatur, die Debye - Scherrer -Aufnahmen wurden in
einer Lehmannkamera hergestellt. In Ermangelung einer Chromrohre,
die am besten fur Manganaufnahmen geeignet ist, wurde eine Riihre
mit Eisenantikathode benutzt. Dabei war eine gewisse Streustrahlung
des Mangans unvernieidlich, die jedoch nicht besonders stark war, weil
zur Anregung der K, - Strahlung des iUangans die gesainte K - Serie
angeregt werden muR, und die verwendete Frequenz der K-,-%ahlung
des Eisens sclion kleiner ist, als die der Kp-Strahlung des Mangans.
Einen Vorteil bietet jedoch die Eisenstrahlung, weil ihre Kp-Strahlung
von Mangan stark absorbiert wird, und nur die K,-Strahlung hnuptstichlich zur Beflexion gelangt.
Es sollte gepriift werden, ob und inwieweit Aufbau und
Verhderungen im Gitter mit der Eigenschaft des Ferroinagnetismus verbunden seien. Der Aufbau des Mangans ist
1) Vgl. zum EiufluW der Gitterverzerrung R. B e c k e r , Ztschr. f.
Physik 6-2. S. 263. 1930; TV. G e r l a c h , Ztschr. f. Physik 64. S. 502. 1930.
R. Ochsenfelcl. Uas Aufireten des Ferrornagnetismus usw. 369
bekannt.l) Es tritt in zwei kubischen und einer tetragonalen
Modifikation auf. Die kubische u-Modifikation mit einer Gitterkonstanten von 8,901 AE wird bei 742O C durch die kubische
@-Phase mit a = 6,305 ifE abgelost, deren Stabilitatsbereicli
bis 1191 O C: reicht, und an die sich dann die tetragonale
y-Phase anschlieflt. Diese ist bei reinem Xangan durch Abschrecken nie festgehalten worden, sie lionnte nur bei Legierungen mit einigen Metallen z), wie auch bei Mangan-Stickstoff 3,
festgestellt werden. Im Annaherungsverfahren fanden P e r s s o n
und o h m a n 4 ) a = 3,767 BE und -5
a
=
0,934.
Meine Riintgenaufnahmen zeigten , daB jede ManganStickstoffschmelze neben der cc- bzw. p - Phase eine nahezu
kubische y - Struktur besaB. Da ich andererseits anfangs keine
Mangan-Stickstoffschmelze mit y- Struktur erhielt, die uninagnetisch war - ein nach spateren Beobachtungen einzuschrankender Satz - schien niir eine Beziehung zwischen
dem Auftreten des Ferromagnet-ismus nnd der y -Struktur wahrscheinlich. Innerhalb der magnetischen y-Phase zeigten sich
bei zunehmendem N-Gehalt Veranderungen der Atomabstande,
mit denen eine Veranderung im magnetischen Verhalten Schritt
hielt. Die Ergebnisse sind in Tab. 5 wiedergegeben. Da mir
nur fiinf quantitativ meBhare Proben zur Verfiigung standen,
muBte bei den iibrigen Schmelzen die Magnetisierung allgemein charakterisiert werden. Die Bezeichnungen ,,sehr
schwach magnetisch" usw. sind relativ auf die gemessenen
Magnetisierungswerte bei Manganstickstoff bezogen. Die Gitterkonstanten wurden aus den groBten Debyeringen bestimmt
und deren Werte gemittelt. Die Genauigkeit ist bei Messung
des Ringdurchmessers bis auf 0,3 mm t_ 0,007 BE.
I n den vier ersten Aufnahinen der Fig. 7 sind die drei
Phasen des Nangans in ihren charakteristischen Rontgenbildern dargestellt.
_ _
-
1) A. W e s t g r e n u. G. P h r a g m e n , Ztschr, f. Physik 33. 8. 777.
1925; A. J. B r a d l e y , Phil. Mag. [ti] 60. S. 1020. 1925; &I. G a y l e r , Journ.
Iron & Steel Inst. 115. S. 393. 1927; &I. G a y l e r , Nature 124. S. 840.
1929; A. O s s a w a , Sc. reports [l] 19. S. 247. 1930.
2) 15. P e r s s o n , Ztschr. f. physik. Chemie B. 9. S. 25. 1930.
3) G. Hagg, Ztschr. f. physik. ChernieB. 6. S. 221. 1929.
4) E. P e r s s o n u. E. o h m a n , Kature. August 31. 1929.
370
Annalen d w Physik. 5. Folye. Band 12. 1932
Mn-Merc
n-Phase
Mn-Gagle
n -Ph ase
Schmelze 6
(&In-Merck
0-Phase
Schmelze 1:
(Mn-Gayler t
y-Phase
Probe 100
(Mn-Merck)
y +- fl-Phast
I’robe 1Oi
(Mn-Merck)
y t @-Phase
Probe l l 5 a
(Mn-Mere k)
y + ,!-Phase
Probe 115b
(Mn-Merck)
y t {j-l’hase
Probc 11s
(Mn-;\lerck)
y -k @-Phase
Probe 109
(Mn-Uerck + ‘rt
a + y-Phase
Fig. 7. Pulverphotograrnrne der verschiedencn I’roben.
(‘I3
nat. OrGBe)
Gayler
'l
-
Jrerck
j
,,
I
'
I
I
I
,,
Spuren von N
12,s
0,80
17
1,
,,
0,40 At.-"/,
-
-
-
-
--
-
,~
GOO Gauss
600
1,
,,
,,
~~~
'
n
Y + B
Y+B
,,
,,
Y+P
Y+B
.,
11
Y+P
3,838
3,887
-
3,828
3,515
,,
,,
,,
,,
3,830 LE
Gitterk'
1 d. r-Ph.
'
1
+
iiillig unmagn. Y + P 3,765 ,,
sehr schwach 1
3,772 ,,
Y
magnetisch J
sehr schwach \
3,772 77
Y
magnetisch J
sehr stark I
3,833 ,,
Y
magnetisch j
kaum magnet. ,
y
3,771 ,,
17,4 Gauss
y (I I 3,848 ,,
13,6
19,08
-
1614
4 3
16,65 Gauss
Magnetisierung Pliasen
Tabelle 5
11
c,'a
,5200 c
punkt
0,0001i9li
-
__
-
-
0,000588
0,000748
0,000745
0,000334
-
______
___
~
~
remperatarroeffizient "j
~-
Umwandlungs-
*) Die Teniperatnrkoeffizienten des elektrischen Widerstandes sind in obiger Tabelle angefiihrt, ol)wohl ihuen
keine groBere ljedeutung zugesprochen merden kann, weil sie an Prohen verschiedener theriuischen Vorbehandlung gemessen wurden. Immerhiii ist das Ergebnis von gewissem lnteresse, weil, his auf Probe 107, der Temperaturkoeffizient
init der Magnetisierbarkeit zunimmt.
**I Probe 109 enthielt einen Tellurzusatz von 20 At.-O/, und knnn mit den nnderen I'roben nicht verglichen werden.
128
1 0 ~ j*
125
I
~
I
I
Spuren von N 1
119
600
600
600 Gauss
1 GOO
164
,,
7,
-
8
a. 10
I
i
I
I
11s
I10
I
,,
4 At.-O,"
nicht angebbar
115b
100
107
~
115a
I
1
----
Annulen der l'kysik.
372
5 . Folge. Band, 12. 1932
T h e r m i s c h e V o r g e s c h i c h t e d e r P r o b e n i n Fig. 7 u n d T a b . 6
Nr. 115 a : Aus 2 Vorschmelzen, die bei 1250O C unter 750 mm H g N-Druck
hergestellt waren, bei 1290O C zusammengeschmolzen.
Nr. l l 5 b : Probe 115a bei 12iOO C im Vakuum umgeschmolzen. Dabei
wurde nur eine geringe N-Abgabe beobachtet (etwa 1 At.-O/,).
Nr. 100: Aus 2 Schmelzen unter 500 mm Hg N-Druck. Bei 1270O C
hergestellt. Bei 1300" C umgeschmolzen. Schmelzdauer drei
Min. Gasabgabe beobachtet. Schmelze ist im Tiegel hochgetrieben wirden.
Nr. 107: Unter 740 mm Hg N-Druck aus 2 Vorschmelzen erhalten. Bei
1270" C umgeschmolzen.
S r . 118: Eine Vorschmelze unter 570mm Hg N-Druck bei 1250' C
hergestellt, die andere hei 1296O C unter demselben Druck.
Zusammengeschmolzen bei 1270O.
N-Gehalt auf
Nr. 164: Eine stark magnetische Schmelze mit 10,2
1320, C 8 Min. lang gehalten. 10,2 At.-"/, N abgegeben.
S r . 119: Bis 1340O C unter 570 mm Hg N-Druck erwarmt.
Nr. 120: Bis 1300' C unter 560 mm Hg N-Druck erwarmt.
Nr. 125: Biu 1260" C bei 700 mm Hg N-Druck 5 Min. lang erbitzt.
Einsatz ist nicht durchgeschmolzen.
Nr. 128: Probe 126 im Vakuum 4 Min. auf 1300O C gehalten. Der
Stickstoff ist dabei abgegeben worden.
Nr. 64: Msngan-Merck bis 900" C im Vakuurn erhitzt, in 61 abgescbreckt.
Betrachten wir nun die Schmelzen der Tab. 5 , und zwar
zunschst die aus Mangan-Merck hergestellten.
Die Riintgendiagramme der einzelnen Proben enthalt
Fig. 7, die Auswertung derselben Tabb. 6-11.
Tabelle 6
-~
d
~
~~-
1 d korr.*)
II - - -
113,95 104,09
104,76
113,25
94,11
94,65
92,02
91,53
62,78
62,06
61,64 1 60,81
69,M [ 58,81
56,25 [ 56,48
52,85 1 52,05
'
9
-
560
52
47
46
31
30
29
27
26
.~
-
37' 30"
2 42
3 48
45 64
1 48
24 18
24 18
44 24
1 30
1
I
Setz- I Phase IntenI sitat
ebene
I
(510)
(332)
(220)
(131)
(002)
(130)
~
Gitter-
~ _ _ konstanten
_____-
#
6
y8
y
a
~
~
1
st. 1
m. st.
st.
1 a = 3,814 XE
schw. 1
st.
I u = 3,817 i%E
m. st.
a'= 6,230 XE(&**)
Die gemessenen Ringdurchmesser miissen infolge endlicher Priiparatdicke korrigiert wcrden.
+ f u r 2 4 < 90" 2 q = Priiparatdicke.
dkorr, = d - q (1 Ik cos 2 4)
- f i r 2 3 > 90°
**) a' ist die mittlere Gitterkonstante der kub. ,!?-Phase.
*)
R. Ochsenfeldt Das Auftreten des Ferronaagnetisnaus usw.
Tabelle 7
~~
d
Probe 107
~-
~
d korr.
___
___
-
113,22
106,%l
104,oO
91,18
62,43
61,lO
68,91
55,72
52,45
112,66
105,56
103,50
90,77
61,84
60,5l
56.30
55,lO
51,81
560
52
51
45
30
30
29
27
25
-__
- _ _ _ _ -
-
-~
_ _ _ _ _ __.__
-~~~
-
___
_
~
a = 3,85OAXE
cJa 1
l!)’ 48”
4ti 48
(131)
m. st.
schw.
45
23 6
55 12
15 18
9
33
54 18
(510)
(220,
m. st.
,n
schw.
m. st.
schw.
st.
1
=
m. st.
Y
~
104.08 103.4fi
91;12 90,61
(j1,26 60,52
58,43
69,18
>5,s5 55,07
53,28
54,07
52,(iO 51,80
_ _
.~
-
a = 3,835-4E
a = 3,830 % E
a‘= 6,266 AE (6)
Gitterkonstanten
lntensitat
Y
_
__
__
__
_ _
_____
_______
-
a = 3,841 A E
at.
560 3Y 30“
51 43 48
45 18 18
30 1 5 30
29 12 54
27 35 ti
26 38 24
25 54
m. st.
st.
st.
m. st.
st.
a = 3,843 &E
a = 3,834AE
m. st.
CI = 3,8468E
a = 3,839 1 E
st.
cia = 0,994
a’ = 6,263 AE
Tabelle 9
(8)
__
(I
3.838 AE
__~
1
I d korr.
=
I a = 3,838hE
Tabelle 8
-_
~ _ _ _
Gitterkonstnnten
Xetz- Phase lntensitat
ebene
4
~.
d
373
Probe 1.15b
d korr.
~
-~~
~~
114,17 113,47
104,50 104,17
94,35 93,81
91,72
91,23
61,99
ti2,tio
61,6ti ti0,92
59,65 58,90
56‘,28 55,51
54,41 .53,62
62,93 52,13
9
__ _
5H0 44’
52
46
45
30
30
29
27
26
26
Gitterkonstanten
Intensit,
- ~-
6”
6
18
54
42
36
5
54
36
59
27
27
45 18
37 12
3 54
_~~
-
st.
m. st.
schw.
m. st.
schw.
st.
m. at.
-
a
_. _
_ - -~
~
=
~
~
3,831 AE
a = 3,823 AE
a = 3,810h
st.
schw.
st.
IL = 3,830 S E
a = 3,8281E
cia = 1
a‘ = 6,225 8 E (fl
314
Annnlen der Physik. 5. E’olge. Band 12. 1932
T a b e l l e 10
__
Probe 109
~ _ _
(1
d korr.
__ _ _ _
4
_____
-
113,01 112,33
109,c;o I 08,93
105,65 105,02
99,97 99,38
91,05
90,54
67,OO
67,SS
(i4,S5 64,14
ti1,41 60,66
.37,79 67,02
55,65 54,87
51,%
32,35
660
54
52
49
45
33
32
30
28
27
~
Phase Intensitat
. -
9’
27
30
41
54”
54
36
24
16 12
38
4 12
19 48
30 36
26 6
25 46 30
_ -_-~~
Y
schw.
sehw.
M
m. st.
schw
m. st.
a
a
Y
fl
n
Y
.
u = 3,860 I E
schw.
m. st.
m. st.
a
n
sehw.
r
m. st.
a = 3,826 AI3
st.
a
= 3,848 AE
a = 3.845 AE
cia = 1
T a b e l l e 11
Probe
a
d korr.
9.
11s
_
_ _
__
__
_ _-~
11233 l l l , S 4
103,72 103,ll
90,98 90,48
62,09 61,4tj
60,13
tiO,S7
58,25
58,93
-.).),70
54,92
33,13
T,3,91
5233 51,36
Gitterkonstanten
?hase Intensitat
-
560 55‘ 12”
51 33 18
45 14 24
30 43 48
30 3 54
29 7 30
27 27 36
26 33 36
23 52 48
__
- - -.-
u = 3,8681E
a = 3,8481E
a = 3,S561E
P
st.
st.
?
y
schw.
m. st.
a = 3,659 E
!
a = 3.S67 AE
cia = 0,994
a’= 8,281AE(/3)
~
10. Unser Interesse sei bei Betrachtung der Rtintgendiagramme insbesondere auf die y-Phase gerichtet. Neben
dieser tritt bis auf Probe 109, die T e enthalt, nur @-Mangall
auf. Die y-Phase ist his auf kleine Abweichungen, wobei das
Achsenverhkltnis cia = 0,994 bestimmt wurde, kubisch-flachenzentriert mit einer Gitterkonstante a, die fur die einzelnen
Proben Werte Ton 3,815-3,857 AE annimmt. Allgemein
nehmeri die Magnetisiernngs\~erte der Prober1 mit den aWerten zu.
R. Ochsenfeld. Das Auftreten des Ferromagnetismus usw. 315
Urri den Zust~miiienhang genau zu kennen, niuBte man
misseri, wie groB die Magnetisierung bei 100prozentiger y-Phase
wii1-e. Dazu lranii nian so gelangen.
Das spezifische Gewicht von a-Mangan ist 7,4, das voii
p-Mangan 7,29. Bei Annahme, daB im flachenzentrierten
y-Gitter die zu besetzenden Stellen mit Manganatomen besetzt
sind, bestimnit sich dessen Dichte
wobei M , die Masse des Sauerstoffatoms ist. Die an deli
Proben ermittelten und die ohne Riicksicht auf den N-Gehalt
errechneten TTerte sind in Tab. 12 aufgefiihrt. Die gemessenen
spezifisclien Gewichte liegeii zwischen dem von P-Mangan
und den aus dem y-Gitter errechneten. RiickschlieBend kann
man daraus den Anteil der y-Phase berechnen. Wir haben
uns erlaubt, die Magnetisierung bei reiner y-Phase durch
Division der beobachteten Magnetisierung durch die Anteilwerte
der y-Phase zu errechnen, was jedoch nicht ganz streng ist.
T a b e l l e 12
115a
115b
107
118
1
1
$91
6,82
6,88
6,86
I,
1
6,41
6,46S
6,407
6,328
43
56
46
43
I n Fig. 8 wird die Abhangigkeit der so uingerechneten
Nagnetisierbarkeit von der Gitterkonstanten a gegeben. Die
MeBpunkte schmiegen sich einer Geraden an, was ohne Reduktion auf die reine y-Phase weniger gut der Fall wiire.
Die /?-Phase der stickstoff haltigen Proben zeigt, im Gegensatz
zu der y-Phase , eine Verkleinerung des Gitterparameters
gegenuber den1 bei Mangan-Merck durch Abschrecken von
900° C erhaltenen von 6,283 AE. Er kommt diesem R e r t
Annalen der Physik. 5. Folye. Band 12. 1932
376
um so niiher, je grol3er die dufweitung des y-Gitters ist.
des Mangans keinen Anteil
Den Beweis, daB die ,&-'Phase
an der Magnetisierbarkeit besitzt, werde ich spater (5 14)
nachholen.
1
I
fa
20
30
40
f
I
50
9 bei 700% 7-Phase
Fig. 8
Schmelzen aug Mn-Gayler
11. Rontgenogra.l)liisc2~zeigten die Schmelzen aus ManganGayler auch nach der N-Abgabe fast r a k e y-Struktur mit dem
hchsenverhiiltnis cja zwischen 0,98 6 und 0,995. Vollig verProbe ll!
(Mu-Gaylr
y-Phase
Mn-Gayle
+ Bor
(25 At.-I'rc
Fig. 9
scliieden war clas magnetische Verhalten der einzelnen Proben.
Das mit 12,8 A t -Proz. Stickstoff angereicherte Mangan klebte
an einem gewiihrilichen Hufeisenmagneten, whhrend die iiberhitzten Schmelzen, am Faden aufgehiingt, kaum auf denselben
Magneten reagierten.
Leider koniite trotz maiinigfacher
R. Ochsenfeld. Das Auftreten des Ferromagnetismus usw. 317
Versuche kein in der Spule meBbares Probchen erhalten
werden. Die Magnetisierbarkeit der nicht uberhitzten Probe
schatze ich mindestens auf das zweifache dejenigen der
Mangan-Merckschmelzen. Sie ergibt sich nach Fig. 8 zu
28,6 [cgs]. Im folgenden seien die Daten der Mangan-Gaylerschmelzen aufgefiihrt.
T a b e l l e 13
-
Schmelze 126
__ ___
d korr.
11
8
__
122,43 121,66
114,53 113,83
99,07 98,49
94,38 93$4
92,06 91,54
61,69 60,Y5
54,17 53,38
52,70 51,88
60°
56
49
46
45
30
26
25
49‘
54
14
55
46
28
48”
54
42
12
12
30
46 24
52 48
schw.
nchw.
st.
st.
a = 3,823
u = 3,828 AE
Das zugehorige Rontgenbild ist in Fig. 7 enthalten.
T a b e l l e 14
d
I
Schmelze 119
I I
Netz- Phase Intensitat
ebene
d korr.
I
-1
117,82 117,09
100,19 99,66
94,03 93,50
62,28 61,55
53,69 62,90
5S0 32’ 42”
49 49 48
46 45
30 46 30
26 27
schw.
m. st.
Y
Y
st.
st.
konstanten
a = 3,770AE
a = 3,775 AE
(L
=
3,7691E
3,772AE
-1cja == 0,988
a
Die magnetische Schmelze 125 hat infolge der Gasaufnahme eine Gitteraufweitung auf 3,833 AE erfahren. Bei den
iiberhitzten, fast unmagnetischen Schmelzen 119, 120 ist das
Gitter wieder bis auf 3,772 AE zusammengefallen, ein Wert,
der dem von Westgren und Phragmen fur das reine y-Gitter
Annalen der Physik. 6. FoIge, 12.
25
378
Annalen der Physik. 5. Polge. Band 12. 1932
angegebenen fast gleichkommt. Die Verwaschenheit der Linien
im Rontgenbild deutet auf eine Sttirung des y-Gitters nach
N-Abgabe hin.
Bisherige Ergebnisse
12. a) Die bisherigen Versuche haben einwandfrei ergeben,
dab das Mangan Xerck etwa bei 1100' C, Mangan-Gayler
schon bei 1060' C Stickstoff rasch und in reichlicher Menge
aufnimmt und nach dem Schmelzen bei 1300-1320O C ebenso
abgibt.
b) Das tetragonale y-Gitter des Mangans [oberhalb 1191 O C
stabil nach G a y l e r l) und Ohman2)] wird bei Stickstoffaufnahme dem kubischen Gitter angenahert. Zugleich tritt eine
erhebliche Gitteraufweitung ein (beobachtet ist a = 3,772 bis
3,857 AE),die wahrscheinlich proportional der Stickstoffaufnahme
ist. Die y-Struktur bleibt selbst nach langsamer Abkuhlung
der Schmelze, die sich iiber eine Stunde hin erstrecken kann,
erhalten. Bei reinem Mangan ist auch durch Abschreckung
auf Zimmertemperatur die y-Struktur nicht zu fixieren. La&,
man aber eine Schmelze, die bei 1300O C ihren Stickstofi abgegeben hat, auf Zimmertemperatur abkiihlen, so besitzt sie
y-Struktur mit einer dem reinen Mangan annahernd entsprechenden Gitterkonstanten a = 3,772 hE. Jedoch bleibt das
Achsenverhaltnis erhoht. Vielleicht geniigen Spuren von Stickstoff, um die Riickbildung des y-Gitters in ac- und @-Mangan
zu verhindern.
c) Bei dem weniger reinen Mangan-Merck, wo in dem
Temperaturintervall von 1100-1320O C die p- neben der
y-Phase erhalten wurde, zeigte das y-Gitter bei Stickstoffaufnahme Aufweitung, das ,d-Gitter nicht. Vielmehr sind hier
die Gitterparameter zu kleineren Werten hin verschoben.
d) Mit der N- Aufnahme und Gitteraufweitung ist das
Auftreten des Ferromagnetismus verbunden, wie insbesondere
aus Fig. 8 hervorgeht. I n dem reinen Mangan-Gayler, welches
infolge fjberhitzung auf 1300O C N abgegeben hat, lafit sich
kaum noch Ferromagnetismus nachweisen. Bei Mangan-Merck
liegen die Verhaltnisse etwas verwickelter. Die Proben zeigten
-
1) und 2) A. a. 0.
R. Ochsenfeld. D a s Auftreten des Ferromagnetismus usw.
379
erst nach einer kurzen Erwarmung auf etwa 1300O C das
Maximum ihrer Magnetisierbarkeit. Selbst sehr kurze flberhitzungen bis 1600O C konnten sie ertragen, ohne eine wesentliche EinbuBe ihrer ferromagnetischen Eigenschaften zu erleiden. Die Gitteraufweitung hatte sich dabei erhalten. Doch
konnte auch hier der Stickstoff bei geniigend langer fljherhitzung (6-8 Min.) bei 1320O C herausgetrieben werden. Die
Gitteraufweitung war zuriickgegangen ( a = 3,765 AE) bei gleichzeitigem volligen Verlust des Ferromagnetismus (Schmelze 164,
Tab. 5).
Diskllssion
13. E s entsteht zunachst die Frage: Kommt der Ferromagnetismus dem aufgeweitaten y-Gitter des Mangans zu, wobei der Stickstoff nur eine sekundke Bedeutung besitzt, oder
ist das Auftreten des Ferromagnetismus als eine Folge des
Stickstoffgehaltes anzusehen? Lag ersterer Fall Tor, so hatte
man ein ferromagnetisches Mangan erhalten mussen, falls man
durch irgendwelche Eingriffe in der Lage gewesen ware, das
y-Gitter mit geniigend grogem Atomabstand zu fixieren. Die
Antwort ergab folgender Versuch: Einem Schmelzgut aus
Mangan-Gayler wurde 5 At.-Proz. Kupfer zugesetzt und dasselbe unter Stickstoff geschmolzen. Die mit Stickstoff angereicherte Schmelze war ferromagnetisch. (.Mangan + Kupfer
ist, wie von mir bis 15 At.- Proz. Kupfer bestatigt wurde,
unmagnetisch). Nachdem die Schmelze einige Minuten lang
unter Stickstoffabgabe auf 1320O C gehalten war, zeigte sie
sich fast unmagnetisch, die Gitteraufweitung (a = 3,826 AE)
hatte sich durch den Kupferzusatz jedoch erhalten. Damit
ist bewiesen, daB der Ferromagnetismus nicht auf das aufgeweitete y-Gitter, sondern auf den aufgenommenen Stickstoff
zuriickzufiihren ist.
E s fragt sich weiter, in welcher Form der Stickstoff im
Mangan enthalten ist. Schon die verhaltnismafiig geringe
N-Aufnahme bis zu 12,8 At.-Proz. steht in keinem stochiometrischen Verhaltnis der bekannten Nitride Mn,N,, Mn5Na,
Mn,N, , da schon die letzte stickstoff armste Verbindung, die
iiberdies durch Schmelzen in Stickstofl'atmosphare nie erhalten
worclen ist, schon 22,2 At.-Proz. N enthalt. Urn mit Sicher25 *
380
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 12. 1932
heit den als Nitrid gebundenen Stickstoff zu bestimmen, wurden
Analysen angestellt. Das Mangan wurde in HCl gelost, die
Losung mit Lauge ubersattigt und das ausgetriebene Ammoniak
in l/l,-Normalsalzsaure aufgefangen und zurucktitriert. Es ergaben sich durchgehend Werte, die unter 1 At.-Proz. lagen
oder 1 At.-Proz. nur wenig uberschritten. DaB die geringen
Mengen voa moglichen Nitriden den Ferromagnetismus verursachen konnten, wird durch die Messungen von I s h i w a r a ' )
widerlegt, der bei seinen durchnitrierten Proben Magnetisierungsvon den von mir gemessenen
werte feststellte, die nur 1/4-1/3
Werten ausmachen.
Zu demselben Ergebnis fuhrt die Diskussion der Rontgenaufnahmen. Der Vorgang einer VergroBerung oder Verkleinerung
des Gitterparameters durch Stickstoffaufnahme oder -abgabe
ware bei Annahme eines Nitrides schwer denkbar, ebenso wenig
die Abhangigkeit der Magnetisierung von der Gitterkonstanten.
Man hatte vielmehr neue Linien im Rontgenbilde erhalten
miissen, deren Intensitaten als MaBzahl des gebildeten Nitrides
mit der Magnetisierung im Verhaltnis zu stehen hatten.
14. Dn uns die Rontgenaufnahmen, des geringen Streuvermogens der leichten Stickstoffatome wegen, keinen AufschluB
uber ihre Atomlagerung im Gitter geben, sind wir auf die
Diskussion der Raumverhaltnisse im Gitter angewiesen. P e r s
son 2, hat bereits gezeigt, daB Mangan-Kupferschmelzen bis
15 At, - Proz. Kupfer , kurz unter dem Schmelzpunkt abgeschreckt, y-Struktur zeigen. Und zwar steigt mit Erhohung
des Kupfergehaltes von 3,Y-15 Proz. das Achsenverhaltnis cia
von 0,943--0,975, die a-Werte sinken jedoch von 3,771 bis
3,755 bE. Im ganzen entspricht das einer geringen Gitteraufweitung, wie das beim Mischkristall auch zu erwarten ist.
Man wird nicht fehlgehen, aus der bedeutend starkeren Gitteraufweitung des y-Mangans bei Aufnahme einiger Atomprozente
Stickstoff zu schlieBen , da8 hier keine Mischkristallbildung
vorliegt , sondern daB die Stickstoffatome in den Zwischenraumen des Mangangitters Platz finden und zwar konnen wir
-
1) T. I s h i w a r a , Sc. reports of the Toh. Univ. (1) 6. S. 53. 1916.
2) E. P e r s s o n , Ztschr. f. physik. Chem. 9. S. 25. 1930.
R. OchsenfeId. Das Auftreten des Perrornagnetkrnus usw.
381
annehmen, daB zunachst nur die Wiirfelmitten des kubisch
ABchenzentrierten Gitters besetzt werden. Nach Ei s e n h u t s Bezeichnnng l) wiirde es sich also um eine ,,feste Losung" handeln.
Diese Vorstellnng deckt sich mit der von G.Hagg2), der eingehende Untersuchungen iiber den Kristallbau der fibergangsmetalle bei Einlagerungen von Metalloiden ausgefuhrt hat. H a g g
konnte feststellen, daB, solange das Verhgltnis aus Metalloidradius und Metallradius (beurteilt nach G o l d s c h m i d t ) kleiner
als 0,59 war, die Phasen einfache Struktur zeigten, bei grotlerem
Verhaltnis jedoch vie1 komplizierter sind. Bei den ersteren
entstehen immer Strukturen, die d w h Einlagerung der Metalloide in das Metallgitter erklart werden kiinnen, und denen
er die Bezeichnung Einlagerungsstruktur gibt. Als eine solche
haben wir das aufgeweitete y-Gitter aufznfassen, das, wenn
auch nicht selbst ferromagnetisch, das Entstehen des Ferromagnetismus auderordentlich begiinstigt.
Da die @-Phase nicht aufgeweitet wird, der Gitterparanieter
derselben bei den mit N angereicherten Proben sogar kleiner
ist, als bei reinem Mangan (88 9 u. lo), werden hier die Stickstoffatome eine andere Lagerung im Elementarwiirfel einnehmen,
wie bei der y-Phase, die wir als feste Losung anzusehen genotigt waren. E s liegt nahe anzunehmen, daB die /?-Phase
mit kleinerer Gitterkonstante ein Mischkristall ist , der aber
an der Magnetisierung keinen oder geringen Anteil besitzt,
weil die am starksten magnetischen Proben mit betrachtlich
aufgevieitetem y Gitter nur eine geringe Verschiebung des
Gitterparameters der /?-Phase aufweisen. Aus diesem Grunde
ist in Fig. 8 die @-Phase unberiicksichtigt geblieben.
Die fur den Ferromagnetismus ma6gebende y Phase
bildet sich bei Stickstoffeinwirkung schon bei bedeutend tieferen
Temperaturen, als bei reinem im Vakuum erhitzten Mangan.
Das Mangangitter zeigt, sobald die Stickstoffaufnahme merkbar ist (970O C), neben der @-Phase schon einen deutlichen Anteil y-Phase, bei geniigender PIT-Aufnahme (10 At.-Proz. N) ist die
@-Phase fast restlos in y-Phase umgewandelt. Wir miissen
-
-
1) 0. E i s e n h u t u. E. K a n p , Ztschr. f. Elektrochemie 86. Kr. 6.
S. 392. 1930.
2) G. Hagg, Ztschr. Ephysik. Chem. 6. S. 221. 1929; 12. S. 33.1930.
382
Amalen der Physik. 5. Folge. Band 12. 1932
uns vorstellen, daB die N-Atome bei Erwiirmung auf geniigend
hohe Temperatur in das im Gleichgewichtszustand bestehende
Gitter eindringen und durch Beeinflussung des inneren Kraftfeldes die Umordnung in y-Mangan verursachen.
Ein analoger Einbau des Stickstoffs in Eisen ist yon
E i s e n h u t und K a u p l) festgestellt worden. -4llerdings erfolgt
der Einbau nur bei Erwarmung in Ammoniak, nicht bei der
in elementarem Stickstoff. Die y-Phase des &ens, uber
600O C stabil, weiin Eisen N aufgenommen hat, zeigt bei
N-Aufnahme dieselbe Aufweitungserscheinung wie Mangan.
15. Die bei Mangan-Stickstoff gefundene Erscheinung in
Verbindung mit den Ergebnissen von G. Hagg iiber den
Kristallbau der flbergangsmetalle bei Einlagerung von
Metalloiden legt es nahe, den Ferromagnetismus von ManganKohlenstoff, Mangan-Wasserstoff und Mangan-Bor auf einen
analogen Einbau der Metalloidatome im Mangangitter zuruckzufiihren. Die Annahme, die Verbindung MnB beim ManganBor-System als ferromagnetischen Trager anzusehen*), erscheint
schon allein deshalb zweifelhaft, weil das Maximum der
Magnetisierbarkeit bei der Konzentration Mn,,,B liegt.
Die Manganschmelzen, die von mir unter WasserstoR
hergestellt murden, zeigten keinen Ferromagnetismus , ihre
Struktur war die des reinen, etwas aufgeweiteten /?-Mangans.
Sie wurden nicht weiter untersucht. Das im Methanstrom bei
725O C gegliihte Mangan-Gayler mit sehr schwachem Ferromagnetismus besal3 fast unveranderte cc Struktur. Schlusse
konnen der geringen Effekte wegen hieraus nicht gezogen
werden. Der rontgenographische Befund an stark ferromagnetischem Mangan-Bor (25 At.-Proz. B) ergab ein neuartiges
Gitter (Fig. 9), dessen Auswertung nicht gelang. Da nach
H a g g fur Mangan-Bor der relative Metalloidradius bezogen auf
Mangan 0,75 ist, diirfte auch bei Annahme einer Einlagerungsstruktur eine Kornplikation des Mangangitters zu erwarten
sein. Ob sie hier vorliegt, konnte noch nicht entschieden
werden.
-
1) 0. E i s e n h u t u. E. K a u p , Ztschr. f. Elektrochem. 36.
S. 392. 1930.
2) E. Wedekind, Chem. Ber. 40. S. 1259. 1907.
[GI.
R. Ochsenfeld. Das Auftreten des Ferromagnetisrnus usw. 383
Zueammenfaesung
1. Wird Mangan unter Stickstoff rasch erhitzt, so setzt
bei Mn-Merck bei l l O O o C, bei Mn-Gayler bei 1060O C eine
rasche Stickstoffaufnahme ein. Mit ihr wird der Einsatz ferromagnetisch. Die Gasaufnahme betrug bei 6 Min. langem
Erhitzen bei l l O O o C bis zu 12,s At.-Proz. Bei 1300 bis
1320O C wird der Stickstoff wieder abgegeben, wodurch die
Schmelzen wieder unmagnetisch werden.
2. Die magnetischen Schmelzen zeigen alle mehr oder
weniger y-Struktur des Mangans mit starker Annaherung zum
kubischen Gitter. Bei Stickstoffaufnahme tritt eine Vergr6Berung des Gitterparameters von 8,772 -3,857 AE auf.
Das aufgeweitete y - Gitter konnte als Losung des Stickstoffs
in Mangan nachgewiesen werden. Die Abhangigkeit der
Magnetisierung von der Gitteraufweitung, die ein MaR fur die
Menge des eingelagerten Stickstoffs ist, ist in gewissen Grenzen
linear (Fig. 8). Die y-Phase begiinstigt den Ferromagnetismus
des Mangans bei Einlagerung von Stickstoff in aufierordentlicher Weise, ohne selbst ferromagnetisch zu sein.
3. Die /?-Phase des Mangans, die bei Stickstoffaufnahme
nicht aufgeweitet, sondern verdichtet wird, ist ein Mischkristall,
der keinen oder geringen Beitrag zur Magnetisierung der
Schmelze abgibt.
4. Die magnetischen Lijsungen aus Mangan-Merck konnten
bei 125O-127Oo C in me5bare Form geschmolzen und ihre
Magnetisierungswerte gemessen werden. Sie schaanken bei
den einzelnen Proben bei einer Feldstarke von 600 Gauss
zwischen 4,30 und 20,O. Die Umwandlungspunkte samtlicher
Proben einschlieBlich der aus Mangan Gayler hergestellten
Probe liegen bei etwa 500° C. Magnetisierungskurven an
Mangan-Merck
N ergaben Koerzitivkrafte von 200 Gauss.
Aus Mangan-Gayler konnen keine durchgeschmolzene magnetische Mangan-Stickstoff-Proben hergestellt werden, weil beim
Schmelzpunkt dieses Mangans der Stickstoff abgegeben und die
Probe unmagnetisch wird. Die an Mangan-Gayler erhaltenen
Ergebnisse sind an gesinterten Proben gewonnen.
5. Die Versuche, durch Einlagerung von Wasserstoff und
festem Kohlenstoff in Mangan ferromagnetische Schmelzen zu
erhalten, waren erfolglos. Mangan zeigt, in Methangas bei
-
+
384
dnnalen der Physik. 5. Folge. Band
12. 1932
T25O C 30 Min. lang gegliiht, einen sehr kleinen ferromagnetischen Effekt. Das Rontgenbild an ferromagnetischem
&In-B (25 At.-Proz. B) ergab ein neues Gitter, das noch nicht
entziffert werden konnte.
Der Notgemeinschaft der Deutschen Wissenschaft schulde
ich fur die zur Verfugung gestellte Rdntgenapparatur Dank.
Insbesondere aber danke ich Hrn. Prof. G r i i n e i s e n fur die
Anregung zu dieser Srbeit und f u r das stets fordernde Interesse wahrend der Anfertigung.
Naohtrag
Nach Fertigstellung dieser Arbeit wurde uns durch die
Freundlichkeit von Hrn. Prof. Sc h e n c k Munster die noch
nicht veroffentlichte Dissertation von Hm. K o r t e n g r a b e r
iiber ,,Gleichgewichtszusfande im System Mangan-Stickstoft”(
zur Verfugung gestellt. Der rontgenographische Befund der
von ihm angenommenen Verbindung Mn,N, erganzt insofern
meine Ergebnisse, die an den von mir als feste Losungen
angenommenen Proben aus Mangan + Stickstoff gewonnen
waren, als X o r t e n g r a b e r bei seiner Verbindung Mn,N, ebenfalls ein kubisch-flachenzentriertes Gitter mit einem noch
groBeren Gitterparameter a = 3,874 AE findet. Die Verbindung
&In& (20 At.-Proz. N), bei der alle Zellenmitten mit N-Atomen
besetzt sind, wiircle meiner Auffassung nach der gesattigten
LGsung entsprechen, die von K o r t e n g r a b e r ebenfalls als
ferromagnetische gefunden wurde. GroBere N-Gehalte ergaben
ein vollstaindig neues Gitter bei Verlust des Ferromagnetismus.
-
Mar b urg, Physikal. Institut.
(Eingegangen 26. August 1931)
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